阅读说明：本技术 一种基于9官能度pua的纺织面料用紫外光固化涂层胶及其制备方法和应用 (9-functionality-degree PUA-based ultraviolet-curing coating adhesive for textile fabric and preparation method and application thereof ) 是由 胡剑飞 张丽丽 付鹏志 于 2019-09-26 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种基于9官能度PUA的纺织面料用紫外光固化涂层胶,包含紫外光固化树脂、活性稀释剂、光引发剂、功能助剂、消光助剂；紫外光固化树脂为9官能度聚氨酯丙烯酸酯和3官能度聚氨酯丙烯酸酯,活性稀释剂为乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和PEG(400)DA的组合。3官能度聚氨酯丙烯酸酯提供成膜后好的柔韧性和附着力,9官能度聚氨酯丙烯酸酯提供高速固化性能,并提供成膜后好的硬度和耐磨性,使面料挺阔、平整、有型,活性稀释剂活性高、柔韧性佳,配合光引发剂,显著提高了涂层胶的固化速度,适合于高速自动化生产；达到常规纺织面料涂层胶的使用要求,固化产物性能好：涂层胶附着力好、机械性能优异,成本低、无污染。(The invention discloses an ultraviolet curing coating adhesive for textile fabric based on PUA with 9 functionality, which comprises ultraviolet curing resin, a reactive diluent, a photoinitiator, a functional auxiliary agent and a delustering auxiliary agent; the ultraviolet light curing resin is 9-functionality polyurethane acrylate and 3-functionality polyurethane acrylate, and the reactive diluent is a combination of ethoxylated trimethylolpropane triacrylate and PEG (400) DA. The 3-functionality-degree polyurethane acrylate provides good flexibility and adhesive force after film forming, the 9-functionality-degree polyurethane acrylate provides high-speed curing performance and provides good hardness and wear resistance after film forming, so that the fabric is stiff, smooth and shaped, the reactive diluent has high activity and good flexibility, and the curing speed of the coating adhesive is remarkably improved by matching with a photoinitiator, so that the coating adhesive is suitable for high-speed automatic production; the use requirement of the coating adhesive of the conventional textile fabric is met, and the cured product has good performance: the coating adhesive has good adhesive force, excellent mechanical property, low cost and no pollution.)

一种基于9官能度PUA的纺织面料用紫外光固化涂层胶及其制 备方法和应用

技术领域

本发明属于纺织涂层胶领域，涉及一种基于9官能度PUA(聚氨酯丙烯酸酯)的纺织面料用紫外光固化(UV)涂层胶及其制备方法和应用。

背景技术

涂层胶又称纺织品涂层整理剂，是一种均匀涂布于纺织面料表面的高分子类化合物，它通过粘合作用在面料表面形成一层或多层薄膜，不仅能改善面料的外观和风格，而且能增加面料的功能。

按使用上采用的介质不同，传统涂层胶分为溶剂型和水系型两种，溶剂型具有耐水压高、成膜性好、烘燥快、含固量低等优点，但在织物上渗透性强、手感粗硬、毒性大、易着火，需要溶剂回收装置、且回收费用高的缺陷。与溶剂型相比，水系型无毒、不燃、安全、成本低、不需回收，可制造厚涂产品，有利于有色涂层产品的生产，涂层亲水性好；其缺点是耐水压低，烘燥慢，在长丝织物面料上附着较难。

发明内容

本发明的目的是针对传统涂层胶存在的不足，提供一种纺织面料用紫外光固化涂层胶。

本发明的目的可通过如下技术方案实现：

一种基于9官能度PUA的纺织面料用紫外光固化涂层胶，包含紫外光固化树脂、活性稀释剂、光引发剂、功能助剂、消光助剂；所述的紫外光固化树脂为9官能度聚氨酯丙烯酸酯和3官能度聚氨酯丙烯酸酯，所述的活性稀释剂为乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(EO3-TMPTA)和聚乙二醇(400)二丙烯酸酯(PEG(400)DA)的组合。

所述的纺织面料用紫外光固化涂层胶包含如下重量份的原料：紫外光固化树脂40～60重量份，活性稀释剂30～50重量份，光引发剂1～3重量份，功能助剂1重量份，消光助剂5～20重量份。

优选的，所述的纺织面料用紫外光固化涂层胶包含如下重量份的原料：紫外光固化树脂44～56重量份，活性稀释剂34～46重量份，光引发剂1.8～2.5重量份，功能助剂1重量份，消光助剂10～15重量份。

