衣料用液体洗涤剂组合物
阅读说明：本技术 衣料用液体洗涤剂组合物 (Liquid detergent composition for clothing ) 是由 朱叶 倪樱嫣 小暮荣一 于 2018-07-13 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种在pH呈弱酸性的情况下,保持优异的酶的稳定性,并且涂抹去污性能和低温稳定性能优异的衣料用液体洗涤剂组合物,本发明的衣料用液体洗涤剂组合物含有以下的成分(A)～(E)：(A)阴离子表面活性剂,0.01质量％以上且25质量％以下；(B)蛋白酶；(C)分子量为160以下的有机酸或其盐,0.01质量％以上且3质量％以下；(D)水；以及(E)两性表面活性剂,其中,成分(C)和成分(B)的质量比(C)/(B)为70以上且521以下,成分(E)和成分(B)的质量比(E)/(B)为31以上,所述组合物25℃下的pH为7以下。(The present invention provides a liquid detergent composition for clothing, which maintains excellent enzyme stability under the condition of weak pH, and has excellent smearing decontamination performance and low-temperature stability, and the liquid detergent composition for clothing comprises the following components (A) to (E): (A) 0.01 to 25% by mass of an anionic surfactant; (B) a protease; (C) an organic acid or a salt thereof having a molecular weight of 160 or less, in an amount of 0.01 to 3% by mass; (D) water; and (E) an amphoteric surfactant, wherein the mass ratio (C)/(B) of the component (C) to the component (B) is 70 or more and 521 or less, the mass ratio (E)/(B) of the component (E) to the component (B) is 31 or more, and the pH of the composition at 25 ℃ is 7 or less.)
技术领域
本发明涉及一种衣料用液体洗涤剂组合物。
背景技术
作为液体洗涤剂，消费者们一般都期望整体清洁效果优异，因此通常会在洗涤剂的配方中使用酶来提高去污力。
由于酸性pH会造成洗涤剂中的酶不稳定，会使酶变性导致酶活性丧失，因此，现有的含酶液体洗涤剂中多数选择中性或偏碱性的产品pH，这样更加有利于酶的稳定。但是，酸性pH的洗涤剂组合物具有杀菌除臭功能，能中和尿碱等顽渍斑垢，因此，在一些使用环境下优选选择使用酸性洗涤剂。目前也有少量的含酶洗涤剂产品呈酸性pH，但是需要使用大量的表面活性剂、溶剂以及稳定剂等，以使酶在酸性条件下稳定，但是，这样的洗涤剂产品往往涂抹去污能力并不理想，而且也不环保。
在专利文献1中，公开了一种含酶的低pH液体清洁组合物，该组合物含有包含阴离子表面活性剂的表面活性剂体系、清洁酶以及有机酸化剂，并且该清洁剂组合物具有2～6的净pH。结果发现通过选择合适的酸化剂，可以得到在低pH下改善酶稳定性的效果。
专利文献2中公开了一种低pH致密流体衣物洗涤剂组合物，进一步在该组合物中添加酶，并评价了组合物中酶稳定性。结果发现，基于阴离子表面活性剂的浓缩型衣物洗涤剂能够使用支化的阴离子表面活性剂在低pH下配制，并且能够提供改善的酶稳定性。
