阅读说明：本技术 用于有机发光元件的发光层主体材料 (Light-emitting layer host material for organic light-emitting element ) 是由 杜啟仁 萧清文 王仁宗 许朝胜 周孟义 于 2019-04-16 设计创作，主要内容包括：一种用于有机发光元件的发光层主体材料,同时兼具电子与电洞传输的特性,其应用于有机发光二极管元件的制造时,可简化发光层的主体材料为单一成份；不仅材料生产更加简易,且有利于有机发光元件的制程稳定性,并促使此元件具有极佳的发光效率的效果。(A main material of a luminescent layer for an organic light-emitting element has the characteristics of electron and hole transmission, and when the material is applied to the manufacturing of an organic light-emitting diode element, the main material of the luminescent layer can be simplified into a single component; the material is easier to produce, and is beneficial to the stability of the manufacturing process of the organic light-emitting component, and the component has excellent light-emitting efficiency.)

用于有机发光元件的发光层主体材料

技术领域

本发明主要为一种用于有机发光元件的发光层主体材料。

背景技术

磷光有机材料的发现有机发光二极管的重大突破，因为磷光材料具有理论值75％的激子利用能力。在有机发光元件的发光层材料中，将高效率的磷光客体材料掺杂于主体材料中，能量可从主体材料传递到客体材料而发光。因此客体材料与主体材料的搭配，主体材料的传输效率以及电子与电洞的平衡，均密切关系着元件的各项效能指标。

发光层中的电子与电洞不一定会平衡等量，典型的发光层主体材料为了平衡电子与电洞的传输，通常需再搭配电子阻挡功能或电洞阻挡功能的材料，才能有效应用于有机发光元件。为了让主体材料同时兼具良好的电子与电洞传输效能，有许多研究是依比例分别将具有电子传输及电洞传输功能的两种化合物，混合成为发光主体材料，此类材料亦称为混合型主体材料(co-host)。

专利号CN103842339A的混合型主体材料，此类材料通过混合两种功能的材料而达到优异的效果，但其应用于有机发光元件的效率仍不高。随着技术发展，各种混合型主体材料也不断被报导出来，专利号CN105579550A的混合型主体材料应用于有机发光元件，其发光效率已有显著改善。不过此类混合型主体材料仍有许多缺点需要改善，例如需生产过程复杂，需要同时生产两种材料后才能搭配使用，另外则是有机发光元件的制程中容易随着操作时间使比例逐渐变化，导致制程不稳定。

双极主体材料(bipolar host)在学术界和工业界都倍受瞩目，因为此类材料的分子结构上，具有分隔的施予体与接受体两个部份，故对于电子和电洞都具有优异的传输效能，且相较于市面上常见的混合主体材料，材料的单一成份性质更有实用上的优势，不仅是材料生产更为简易，在后续有机发光元件的制作上，更有利于制程控制的稳定性。专利号WO2010/136109A为典型双极主体材料，不过其亮度不高，驱动电压仍有待改善。

双极主体材料在分子结构中结合施予体和接受体两种结构与适当的连接段，可以有效地实现双极性质。如何设计连接施予体与接受体的分子结构，是双极型主体材料的主要研究课题。可作为施予体的材料众多，其中咔唑(carbazole)衍生物由于具有高三重态(～3eV)，优异的电洞传输能力和良好热稳定性，非常适合作为主体材料中的施予体部分。另外，可作为接受体材料，例如恶二唑(oxadiazole)，***(triazole)，苯并咪唑(benzimidazole)，吡啶(pyridine)，三嗪(triazine)，二苯基膦氧化物(diphenylphosphineoxide)等均已有许多报导。然而，采用联吡啶(bipyridine)作为接受体的研究却对稀少。

有鉴于此，如何改进上述问题即为本发明所欲解决的首要课题。

发明内容

本发明用于有机发光元件的发光层主体材料如[化学式I]所示：

其中D表示施予体。

(1)为如上式具有咔唑基分子架构片段。

(2)X¹和X²各自独立为氢、经取代或未经取代的C1至C8烷基、经取代或未经取代的C6至C18芳香环基、经取代或未经取代的C2至C30杂芳香环基、苯并、[4,5]-苯并-[a]-噻吩并，取代基位置为1、2、3、4、5、6、7、8位置。

[L]_n表示连结段。

(1)L为1,2-伸苯基或1,3-伸苯基或1,4-伸苯基。

(2)n表示连结段数目，为0或1。

A表示接受体。

(1)为如上式具有4,4’-联吡啶分子架构片段。

(2)Y¹和Y²和Y³各自独立为氢、经取代或未经取代的C1至C8烷基、经取代或未经取代的C6至C18芳香环基、经取代或未经取代的C2至C18杂芳香环基、苯并，取代基位置为5、6、2’、3’、5’、6’位置。