所述的9官能度聚氨酯丙烯酸酯和3官能度聚氨酯丙烯酸酯的质量比为(1.2～2.2):1，优选为1.7:1。

所述的9官能度聚氨酯丙烯酸酯为CN 103214649A公开的9官能度聚氨酯丙烯酸酯。所述的9官能度聚氨酯丙烯酸酯通过如下方法制备得到：先由2,2-二羟甲基丙酸在催化剂作用下与环氧乙烷或环氧丙烷反应而制得三羟基聚醚酯，三羟基聚醚酯再与二异氰酸酯及季戊四醇三丙烯酸酯反应制得9官能度聚氨酯丙烯酸酯。

优选的，所述的9官能度聚氨酯丙烯酸酯通过如下方法制备得到：

1mol 2,2-二羟甲基丙酸在催化剂作用下，在高压反应釜中于155℃～165℃滴加4～8mol环氧乙烷或环氧丙烷反应，反应压力控制在0.2～0.6MPa，滴加完环氧乙烷或环氧丙烷后155℃～165℃再保温1～3小时，然后冷却至80℃以下，加入活性白土搅拌30分钟，进行循环压滤直至澄清透明，得三羟基聚醚酯。其中，所述催化剂为甲酸钠、甲酸钾、苯甲酸钠、苯甲酸钾中的一种或两种或两种以上任意比例混和物，催化剂用量为2,2-二羟甲基丙酸与环氧乙烷或环氧丙烷总质量的1wt％～5wt％。

1mol所制得的三羟基聚醚酯与3～3.5mol二异氰酸酯在催化剂二月桂酸二丁基锡的催化下升温到60℃～65℃搅拌保温反应2～3小时得中间体化合物，中间体化合物在阻聚剂、催化剂二月桂酸二丁基锡作用下与3～5mol季戊四醇三丙烯酸酯于0.5～1小时缓慢升温至80℃～85℃保温反应4～5小时制得9官能度聚氨酯丙烯酸酯。其中，阻聚剂可以为对羟基苯甲醚或对苯二酚，其用量为100～5000ppm，催化剂二月桂酸二丁基锡每次用量为100-3000ppm。所述的二异氰酸酯选自TDI、HDI、IPDI、HMDI、MDI中的一种。

所述的3官能度聚氨酯丙烯酸酯为CN 105859584A公开的3官能度聚氨酯丙烯酸酯。所述的3官能度聚氨酯丙烯酸酯通过如下方法制备得到：先由三羟甲基乙烷或三羟甲基丙烷在催化剂作用下与环氧乙烷或环氧丙烷反应而制得三羟基聚醚，三羟基聚醚再与异氰酸酯丙烯酸乙酯(2-Isocyanatoethyl Acrylate，简称AOI，CAS号：13641-96-8，分子式：C₆H₇NO₃，分子量：141.12)反应制得3官能度聚氨酯丙烯酸酯。

优选的，所述的3官能度聚氨酯丙烯酸酯通过如下方法制备得到：

三羟甲基乙烷或三羟甲基丙烷在催化剂作用下，在高压反应釜中于155℃～165℃滴加环氧乙烷或环氧丙烷反应，反应压力控制在0.2～0.6MPa，滴加完环氧乙烷或环氧丙烷后155℃～165℃再保温1～3小时，然后冷却至80℃以下，加入活性白土搅拌0.5～2小时，进行循环压滤直至澄清透明，得三羟基聚醚；其中，所述的三羟甲基乙烷或三羟甲基丙烷与环氧乙烷或环氧丙烷的用量比为1mol:3～15mol，优选为1mol:5～6.5mol。所述的催化剂为甲酸钠、甲酸钾、苯甲酸钠、苯甲酸钾中的一种或一种以上任意比例混和物，催化剂用量为三羟甲基乙烷或三羟甲基丙烷与环氧乙烷或环氧丙烷总质量的0.5wt％～5wt％，优选为1wt％～5wt％。

所制得的三羟基聚醚与异氰酸酯丙烯酸乙酯按照用量比1mol:2.9～3mol，在催化剂、阻聚剂的作用下于80℃～95℃搅拌保温反应3～6小时制得3官能度聚氨酯丙烯酸酯；其中，阻聚剂可以为对羟基苯甲醚或对苯二酚，其用量为三羟基聚醚与异氰酸酯丙烯酸乙酯总质量的100～5000ppm；催化剂为二月桂酸二丁基锡，其用量为三羟基聚醚与异氰酸酯丙烯酸乙酯总质量的100～3000ppm。