专利文献1：CN104508103A
专利文献2：CN105408461A
发明内容
另一方面，对于衣领、腋下等部位的顽固污渍，仅仅水洗不能有效清除，需要直接将洗涤剂涂抹于污渍处才能更有效清除，即，需要涂抹去污性能强的液体洗涤剂。而大量的非离子表面活性剂或者溶剂虽然有助于增强蛋白酶的稳定性和保持蛋白酶的活性，但在涂抹过程中，大量的非离子表面活性剂和多元醇溶剂往往亦会阻碍蛋白酶性能的发挥，因而涂抹去污性能不够。此外，根据环境的需求，液体洗涤剂的低温稳定性能也是在实用上非常重要的性能。
但是上述专利文献1～2中没有提及含酶的低pH洗涤剂的低温稳定性能以及涂抹去污性能等内容。
因此，本发明的目的在于提供一种衣料用液体洗涤剂组合物，其在酸性pH下具有优异的酶的稳定性、涂抹去污性能和低温稳定性。
本发明人经过悉心研究，发现：通过在pH呈弱酸性的情况下，将一定量的阴离子表面活性剂、蛋白酶与两性表面活性剂、有机酸以一定比例配合，可以保持优异的酶的稳定性，并且涂抹去污性能和低温稳定性能优异。
本发明的衣料用液体洗涤剂组合物含有以下的成分(A)～(E)：
(A)阴离子表面活性剂，0.01质量％以上且25质量％以下；
(B)蛋白酶；
(C)分子量为160以下的有机酸或其盐，0.01质量％以上且3质量％以下；
(D)水；以及
(E)两性表面活性剂，
其中，成分(C)和成分(B)的质量比(C)/(B)为70以上且521以下，
成分(E)和成分(B)的质量比(E)/(B)为31以上，
所述组合物25℃下的pH为7以下。
根据本发明的衣料用液体洗涤剂组合物，由于按照上述组成比例和特定含量来配合上述阴离子表面活性剂、蛋白酶、特定的有机酸、以及两性表面活性剂，从而能够获得优异的酶稳定性、涂抹去污性能和低温稳定性能。
具体实施方式
以下针对本发明的液体洗涤剂组合物中使用的成分进行详细地说明。
成分(A)
本发明的衣料用液体洗涤剂组合物中的成分(A)为一种或多种阴离子表面活性剂。在本发明中，成分(A)能够提高衣料用液体洗涤剂组合物的洗净力和漂洗性能。
作为成分(A)的阴离子表面活性剂，没有特别的限定，可以使用选自常用的阴离子表面活性剂中的1种或者2种以上。作为具体的例子，可以列举：
(a1)具有平均碳原子数为10～20的烷基或者烯基的烷基/烯基硫酸酯盐；
(a2)具有平均碳原子数为10～16的烷基的烷基苯磺酸或其盐；
(a3)具有平均碳原子数为10～20的烷基或烯基的烷基/烯基磺酸或其盐；
(a4)碳原子数为10以上的脂肪酸或其盐；
(a5)具有直链伯醇或直链仲醇或支链醇的平均碳原子数为10～24的烷基并且氧化烯基的平均加成摩尔数为0.5～6的聚氧化烯烷基醚硫酸酯盐，其中，作为氧化烯基含有氧乙烯基和/或氧丙烯基；
(a6)有直链伯醇或直链仲醇或支链醇的平均碳原子数为10～20的烷基并且氧化烯基的平均加成摩尔数为1～10的聚氧化烯烷基醚羧酸盐，其中，作为氧化烯基含有氧乙烯基和/或氧丙烯基。
从能够提高洗净力和漂洗性的观点出发，作为成分(A)的阴离子表面活性剂的盐，优选碱金属盐，更优选钠盐或钾盐，进一步优选钠盐。
从提高衣料用液体洗涤剂组合物的酶稳定性、涂抹去污性能以及获得合适的粘度和理想的漂洗性能的观点出发，衣料用液体洗涤剂组合物中的成分(A)的含量为0.01质量％以上，优选为0.2质量％以上，进一步优选为2质量％以上；且为25质量％以下，优选为23质量％以下。
综合这些观点，在本发明的液体洗涤剂组合物中成分(A)的含量优选为0.01～25质量％，更优选为0.2～25质量％，进一步优选为2～25质量％，更进一步优选为2～23质量％。
成分(B)
本发明的衣料用液体洗涤剂组合物的成分(B)为蛋白酶。在本发明中，蛋白酶主要起到提高洗涤剂的洗净力和涂抹去污力的作用。
作为本发明中所用的蛋白酶，例如可以列举诺维信公司制的International Bio-synthetics公司制造的
