阅读说明：本技术 一种轻质高强耐蚀高熵合金及其制备方法 (Light high-strength corrosion-resistant high-entropy alloy and preparation method thereof ) 是由 马爱斌 季承维 江静华 宋丹 陈建清 于 2019-11-27 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种低成本的轻质高强耐蚀高熵合金及其制备方法,该合金化学成分按原子百分比为：Al 34%~36%,Mg 15%~25%,Zn 29%~31%,Cu4%~6%,Si 5%~15%。该合金采用传统的氩气保护气氛下的电阻炉进行熔炼,部分元素采用中间合金添加、以不同的温度分开熔炼易烧损元素及其他元素、最后一次重熔冷却方式采用风冷10~15秒后水冷,成功制备了大尺寸的轻质高熵合金铸锭。本发明获得的高熵合金原子尺寸差δ较小,混合晗?H<Sub>mix</Sub>接近0,可形成简单的晶体结构,同时该合金具备成本低、密度小、强度大、耐蚀性强的优点；本发明设计的制备方法简单易实施、能耗低、烧损率低、可实现大规模的工业生产。(The invention discloses a low-cost light high-strength corrosion-resistant high-entropy alloy and a preparation method thereof, wherein the alloy comprises the chemical components of, by atomic percentage, 34% of Al, ~ 36%, 15% of Mg, ~ 25%, 29% of Zn, ~ 31%, 4% of Cu, ~ 6% of Si, 5% of Si, ~ 15%, the alloy is smelted by a traditional resistance furnace under the argon protective atmosphere, a part of elements are added by intermediate alloy, elements which are easy to burn and damage are separately smelted at different temperatures and other elements are separately smelted, and a final remelting cooling mode is adopted to carry out air cooling for 10 ~ 15 seconds and then is cooled by water, so that a large-size light high-entropy alloy ingot is successfully prepared mix Close to 0, a simple crystal structure can be formed, and meanwhile, the alloy has the advantages of low cost, small density, high strength and strong corrosion resistance; the preparation method designed by the invention is simple and easy to implement, low in energy consumption and easy to burnLow loss rate and large-scale industrial production.)

一种轻质高强耐蚀高熵合金及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种合金，尤其涉及一种轻质高强耐蚀高熵合金及其制备方法。

背景技术

台湾学者叶均蔚于2004年首先提出了一种新的合金设计思路，制备了区别于传统合金的“多主元高熵合金”。高熵合金是由5种或5种以上（一般不超过13种）等摩尔比或近等摩尔比的金属混合而成，每种组元的原子百分比都不少于5%且不多于35%，无主次元素之分。高熵合金具备简单的微观结构以及传统合金无法比拟的优异性能，如高强度、高硬度、高耐磨性和耐腐蚀性等，具有极大的开发使用价值。

Al、Fe 、Co、Cr、Ti、Cu、Ni、V、Mn这些元素在早期就被用于制备高熵合金，然而选用Al、Co、Cr、Cu、Fe、Mn、Ni、V等作为组成元素的高熵合金尽管具备力学性能上的优点，但这种合金比重大，不适用于制备飞机、汽车、轮船等。

目前，制备块体轻质高熵合金的方法通常有熔炼法和机械合金化法，其中熔炼法主要包含电弧熔炼法和感应熔炼法。电弧熔炼法是利用电极与待熔炼物质之间或者两电极之间产生的电弧使金属熔化的方法，也是制备高熵合金最为广泛的一种方法，通常用来熔炼高熔点的高熵合金，当组成元素包含Mg、Zn等低熔点元素时，烧损极大；感应熔炼是利用电磁感应过程产生的涡电流来使金属达到熔化的目的，可用来熔炼低熔点的高熵合金，但这种方法电能耗费极大，成本较高；另现有技术使用电阻炉进行熔炼时，低熔点元素的烧损难以控制，因此制备轻质高熵合金一般不采用电阻炉进行熔炼，机械合金化法是将金属粉末或者合金粉末通过球磨机进行长时间球磨，使其发生原子扩散从而制得合金化的粉末。当粉末充分合金化后，可直接压制成型或采用火花等离子烧结进行固化得到高熵合金块体。这种方法可避免合金成分蒸发损失，但由于采用的原料是粉末，需尽量避免原料与空气接触以免发生氧化，另外粉末极易发生***，不稳定性因素较大，且机械合金化法受模具影响，通常用来制备小尺寸形状简单的高熵合金。