所述的乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和聚乙二醇(400)二丙烯酸酯的质量比为1:(1.5～2)。所述的乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯为中国专利CN102503821A公开的乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，外观：清亮透明粘液，酯含量98.6％，酸值0.18mgKOH，色度30APHA，含水率0.08％，粘度[email protected]℃。EO3-TMPTA和PEG(400)DA是活性稀释剂，在涂层胶中起到稀释树脂的作用，并参与固化反应，EO3-TMPTA和PEG(400)DA均具有良好的反应活性，提供成膜后良好的柔韧性。

所述的光引发剂为光引发剂BP(二苯甲酮)、光引发剂TPO-L和助引发剂P115(活性胺)按照质量比(7～8):1:(7～8)的组合。引发剂吸收紫外光引发固化，是UV固化的核心材料，光引发剂BP为夺氢型光引发剂，需要助引发剂P115配合才能引发聚合反应，光引发剂BP搭配助引发剂P115主要引发中表层固化，光引发剂TPO-L主要引发深层固化，达到协同固化效果。

所述的功能助剂为消泡剂、润湿分散剂和流平剂按照质量比1:1:1的组合。所述的消泡剂为消泡剂TECH-455，所述的润湿分散剂为润湿分散剂TECH-5008，所述的流平剂为流平剂TECH-UV2027。

所述的消光助剂为消光粉和消光蜡粉按照质量比(2.5～3):1的组合。消光粉和消光蜡粉基于不同的消光原理协同起到涂层胶的消光效果。并在本发明范围内调整消光助剂的加入量的不同，获得不同的消光光泽度。

优选的，所述的消光粉为消光粉OK500，所述的消光蜡粉为消光蜡粉LUwax AF30。

本发明的另一目的是提供所述的纺织面料用紫外光固化涂层胶的制备方法，包括：按配方将紫外光固化树脂、活性稀释剂、光引发剂、功能助剂加入高速分散釜，转速500～1500转/分钟，搅拌30分钟～2小时，搅拌均匀后，加入消光助剂继续搅拌30分钟～2小时，分散均匀后，真空脱泡，得紫外光固化涂层胶。

所述的真空脱泡为在真空度-0.096MPa以上进行脱泡30分钟。

由于消光助剂难于分散，同时高速分散时，容易搅拌起泡，因此先将除消光助剂外的原料混合均匀，再把有利于分散润湿的润湿分散剂提前加入分散均匀，再加入消光助剂，有利于消光助剂的分散均匀；消泡剂先加入分散，可以减少高速分散过程中的起泡问题，这样减少生产时间，提高效率。高速分散后最后的气泡，进行真空脱除，使涂层胶产品细腻均匀微透明，同时也脱去气味，减少产品气味。

本发明的另一目的是提供所述的纺织面料用紫外光固化涂层胶在制备纺织面料中的应用。

本发明的有益效果：

本发明以3官能度聚氨酯丙烯酸酯提供成膜后好的柔韧性和附着力，选用的多官能度活性稀释剂活性高、柔韧性佳，9管能度聚氨酯丙烯酸酯提供高速固化性能，并提供成膜后好的硬度和耐磨性，使面料挺阔、平整、有型，考虑到9官能度相比6官能度聚氨酯丙烯酸酯的硬度稍高，为平衡软硬、附着力等物理性能，搭配柔韧性稍好的3官能度聚氨酯丙烯酸酯，并降低了9官能度的比例以提供成膜后好的柔韧性和附着力。由于选用的高官能度聚氨酯丙烯酸酯导致产品稍高的光泽度，因此选用消光能力稍强的消光粉OK500和消光蜡粉LUwax AF30，降低产品光泽。并配合特定比例复配的光引发剂，显著提高了涂层胶的固化速度(30-60m/min干燥固化)，节省了能源(紫外光冷光源)，适合于高速自动化生产，达到常规纺织面料涂层胶的使用要求，固化产物性能好：涂层胶附着力好、机械性能优异，成本低、无污染(不含挥发性有机化合物VOC)。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明的技术方案做一进步说明。

实施例1

在6L高压反应釜中投入1340克2,2-二羟甲基丙酸(C₅H₁₀O₄，分子量134)，40克甲酸钠，升温至155℃，开始滴加环氧乙烷(C₂H₄O，分子量44)2200克进行反应，控温155℃～165℃，压力0.20～0.40MPa，滴加3～4小时，滴完后155℃～165℃保温2～3小时，然后冷却至80℃以下，出料得粗品；粗品加入活性白土40克搅拌30分钟后，经过虑得澄清透明三羟基聚醚酯(C₁₅H₃₀O₉，分子量354)3469.2克，结构如式(Ⅰ)所示。