从提高衣料用液体洗涤剂组合物的洗净力和涂抹去污力的观点出发，本发明的衣料用液体洗涤剂组合物中上述蛋白酶的含量为0.0001质量％以上，优选为0.001质量％以上，更优选为0.005质量％以上，进一步优选为0.01质量％以上；且为5质量％以下，优选为2质量％以下，进一步优选为1质量％以下。
上述蛋白酶的含量是指酶蛋白质的含量。
成分(C)
本发明的衣料用液体洗涤剂组合物中的成分(C)为有机酸或者其盐。通过在组合物中含有成分(C)可以改善酶的稳定性。
从提高酶的稳定性的观点出发，作为本发明的成分(C)的有机酸，分子量为160以下的有机酸，优选159以下，更优选为147以下，进一步优选分子量为135以下的有机酸；进一步，优选为脂肪族羧酸。作为具体的成分(C)，可以列举甲酸、乙酸、丙酸、正丁酸、乙二酸、丁二酸、乳酸、苹果酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、等，优选为甲酸、乙酸、丙酸、正丁酸、丁二酸、乳酸、苹果酸，进一步优选为甲酸、乳酸、丙酸、正丁酸、苹果酸。作为其盐，优选碱金属盐，更优选钠盐或钾盐，进一步优选钠盐。
从改善酶的稳定性，提高涂抹去污力的观点出发，成分(C)有机酸的含量为0.01质量％以上，优选为0.8质量％以上，更优选为1.0质量％以上，进一步优选为1.15质量％以上，并且，从提高液体洗涤剂组合物的低温稳定性以及涂抹去污力的观点出发，成分(C)有机酸的含量为3.0质量％以下，优选为2.5质量％以下，更优选为2.0质量％以下。因此，成分(C)有机酸的含量选自为0.01以上且3.0质量％以下，优选为0.8质量％以上且3.0质量％以下，更优选为1.0质量％以上且3.0质量％以下，进一步优选为1.15质量％以上且2.5质量％以下，更进一步优选为1.15质量％以上且2.0质量％以下。
另外，从提高组合物的酶的稳定性的观点出发，成分(C)与成分(B)的含量之比(C)/(B)为70以上，优选为100以上，并且从提高液体洗涤剂组合物的低温稳定性以及涂抹去污力的观点出发，(C)/(B)为521以下，优选为434以下，更优选为347以下，进一步优选为150以下，更进一步优选为140以下。因此，成分(C)与成分(B)的含量之比(C)/(B)为70以上且521以下，优选为100以上且434以下，更优选为100以上且347以下，进一步优选为100以上且150以下，更进一步优选为100以上且140以下。
成分(D)
本发明的衣料用液体洗涤剂组合物含有水作为成分(D)。水构成衣料用液体洗涤剂组合物的上述成分和其它成分的余量。从提高液体清洁剂组合物的涂抹去污力的观点出发成分(D)的含量在全部组成中优选为30质量％以上，更优选为65质量％以上，并且从提高组合物的酶稳定性的观点出发，优选为90质量％以下，进一步优选为85质量％以下。作为水，优选为去离子水等对组成没有影响的水。
成分(E)
本发明的衣料用液体洗涤剂组合物中的成分(E)为两性表面活性剂，本发明中，通过在液体洗涤剂组合物中以一定的比例含有成分(E)，可以提高液体洗涤剂组合物中酶的稳定性。
对于两性表面活性剂可以提高液体洗涤剂组合物中酶的稳定性的原因尚不明确，推测如下：液体洗涤剂组合物中所含的阴离子表面活性剂的亲水基的电荷与蛋白酶作用，改变了蛋白酶的空间结构，使蛋白酶活性下降，其作用程度与电荷强度成正比；另外，阴离子表面活性剂疏水基与蛋白酶内部的非极性基团发生相互作用，使蛋白酶失活。而通过在液体洗涤剂组合物中添加两性表面活性剂，两性表面活性剂的正电荷基会与阴离子表面活性剂的亲水基静电吸引，由此阻止或抑制阴离子表面活性剂与蛋白酶的相互影响，从而提高液体洗涤剂组合物中酶的稳定性。
作为上述的成分(E)的两性表面活性剂，可以是甜菜碱类两性表面活性剂或者具有直链或支链的烃基的氧化胺型表面活性剂，其中，优选使用具有直链或支链的烃基的氧化胺型表面活性剂。