因此设计出比重小强度高的轻质高熵合金以及满足低成本、大尺寸的工业生产要求的制备方法是目前高熵合金领域亟需解决的难题。

发明内容

本发明为了解决现有高熵合金比重大的问题，提供了一种轻质高熵合金，该高熵合金具备成本低、密度小、抗压强度高、耐蚀性能优异的优点，适用于航空航天、交通运输等领域。

本发明所采取的技术方案为：一种轻质高熵合金，包括Al、Mg、Zn、Cu和Si，元素Al、Mg、Zn、Cu和Si的原子半分比为：Al 34%~36%，Mg 15%~25%，Zn 29%~31%，Cu4%~6%，Si 5%~15%

进一步的，所述高熵合金的原子尺寸差δ≤6.6%，混合晗∆Hmix为负值且接近于0。

本发明还提供了一种上述轻质高熵合金的制备方法，该制备方法采用电阻炉对原料进行熔炼，熔炼过程中温度易控制，金属损耗少且能耗低。

本发明中一种上述轻质高熵合金的制备方法包括以下步骤：

准备原料Zn、Al、Al-Si中间合金、Cu和Mg；

将配置好的原料Zn、Al、Al-Si中间合金和Cu放入石墨坩埚中，将石墨坩埚置于电阻炉中熔炼，同时通入氩气作为保护气体；

熔炼设定时间后将Mg放入坩埚中继续熔炼至形成合金熔浆；

将坩埚中的合金熔浆浇注到模具中进行冷却得到轻质高熵合金铸锭。

所述成分Si以Al-Si中间合金作为原料添加以降低熔炼温度，从而达到降低低熔点金属的损耗以及节约能耗的目的。

进一步的，所述原料Zn、Al、Al-Si中间合金和Cu在坩埚中由下至上依次为Zn、Al、Al-Si中间合金和Cu，此熔炼方法可降低低熔点元素的烧损。

进一步的，所述Zn、Al、Al-Si中间合金和Cu的熔炼温度为750℃~780℃。

进一步的，所述Mg的熔炼温度为680℃~700℃。

进一步的，将坩埚中的合金熔浆浇注到模具中进行冷却后，反复重熔3次得到轻质高熵合金铸锭，重熔温度设置为720℃~750℃。

进一步的，原料Al、Mg、Zn、Cu以及Al-Si中间合金块体的纯度大于99.9%。

进一步的，最后一次重熔后冷却，冷却方法采用风冷10~15秒后水冷至设定温度，此冷却方法提高了铸锭结晶速度，细化晶粒并减少了铸造缺陷。

进一步的，所述Zn、Al、Al-Si中间合金和Cu的熔炼温度为750℃~780℃，熔炼时间为20~30分钟，所述Mg的熔炼温度为680℃~700℃，熔炼时间为20~30分钟。先在较高温度下熔炼Zn、Al、Al-Si中间合金和Cu，再在较低温度下加入Mg，此熔炼方法可降低Mg的烧损。

进一步的，所述原料中元素Al、Mg、Zn、Cu和Si的原子百分比为：Al 34%~36%，Mg15%~25%，Zn 29%~31%，Cu4%~6%，Si 5%~15%。