化学式I中依照不同的分子架构片段与取代基位置，可能为下列化合物结构：

本发明的有益效果在于：

本发明提供一种用于有机发光元件的发光层主体材料，该双极主体材料相较于一般主体材料，具有更佳的效率。

附图说明

图1为本发明有机发光元件的结构图。

图2为本发明实验例与比较例中使用的有机发光二极管材料，包含具有电洞注入功能的材料HT-1、具有电洞传输功能的材料HT-2、具有发光功能的客体材料GD-1、具有发光功能主体材料GH-1与GH-2、具有电子传输功能的材料ET-1。

图3为本发明实验例与比较例中有机发光元件的电压-电流密度曲线图，调整不同电压并量测电压变化的结果。

图4为本发明实验例与比较例中有机发光元件的电压-亮度曲线图，调整不同电压并量测亮度变化的结果。

图5为本发明实验例与比较例中有机发光元件的亮度-效率曲线图，调整不同电压并量测亮度与电流密度变化的结果，再经数据分析整理成亮度与效率的相关曲线。

图6为本发明实验例与比较例中有机发光元件的电流密度-亮度曲线图，调整不同电压并量测电流密度及亮度变化的结果。

图7为本发明实验例与比较例中有机发光元件的光谱图，在亮度10000cd/m²时量测的光谱图。

具体实施方式

本发明的实施方式大致分成三个部份，首先是双极性主体材料合成与纯化，接着是有机发光元件制作，最后是进行数据分析与效能评估。

一、主体材料合成例

I-3合成例

将2-氯-2',6,6'-三苯基-4,4'-联吡啶(41.9g，0.1mol)、3-苯基-9H-咔唑(24.3g，0.1mol)、叔丁醇钠(19.2g，0.2mol)、醋酸钯(0.23g，1mmol)、三叔丁基膦(0.4g，2mmol)及甲苯(600mL)置于三颈瓶中，架设冷凝管及控温器装置，在氮气系统下，升温至回流，加热2小时，反应完后加入水及食盐水进行萃取，取出有机层并以无水硫酸镁干燥后，以管柱层析法纯化，减压浓缩得粗产物，产率约75％。接着进行升华纯化，设定温度为300℃，真空度1*10^{- 6}torr。约4小时后升华处理完成，获得I-3，外观为淡黄色结晶。

I-21合成例

将2-氯-2',6,6'-三苯基-4,4'-联吡啶(41.9g，0.1mol)、9-苯基-9H,9'H-[3,3']联咔唑(40.8g，0.1mol)、叔丁醇钠(19.2g，0.2mol)、醋酸钯(0.23g，1mmol)、三叔丁基膦(0.4g，2mmol)及甲苯(600mL)置于三颈瓶中，架设冷凝管及控温器装置，在氮气系统下，升温至回流，加热2小时，反应完后加入水及食盐水进行萃取，取出有机层并以无水硫酸镁干燥后，以管柱层析法纯化，减压浓缩得粗产物，产率约74％。接着进行升华纯化，设定温度为410℃，真空度1*10^-6torr。约4小时后升华处理完成，获得I-21，外观为淡黄色结晶。

I-23合成例

将2-氯-4-(2,6-双苯基吡啶-4-基)喹啉(39.3g，0.1mol)、9-苯基-9H,9'H-[3,3']联咔唑(40.8g，0.1mol)、叔丁醇钠(19.2g，0.2mol)、醋酸钯(0.23g，1mmol)、三叔丁基膦(0.4g，2mmol)及甲苯(600mL)置于三颈瓶中，架设冷凝管及控温器装置，在氮气系统下，升温至回流，加热2小时，反应完后加入水及食盐水进行萃取，取出有机层并以无水硫酸镁干燥后，以管柱层析法纯化，减压浓缩得粗产物，产率约78％。接着进行升华纯化，设定温度为400℃，真空度1*10^-6torr。约4小时后升华处理完成，获得I-23，外观为淡黄色结晶。

制备完成的主体发光材料，分别以NMR鉴定结构；HPLC鉴定纯度；并利用电化学方法量测HOMO/LUMO能阶。其中，能阶量测方法为利用CV量测材料的氧化还原电位，再换算成能阶，使用的溶剂为二氯甲烷，电解质为四-丁基铵四氟硼酸。合成例中各种材料的基本性质分析结果如表一。