作为甜菜碱类两性表面活性剂，可以列举例如：月桂基咪唑啉甜菜碱、椰油基咪唑啉甜菜碱等烷基咪唑啉型甜菜碱；月桂酰胺丙基甜菜碱、棕榈仁油脂肪酸酰胺丙基甜菜碱、椰油脂肪酸酰胺丙基甜菜碱等酰胺丙基甜菜碱；月桂基乙氧基磺基甜菜碱、硬脂基乙氧基磺基甜菜碱等烷基磺基甜菜碱；椰油脂肪酸羟基磺基甜菜碱、月桂基羟基磺基甜菜碱、十四烷基羟基磺基甜菜碱等羟基磺基甜菜碱；双月桂基二甲基羧基甜菜碱、硬脂基己基甲基羧基甜菜碱等烷基羧基甜菜碱等。
作为具有直链或支链的烃基的氧化胺型表面活性剂，上述直链或支链的烃基优选为直链烷基。作为这样的氧化胺型两性表面活性剂，例如可以列举己基二甲基氧化胺、辛基二甲基氧化胺、癸基二甲基氧化胺、十二烷基二甲基氧化胺、十四烷基二甲基氧化胺、十六烷基二甲基氧化胺、N-辛基吗啉-N-氧化物、N-癸基吗啉-N-氧化物、N-十二烷基吗啉-N-氧化物、N-十四烷基吗啉-N-氧化物等。
从提高衣料用液体洗涤剂组合物的酶稳定性、涂抹去污性能的观点出发，液体洗涤剂组合物中成分(E)和成分(B)的质量比(E)/(B)为31以上，优选为35以上。另外，从得到液体洗涤剂组合物的低温稳定性以及适当的粘度的观点出发，(E)/(B)优选为200以下，进一步优选为100以下。
pH值
本发明的液体洗涤剂组合物在25℃下的pH值为7以下，从兼顾杀菌除臭性、对皮肤等温和与酶的稳定性等的观点出发，优选为4.7以上、进一步优选为5以上。
在此，pH值可以使用pH值调节剂调节至上述范围，所述pH值调节剂优选为选自碱金属的氢氧化物、有机碱、无机酸、和上述成分(A)和成分(C)以外的有机酸中的1种或2种以上，更优选为选自氢氧化钠、氢氧化钾、烷醇胺、氨、硫酸、盐酸等中的1种或2种以上；进一步优选为选自硫酸、盐酸、氢氧化钠中的1种或2种以上。
其它成分
在本发明的液体洗涤剂组合物中，除了上述成分以外，还可以在不损害本发明的目的或者效果的范围内配合其它成分。作为其它成分，可以列举例如：通常用于液体洗涤剂组合物中的非离子表面活性剂、螯合剂、增泡剂、助洗剂、防锈剂、粘度调节剂、抗氧化剂、抗菌·抗霉剂、防腐剂、色移防止剂、漂白剂、漂白活化剂、增溶剂、荧光染料、着色剂、香料、淀粉酶、纤维素酶、脂肪酶等其它类别的酶、硅酮等消泡剂等的任意成分。
作为非离子表面活性剂，可以列举例如：聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚乙二醇脂肪酸酯、烷基聚糖苷、烷基醇酰胺、甘油脂肪酸酯中的1种或者2种以上。其中，从洗涤剂的易漂洗性的观点出发，优选为聚氧乙烯烷基醚。
从清洁力和产品稳定性的观点出发，所述聚氧乙烯烷基醚的烷基的碳原子数优选为8以上，更优选为10以上，进一步优选为12以上，另外，从同样的观点出发，优选为18以下，更优选为16以下，进一步优选为14以下。
从洗涤剂的易漂洗性的观点出发，非离子表面活性剂的含量优选为0.4质量％以上，更优选为1.0质量％以上，进一步优选为1.2质量％以上，另外，优选为20质量％以下，更优选为10质量％以下，进一步优选为7.5质量％以下。
作为螯合剂，可以列举例如：乙二胺四乙酸、膦酸盐类等。
作为增泡剂，可以列举例如：脂肪酸烷醇酰胺等。
作为助洗剂，可以列举例如：三聚磷酸钠、硅酸钠、碳酸钠、硫酸钠等的无机助洗剂；聚丙烯酸钠等的有机助洗剂。
作为防锈剂，可以列举例如：季戊四醇酯、肌醇六磷酸酯等。
作为粘度调节剂，可以列举例如：羟乙基纤维素、甲基纤维素、羧基乙烯基聚合物等。
作为抗氧化剂，可以列举例如：丁基羟基甲苯、联苯乙烯化甲酚、亚硫酸钠以及亚硫酸氢钠等。
作为抗菌·抗霉剂，可以列举例如：银离子类抗菌剂、氧化锌、氧化铜、磷酸二氢铵、碳酸锂、香草醛或乙烯香草醛类化合物等。
作为防腐剂，可以列举例如：苯氧乙醇、对羟基苯甲酸甲酯、对羟基苯甲酸丁酯、1,2-苯并噻唑啉-3-酮等。
作为色移防止剂，可以列举聚乙烯基吡咯烷酮等。
作为漂白剂，可以列举过氧化氢、过碳酸钠或过硼酸钠等。
作为漂白活化剂，可以列举四乙酰基乙二胺等。
作为增溶剂，可以列举对甲苯磺酸、异丙苯磺酸、间二甲苯磺酸等。
作为荧光染料，可以列举Tinopal CBS-X(BASF SE制)等。
本发明的液体洗涤剂组合物适合于家庭用的洗涤，适合作为手洗洗涤。