本发明所产生的有益效果包括：

1、Al、Mg、Zn、Cu、Si为常见元素，成本不高，且熔点相对较低。其中Al、Mg、Zn作为轻金属元素广泛应用于航天航空及交通运输领域，兼备轻质、力学性能优异等优点。Si虽不是金属元素，但其密度较低，且Si元素还能与其他金属元素形成硅化物，弥散在合金组织中，产生弥散强化，从而提高合金的强度、硬度及耐磨性。Cu的密度相对其他元素较大，但其原子半径与其他元素相差较小，易形成固溶体结构。该成分的高熵合金具备成本低、密度小（3.8g/cm³）、抗压强度高（750Mpa以上）、耐蚀性能强的优点，适用于航空航天、交通运输等领域。

2、现有高熵合金成型技术中，电弧熔炼功率较大易烧损、感应熔炼成本高能耗大、机械合金化对原料的要求高且合金尺寸受模具限制，在低成本的前提下大规模生产低熔点的轻质高熵合金较为困难。电阻炉具备操作简单、熔炼温度易控制、设备成本低的优点。本发明在传统的电阻熔炼的基础上进行工艺改进，通过使用中间合金降低熔点、在不同的温度下分开熔炼易烧损成分及其他成分、最终冷却成型时先风冷再水冷等方法，以简易的设备、较低的成本制备出组元熔点差异较大的大尺寸轻质高熵合金块体。

附图说明

图1为本发明实施例1中Al₃₅Mg₁₅Zn₃₀Cu₅Si₁₅的光学显微组织结构图；

图2为本发明实施例1中Al₃₅Mg₁₅Zn₃₀Cu₅Si₁₅的压缩应力应变曲线。

图3为本发明实施例1中Al₃₅Mg₁₅Zn₃₀Cu₅Si₁₅和实施例3中Al₃₅Mg₂₅Zn₃₀Cu₅Si₅在3.5%NaCl水溶液中的动电位极化曲线图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的优选实施例合金进行详细阐述，以使本发明的优点和特征能更易于被本领域技术人员理解，从而对本发明的保护范围做出更为清楚明确的界定。

实施实例1

本实例轻质高熵合金为Al₃₅Mg₁₅Zn₃₀Cu₅Si₁₅，采用纯度大于99.9%的块体Al、Mg、Zn、Cu以及Al-Si中间合金作为原料，用砂纸打磨块状原料表面，去除表面氧化物，在酒精中超声清洗，干燥备用；

按照Al元素、Mg元素、Zn元素、Cu元素和Si元素的摩尔比为7:3:6:1:3称取预处理的块体原料，进行原料配制，按摩尔比配制原料时，Mg多加入10%，原因是Mg易烧损；

按硅酸钠、氧化锌和水以1:3:6的质量比配置脱模剂，并将脱模剂涂在石墨坩埚以及不锈钢模具表面，放入鼓风干燥箱中干燥30分钟以上备用；

将配置好的Zn、Al、Al-Si中间合金和Cu依次放入石墨坩埚中，此放置方法可降低低熔点元素的烧损。当电阻炉温度升至780℃时，将石墨坩埚放入炉中开始熔炼，同时通入氩气作为保护气体；

在780℃下熔炼30分钟后，将电阻炉温度设置为680℃，待温度降至680℃时再将配置好的Mg块体放入坩埚中继续熔炼，在680℃下保温30分钟后使用搅拌棒搅拌并将表面浮渣去除；

将坩埚中的合金溶液浇筑到不锈钢模具中进行冷却，反复重熔3次，重熔温度设置为750℃，最后一次重熔时，冷却方法采用风冷15秒后水冷，最终得到轻质高熵合金铸锭。

本实施例采用光学显微镜观察铸态下轻质高熵合金的微观结构（如附图1所示），铸态下晶粒分布均匀，其中黑色部分为Si与Mg所形成的第二相，对合金的力学性能起到强化作用。该合金的密度仅为3.8g/cm³，远远低于以Al、Fe、Co、Cr、Mn等元素作为组成成分的传统高熵合金。采用岛津ZUAG-I250KV电子拉伸试验机测试该合金铸态下的室温压缩性能（如附图2所示），室温下抗压强度可达到760Mpa。采用CHI660E电化学工作站测试该合金铸态下的耐蚀性能，得到动电位极化曲线（如附图3所示），室温下自腐蚀电位为-1.1v，自腐蚀电流密度为6.02×10^-6A/cm²，耐蚀性能较好。