表一-合成例中各种主体材料基本性质

二、双极主体材料应用于有机发光元件

有机发光元件的制作一般包括基材前处理、有机层蒸镀、金属阴极蒸镀与封装等。其中，该有机发光元件结构如图1所示，包含基板000、铟锡氧化物阳极100、电洞注入层105、电洞传输层110、电子阻挡层115、发光层120、电洞阻挡层125、电子传输层130、电子注入层135及金属阴极140等结构。以本发明的双极主体材料应用于有机发光元件时，可作为有机发光元件的发光层主体材料。各实验例与比较例中不同元件结构的制作条件，详细整理如表二。元件结构中使用的各层材料其分子结构如图2所示。制作完成的有机发光元件，经过适当封装后进行量测。电压与电流量测设备为Keithley 2230，光谱量测设备为KonicaMinolta CS-1000A，设定起始为3V，逐渐升高至5V，并同时量测电流与亮度变化。各实验例与比较例的元件分析结果，详细整理如表三。

表二-实验例与比较例中有机发光元件主体材料对照表

表三-实验例与比较例中有机发光元件的各项效能指标量测结果

实验例1

以主体材料I-21作为发光层，制作成有机发光元件结构进行测试。详细制作方式为，首先在铟锡氧化物阳极上蒸镀电洞注入层3nm，材料为HT-1；接着是电洞传输层65nm，材料为HT-2，然后是发光层30nm，材料为10％的GD-1掺杂于I-21中；接着是电子传输层10nm，材料为ET-1；然后是电子注入层1nm，材料为Lithium Fluoride；最后是金属阴极100nm，材料是Aluminum。

实验例2

以主体材料I-23作为发光层，制作成有机发光元件结构进行测试。详细制作方式为，首先在铟锡氧化物阳极上蒸镀电洞注入层3nm，材料为HT-1；接着是电洞传输层65nm，材料为HT-2；然后是发光层30nm，材料为10％的GD-1掺杂于I-23中；接着是电子传输层10nm，材料为ET-1；然后是电子注入层1nm，材料为Lithium Fluoride；最后是金属阴极100nm，材料是Aluminum。

实验例3

以主体材料I-3作为发光层，制作成有机发光元件结构进行测试。详细制作方式为，首先在铟锡氧化物阳极上蒸镀电洞注入层3nm，材料为HT-1；接着是电洞传输层65nm；然后是发光层30nm，材料为10％的GD-1掺杂于I-3中；接着是电子传输层10nm，材料为ET-1；然后是电子注入层1nm，材料为LithiumFluoride；最后是金属阴极100nm，材料是Aluminum。

比较例1

以典型的主体材料GH-1作为发光层，制作成有机发光元件结构进行测试。详细制作方式为，首先在铟锡氧化物阳极上蒸镀电洞注入层3nm，材料为HT-1；接着是电洞传输层65nm，材料为HT-2；然后是发光层30nm，材料为10％的GD-1掺杂于GH-1中；接着是电子传输层10nm，材料为ET-1；然后是电子注入层1nm，材料为Lithium Fluoride；最后是金属阴极100nm，材料是Aluminum。

比较例2

以典型的主体材料GH-2作为发光层，制作成有机发光元件结构进行测试。详细制作方式为，首先在铟锡氧化物阳极上蒸镀电洞注入层3nm，材料为HT-1；接着是电洞传输层65nm，材料为HT-2；然后是发光层30nm，材料为10％的GD-1掺杂于GH-2中；接着是电子传输层10nm，材料为ET-1；然后是电子注入层1nm，材料为Lithium Fluoride；最后是金属阴极100nm，材料是Aluminum。

评估：

制作完成的有机发光元件经分析后，将数据整理后详细如表三。不同的主体材料不仅能阶不同，电子与电洞的传输速率亦不同。如图3、图4、图5与图6分别为电压-电流密度曲线图、电压-亮度曲线图、亮度-效率曲线图与电流密度-亮度曲线图的分析结果，图7为亮度10000cd/m²时量测的光谱图。

双极主体材料进行有机发光元件制作如实验例1、实验例2与实验例3。其中实验例1与实验例3的有机发光元件的效能表现最佳，不仅驱动电压低，且效率分别高达67.8cd/A与67.5cd/A；而实验例2的效率稍低，为61.7cd/A。从双极主体材料的分子结构设计来看，I-21与I-3的接受体部分是相同的而施予体则稍有差异；I-21与I-23的接受体结构不同而施予体的部份是相同的，可以发现I-21与I-3的联吡啶接受体适合作为有机发光元件，具有极佳的效率。

本发明的双极主体材料相较于一般主体材料，具有更佳的效率。其中实验例1具有最大效率67.8cd/A，比较例1与比较例2则分别为50.0cd/A与59.0cd/A。