关于上述实施方式，本发明进一步公开以下的液体洗涤剂组合物。
[1]一种衣料用液体洗涤剂组合物，其中，含有以下的成分(A)～(E)：
(A)阴离子表面活性剂，0.01质量％以上且25质量％以下；
(B)蛋白酶；
(C)分子量为160以下的有机酸或其盐，0.01质量％以上且3质量％以下；
(D)水；以及
(E)两性表面活性剂，
其中，成分(C)和成分(B)的质量比(C)/(B)为70以上且521以下，成分(E)和成分(B)的质量比(E)/(B)为31以上，所述组合物25℃下的pH为7以下。
[2]如[1]中所记载的衣料用液体洗涤剂组合物，其中，成分(A)为选自下述(a1)～(a6)的阴离子表面活性剂中的1种或者2种以上：
(a1)具有平均碳原子数为10～20的烷基或者烯基的烷基/烯基硫酸酯盐；
(a2)具有平均碳原子数为10～16的烷基的烷基苯磺酸或其盐；
(a3)具有平均碳原子数为10～20的烷基或烯基的烷基/烯基磺酸或其盐；
(a4)碳原子数为10以上的脂肪酸或其盐；
(a5)具有直链伯醇或直链仲醇或支链醇的平均碳原子数为10～24的烷基并且氧化烯基的平均加成摩尔数为0.5～6的聚氧化烯烷基醚硫酸酯盐，其中，作为氧化烯基含有氧乙烯基和/或氧丙烯基；
(a6)有直链伯醇或直链仲醇或支链醇的平均碳原子数为10～20的烷基并且氧化烯基的平均加成摩尔数为1～10的聚氧化烯烷基醚羧酸盐，其中，作为氧化烯基含有氧乙烯基和/或氧丙烯基。
[3]如[1]或[2]所记载的衣料用液体洗涤剂组合物，其中，成分(A)的含量为0.01质量％以上，优选为0.2质量％以上，进一步优选为2质量％以上；且为25质量％以下，优选为23质量％以下。
[4]如[1]～[3]中任一项所记载的衣料用液体洗涤剂组合物，其中，成分(A)的含量优选为0.01～25质量％，更优选为0.2～25质量％，进一步优选为2～25质量％，更进一步优选为2～23质量％。
[5]如[1]～[4]中任一项所记载的衣料用液体洗涤剂组合物，其中，成分(B)的含量为0.0001质量％以上，优选为0.001质量％以上，更优选为0.005质量％以上，进一步优选为0.01质量％以上；且为5质量％以下，优选为2质量％以下，进一步优选为1质量％以下。
[6]如[1]～[5]中任一项所记载的衣料用液体洗涤剂组合物，其中，成分(C)为分子量为160以下的有机酸或其盐，优选为分子量为159以下，更优选为分子量为147以下，进一步优选分子量为135以下的有机酸或其盐，更加优选为脂肪族羧酸或其盐。
[7]如[1]～[6]中任一项所记载的衣料用液体洗涤剂组合物，其中，成分(C)为甲酸、乙酸、丙酸、正丁酸、乙二酸、丁二酸、乳酸、苹果酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、或它们的盐。作为成分(C)，进一步优选为甲酸、乳酸、丙酸、正丁酸、苹果酸。
[8]如[1]～[7]中任一项所记载的衣料用液体洗涤剂组合物，其中，成分(C)的含量为0.01质量％以上，优选为0.8质量％以上，更优选为1.0质量％以上，进一步优选为1.15质量％以上，并且为3.0质量％以下，优选为2.5质量％以下，更优选为2.0质量％以下。
[9]如[1]～[8]中任一项所记载的衣料用液体洗涤剂组合物，其中，成分(C)有机酸的含量为0.01以上且3.0质量％以下，优选为0.8质量％以上且3.0质量％以下，进一步优选为1.15质量％以上且2.5质量％以下，更进一步优选为1.15质量％以上且2.0质量％以下。
[10]如[1]～[9]中任一项所记载的衣料用液体洗涤剂组合物，其中，衣料用液体洗涤剂组合物中的成分(C)与成分(B)的含量之比(C)/(B)为70以上，优选为100以上，且为521以下，优选为434以下，更优选为347以下，进一步优选为150以下，更进一步优选为140以下。