实施例2

本实例轻质高熵合金为Al₃₅Mg₂₀Zn₃₀Cu₅Si₁₀，采用纯度大于99.9%的块体Al、Mg、Zn、Cu以及Al-Si中间合金作为原料，用砂纸打磨块状原料表面，去除表面氧化物，在酒精中超声清洗，干燥备用；

按照Al元素、Mg元素、Zn元素、Cu元素和Si元素的摩尔比为7:4:6:1:2称取预处理的块体原料，进行原料配制，按摩尔比配制原料时，Mg多加入10%，原因是Mg易烧损；

按硅酸钠、氧化锌和水以1:3:6的质量比配置脱模剂，并将脱模剂涂在石墨坩埚以及不锈钢模具表面，放入鼓风干燥箱中干燥30分钟以上备用；

将配置好的Zn、Al、Al-Si中间合金和Cu依次放入石墨坩埚中，此放置方法可降低低熔点元素的烧损。当电阻炉温度升至760℃时，将石墨坩埚放入炉中开始熔炼，同时通入氩气作为保护气体；

在760℃下熔炼25分钟后，将电阻炉温度设置为690℃，待温度降至690℃时再将配置好的Mg块体放入坩埚中继续熔炼，在690℃下保温25分钟后使用搅拌棒搅拌并将表面浮渣去除；

将坩埚中的合金溶液浇筑到不锈钢模具中进行冷却，反复重熔3次，重熔温度设置为740℃，最后一次重熔时，冷却方法采用风冷12秒后水冷，最终得到轻质高熵合金铸锭。

实施例3

本实例轻质高熵合金为Al₃₅Mg₂₅Zn₃₀Cu₅Si₅，采用纯度大于99.9%的块体Al、Mg、Zn、Cu以及Al-Si中间合金作为原料，用砂纸打磨块状原料表面，去除表面氧化物，在酒精中超声清洗，干燥备用；

按照Al元素、Mg元素、Zn元素、Cu元素和Si元素的摩尔比为7:5:6:1:1称取预处理的块体原料，进行原料配制，按摩尔比配制原料时，Mg多加入10%，原因是Mg易烧损；

按硅酸钠、氧化锌和水以1:3:6的质量比配置脱模剂，并将脱模剂涂在石墨坩埚以及不锈钢模具表面，放入鼓风干燥箱中干燥30分钟以上备用；

将配置好的Zn、Al、Al-Si中间合金和Cu依次放入石墨坩埚中，此放置方法可降低低熔点元素的烧损。当电阻炉温度升至750℃时，将石墨坩埚放入炉中开始熔炼，同时通入氩气作为保护气体；

在750℃下熔炼20分钟后，将电阻炉温度设置为700℃，待温度降至700℃时再将配置好的Mg块体放入坩埚中继续熔炼，在700℃下保温20分钟后使用搅拌棒搅拌并将表面浮渣去除；

将坩埚中的合金溶液浇筑到不锈钢模具中进行冷却，反复重熔3次，重熔温度设置为720℃，最后一次重熔时，冷却方法采用风冷10秒后水冷，最终得到轻质高熵合金铸锭。

本实施例采用CHI660E电化学工作站测试该合金铸态下的耐蚀性能，得到动电位极化曲线（如附图3所示），室温下自腐蚀电位为-0.95v，自腐蚀电流密度为2.72×10^-6A/cm²，耐蚀性能较好。

本发明获得的高熵合金原子尺寸差δ较小，混合晗∆Hmix接近0，可形成简单的晶体结构，同时该合金具备成本低、密度小、强度大、耐蚀性能好的优点；本发明设计的制备方法采用电阻炉进行熔炼，设备简单易实施、能耗低、烧损率低、熔炼温度易控制，可实现大规模的工业生产。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何不经过创造性劳动想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书所限定的保护范围为准。