[11]如[1]～[10]中任一项所记载的衣料用液体洗涤剂组合物，其中，成分(C)与成分(B)的含量之比(C)/(B)为70以上且521以下，优选为100以上且434以下，更优选为100以上347以下，进一步优选为100以上150以下，更进一步优选为100以上140以下。
[12]如[1]～[11]中任一项所记载的衣料用液体洗涤剂组合物，其中，成分(E)为甜菜碱类两性表面活性剂或者具有直链或支链的烃基的氧化胺型表面活性剂，优选为具有直链或支链的烃基的氧化胺型表面活性剂。
[13]如[1]～[12]中任一项所记载的衣料用液体洗涤剂组合物，其中，成分(E)为选自烷基咪唑啉型甜菜碱、酰胺丙基甜菜碱、烷基磺基甜菜碱、羟基磺基甜菜碱、烷基羧基甜菜碱中的甜菜碱类两性表面活性剂，优选为选自月桂基咪唑啉甜菜碱、椰油基咪唑啉甜菜碱、月桂酰胺丙基甜菜碱、棕榈仁油脂肪酸酰胺丙基甜菜碱、椰油脂肪酸酰胺丙基甜菜碱、月桂基乙氧基磺基甜菜碱、硬脂基乙氧基磺基甜菜碱、椰油脂肪酸羟基磺基甜菜碱、月桂基羟基磺基甜菜碱、十四烷基羟基磺基甜菜碱、双月桂基二甲基羧基甜菜碱、硬脂基己基甲基羧基甜菜碱中的甜菜碱类两性表面活性剂。
[14]如[1]～[12]中任一项所记载的衣料用液体洗涤剂组合物，其中，成分(E)为选自己基二甲基氧化胺、辛基二甲基氧化胺、癸基二甲基氧化胺、十二烷基二甲基氧化胺、十四烷基二甲基氧化胺、十六烷基二甲基氧化胺、N-辛基吗啉-N-氧化物、N-癸基吗啉-N-氧化物、N-十二烷基吗啉-N-氧化物、N-十四烷基吗啉-N-氧化物的氧化胺型表面活性剂。
[15]如[1]～[14]中任一项所记载的衣料用液体洗涤剂组合物，其中，液体洗涤剂组合物中成分(E)和成分(B)的质量比(E)/(B)为31以上，优选为35以上，且质量比(E)/(B)优选为200以下，进一步优选为100以下。
[16]如[1]～[15]中任一项所记载的衣料用液体洗涤剂组合物，其中，液体洗涤剂组合物25℃下的pH为4.7以上，进一步优选为5以上。
实施例
以下的实施例是对本发明的例示和比较进行说明，并不用于限定本发明。另外在具体的实施例和比较例之前，首先说明实验中所用的以下评价方法以及评价标准。
评价方法：
(1)酶的稳定性评价
将100g液体洗涤剂样品密封于约110ml的玻璃瓶中，存储在40℃恒温箱中，在7天后检测残余的蛋白酶的活性。用7天后的酶的活性相对于试验开始时的酶的活性的比率％进行表示。
AAPL蛋白酶活性的测定方法：
以底物Glt-Ala-Ala-Pro-Leu-pNa(戊二酰-丙氨酰-丙氨酰-脯氨酰-亮氨酰-对硝基苯胺，Peptide Institute,Inc.制造)在蛋白酶(Progress Uno 100L，诺维信公司制造)催化下生成显色基团对硝基苯胺(pNa)，以下述实验步骤中的紫外分光光度计(SHIMADZUVUmini1240)在420nm处的吸光度定量测定。
实验步骤：
1)取1/15M的磷酸缓冲溶液(pH＝7.4)0.45mL；
2)再取100mM AAPL溶液(Glt-Ala-Ala-Pro-Leu-pNa)0.025ml，加入此缓冲溶液中；
3)在50℃水浴下预保温5分钟；
4)取被测样品0.025ml加入此预保温的溶液中；
5)再将溶液在50℃水浴下保温30分钟；
6)从水浴中取出溶液，加入1ml柠檬酸(10％)溶液；
7)紫外分光光度计在420nm处的吸光度定量测定。
实验样品的吸光度A的测定顺序：1→2→3→4→5→6→7。
对照用空白样品的吸光度B的测定顺序：1→2→3→6→4→5→7。
计算方法：
酶的稳定性＝(A1-B1)/(A0-B0)(％)
A1：在一定条件下储存后(即储存40℃恒温箱7天后)的样品按上述实验步骤所得吸光度值；
B1：对应空白样品按上述实验步骤所得吸光度值；
A0：试验开始时的样品按上述实验步骤所得吸光度值；
B0：试验开始时的对应空白样品按上述实验步骤所得吸光度值。
按以下标准评价酶的稳定性(7天/40℃)：
◎：65％以上
○：60％以上且小于65％
×：60％以下。
(2)涂抹去污力评价
污布准备：准备STC EMPA117(Testfabrics.Inc制造，用血、牛奶和炭黑染织的蛋白棉涤布)。
在对污布进行涂抹洗涤之前，测定污布的白度值Y1。
涂抹洗涤：量取0.5g样品液体洗涤剂直接涂抹于6cm×6cm污布的污渍上，放置10分钟，然后使用立式去污力机洗涤。针对每种液体洗涤剂样品，分别至少制作3片污布进行平行实验，每种试样对应1个去污力缸，每个去污力缸放入至少3片被涂抹的污布，加入洗涤用自来水1L。调节仪器使温度保持在25±1℃，转速120r/分钟，洗涤时间10分钟后停止。漂洗后晾干，测定布片的白度值Y2。
去污力计算公式为：
按以下标准评价涂抹去污力
◎：大于24％
○：20％以上且24％以下
×：小于20％
(3)洗涤剂的低温稳定性评价
将样品液体洗涤剂放置于恒温0℃下，用肉眼观察，按以下标准评价低温下的外观稳定性。
×：1天以内，有明显的浑浊、沉淀或分层。
2-7天中，有少量浑浊、沉淀或分层，恢复至室温后与实验前明显不同。
〇：2-7天中，有少量浑浊、沉淀或分层，但恢复至室温后与实验前无明显变化。。
◎：7天以上，无明显浑浊、沉淀或分层。
(4)pH测定方法
pH测定是使用株式会社堀场制作所的pH计(D-52)和pH电极(6367-10D)，按照以下顺序进行。标准液是将横河电机株式会社制造的pH4标准液(产品编号：K9084KF)、pH7标准液(产品编号：K9084KG)、pH9标准液(产品编号：K9084KH)转移至50ml烧杯中使用。
将pH电极用离子交换水彻底清洗，并用薄棉纸(tissue paper)擦拭。打开pH电极的内部液体补充口，将pH电极浸入装有pH7标准液的烧杯中。在将pH电极浸入样品3cm的状态下，1分钟后按下“CAL”键。“HOLD”指示停止闪烁后，将pH电极用离子交换水彻底清洗，并用薄棉纸擦拭。接着，使用pH4标准液、pH9标准液，重复同样的操作并实施三点校正。校正完成后，在校正模式下将电极浸入pH 7标准液中，按“ENTER”键，进行pH重现性检查，如果在0.05pH以内，则完成校正。
接着，将pH电极用离子交换水彻底清洗，并用薄棉纸擦拭。将实施例以及比较例的液体洗涤剂组合物、以及将上述液体洗涤剂组合物稀释100倍后的稀释液作为样品，在确认pH电极的内部液体补充口打开后，在将pH电极浸入样品3cm的状态下，2分钟后按下“MEAS”键进行测定。
注：实施例以及比较例中使用的各配合成分如以下所示。
<成分(A)>
(a-1)：烷基硫酸钠，碳原子数为12～14：(商品名：AS-MEA；制造商：江苏丰益化工科技有限公司)
(a-2)：烷基苯磺酸，碳原子数为10～16：(商品名：LAS-S；制造商：上海京帝化工有限公司)
(a-3)：α-烯基磺酸钠，碳原子数为14～16：(商品名：Sodium Alpha OlefinSulfonate 35％；制造商：江苏丰益化工科技有限公司)
(a-4)：C14脂肪酸：(商品名：POFAC 1498；制造商：Southern Acids(M)Bhd)
(a-5)：月桂醇聚氧化烯醚(EO平均加成摩尔数＝2)硫酸钠：(商品名：EMAL 270S，制造商：花王株式会社)
<成分(B)>
蛋白酶：(商品名：Progress Uno 100L；制造商：诺维信(中国)生物技术有限公司)
<成分(C)>
(c-1)：甲酸，分子量为46.03(商品名：甲酸；制造商：国药集团)
(c-2)：乳酸，分子量为90.08(商品名：乳酸；制造商：国药集团)
(c-3)：正丁酸，分子量为88.10(商品名：正丁酸；制造商：国药集团)
(c-4)：丁二酸，分子量为118.09(商品名：丁二酸；制造商：国药集团)
(c-5)：苹果酸，分子量为134.02(商品名：苹果酸；制造商：国药集团)
(c-6)：己二酸，分子量为146.14(商品名：己二酸；制造商：国药集团)
(c-7)：庚二酸，分子量为158.15(商品名：庚二酸；制造商：国药集团)
(C’)：辛二酸，分子量为174.2(商品名：辛二酸；制造商：国药集团)
<成分(E)>
(e-1)：C8氧化胺，(商品名：BARLOX 8S；制造商：Lonza Inc.)
(e-2)：十二烷基二甲基胺醋酸甜菜碱(商品名：AMPHITOL 20BS；制造商：上海花王化学有限公司)
(e-3)：十二烷基羟磺基甜菜碱(商品名：AMPHITOL 20HD；制造商：上海花王化学有限公司)
(e-4)：N,N-二甲基癸烷基-N-氧化胺(商品名：Barlox 10S；制造商：Lonza Inc.)
(e-5)：椰子油脂肪酸酰胺丙基甜菜碱(商品名：AMPHITOL 55AB；制造商：上海花王化学有限公司)
<其他成分>
支链脂肪醇聚氧乙烯醚(EO＝20)：(商品名：PANNOX 720；制造商：磐亚股份有限公司)
支链脂肪醇聚氧乙烯醚(EO＝9)：(商品名：AEO-9；制造商：上海多纶化工有限公司)
苯氧乙醇：(商品名：NEOLONE PH 100；制造商：陶氏化学)
氢氧化钠：(商品名：NaOH(48％)；制造商：上海氯碱化工股份有限公司，用作液体洗涤剂组合物的pH调节剂。)
硫酸：(商品名：98％SULFURIC ACID；制造商：上海京藤化工有限公司，用作液体洗涤剂组合物的pH调节剂。)
实施例1～9和比较例1～3
配合表1中所示的成分(各成分含量单位：质量％)，制造25℃下pH为5.0的实施例1～9以及比较例1～3的衣料用液体洗涤剂组合物，评价各实施例以及比较例的酶的稳定性、涂抹去污力以及低温稳定性。将结果一并表示于表1中。
由表1中的结果可知，通过将液体洗涤剂组合物的各成分调节到合适的范围，并将成分(C)有机酸和成分(B)蛋白酶的质量比(C)/(B)控制为70以上且521以下，将成分(E)两性表面活性剂和成分(B)蛋白酶的质量比(E)/(B)控制为31以上，能够得到在酸性pH(＝5.0)下酶的稳定性、涂抹去污性能和低温稳定性能优良的液体洗涤剂组合物。并且可知，当(C)/(B)过低时，会对酶的稳定性产生不良影响，当(C)/(B)过高时，会对涂抹去污性能和低温稳定性能产生不良影响。另外，当(E)/(B)过低时，也会对酶的稳定性产生不良影响。
(实施例10～12)
配合表2中所示的成分(各成分含量单位：质量％)，调节25℃下的pH值，制造实施例10～12的衣料用液体洗涤剂组合物，评价各实施例的酶的稳定性、涂抹去污力以及低温稳定性。将结果一并表示于表2中。
由表2可知，本发明中，通过将液体洗涤剂组合物的各成分含量以及比例调节为合适的范围内，可以在组合物pH为4.7～7.0的范围内保持酶的稳定性，并得到优良的涂抹去污力和低温稳定性能。
(实施例13～19、比较例4)
改变有机酸的种类，按照下述表3中的含量比例配置了实施例13～19和比较例4的液体洗涤剂组合物，并调节pH至5.7，测定了各实施例和比较例的洗涤剂组合物的酶的稳定性、涂抹去污力以及低温稳定性能。将结果示于表3。
由表3的结果可知，在本发明的液体洗涤剂组合物中，通过使用分子量为160以下的有机酸，可以得到优异的酶的稳定性、涂抹去污力和低温稳定性能。在使用分子量174.2的辛二酸的情况下，则会影响液体洗涤剂组合物的酶的稳定性。
(实施例20～22)
改变洗涤剂组合物中的阴离子含量，制造表4中的实施例20～22的液体洗涤剂组合物(各成分含量单位：质量％)，测定了各实施例的洗涤剂组合物的酶的稳定性、涂抹去污力以及低温稳定性能。将结果示于表4。
由表4可知，本发明的液体洗涤剂组合物在合适的阴离子表面活性剂含量的范围内可以得到优异的酶的稳定性、涂抹去污力和低温稳定性能。
(实施例23～26)
改变两性表面活性剂的种类，按照下述表5中的含量比例配置了实施例23～26的液体洗涤剂组合物，并调节pH至6.0，测定了各实施例的洗涤剂组合物的酶的稳定性、涂抹去污力以及低温稳定性能。将结果示于表5。
[表5]
由表5的结果可知，在本发明的液体洗涤剂组合物中，通过使用各种两性表面活性剂，均可以得到优异的酶的稳定性、涂抹去污力和低温稳定性能。
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