其中：n＝2，a+b+c＝5。

在3000mL四口烧瓶中投入三羟基聚醚酯(C₁₅H₃₀O₉，分子量354)177克，IPDI 333克(1.5mol)，催化剂二月桂酸二丁基锡0.2克，升温到60℃～65℃搅拌保温反应2～3小时，然后加入阻聚剂对羟基苯甲醚1克，催化剂二月桂酸二丁基锡0.2克，季戊四醇三丙烯酸酯675克，0.5～1小时缓慢升温至80℃～85℃保温反应4～5小时出料，制得9官能度聚氨酯丙烯酸酯，结构如式(Ⅱ)所示。

其中：

R₁为：

n＝2，a+b+c＝5；

R₂为：

实施例2

在6L高压反应釜中投入1340克三羟甲基丙烷(CAS号77-99-6，分子式C₆H₁₄O₃，分子量134.1736)，60克甲酸钾，升温至155℃，开始滴加环氧丙烷(C₃H₆O，分子量58)3480克进行反应，控温155℃～165℃，压力0.2～0.6MPa，滴加3～4小时，滴完后155℃～165℃保温2～3小时，然后冷却至80℃以下，出料得粗品；粗品加入活性白土60克搅拌30分钟后，经循环压滤得澄清透明三羟基聚醚(C₂₄H₅₀O₉，分子量482)4722.4克，结构如式(Ⅲ)所示，

R₂为：-C₂H₅；

其中：n＝3，a+b+c＝6。

在1000mL四口烧瓶中投入制得的三羟基聚醚241克，异氰酸酯丙烯酸乙酯210克(1.488mol)，催化剂二月桂酸二丁基锡0.3克，对羟基苯甲醚1克，0.5～4小时缓慢升温至80℃～85℃保温反应3～5小时出料，制得3官能度聚氨酯丙烯酸酯，结构如式(Ⅳ)所示。

其中：

R₁为：

n＝3，a+b+c＝6。

实施例3

向3000L反应釜内投入甲苯80千克，环已烷500千克，乙氧基化三羟甲基丙烷(C₁₂H₂₆O₆，分子量266)677.8千克，丙烯酸605.5千克，羟基苯甲醚7千克，次磷酸4.6千克，甲烷磺酸34.8千克；开搅拌，通过釜底分布器向釜内连续通入压缩空气，升温至80～86℃开始回流脱水，酯化反应10～12小时，釜温88～92℃，到当回流脱水至无水出时，检测酸值30～35mgKOH/g，反应结束，冷却至常温；加入38.2千克片碱及95.5千克水，搅拌30分钟；加入11.5千克多硅酸镁，搅拌吸附30分钟；然后在真空度-0.098MPa以上，50～95℃减压蒸馏出水与溶剂，所回收的水和溶剂经分层后，水不需要任何处理可以直接在下一次中和时使用，溶剂可以直接在下一次酯化反应时使用；蒸馏结束，压滤；再加入72千克碱性钙基膨润与24千克氧化钙，搅拌30分钟，再进循环压滤，直至产品澄清透明得乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯产品。产品指标检测结果：外观清亮透明，酯含量98.6％，酸值0.18mgKOH，色度30APHA，含水率0.08％，粘度[email protected]℃。出料1070.2千克，理论出料1090.6千克，收率为98.13％。

实施例4-实施例8

按照表1配方将活性稀释剂、紫外光固化树脂、光引发剂、功能助剂加入高速分散釜，转速800转/分钟，搅拌2小时，搅拌均匀后，加入消光助剂，在转速1000转/分钟下搅拌1小时，分散均匀后，最后真空度在-0.096MPa以上脱泡30分钟，得紫外光固化涂层胶。

表1.紫外光固化涂层胶的配方

实施例4

实施例5

实施例6

实施例7

实施例8

对比例1

对比例2

紫外光固化树脂

44重量份

47重量份

50重量份

53重量份

56重量份

50重量份

50重量份

活性稀释剂

46重量份

43重量份

40重量份

37重量份

34重量份

40重量份

40重量份

光引发剂

2.1重量份

2重量份

1.9重量份

1.8重量份

1.7重量份

1.9重量份

1.9重量份

功能助剂

1重量份

1重量份

1重量份

1重量份

1重量份

1重量份

1重量份

消光助剂

10重量份

11重量份

12重量份

13重量份

14重量份

12重量份

12重量份

实施例4-实施例9的紫外光固化树脂均为实施例1制得的9官能度聚氨酯丙烯酸酯和实施例2制得的3官能度聚氨酯丙烯酸酯按照质量比1.7:1的组合。对比例1中紫外光固化树脂为50重量份9官能度聚氨酯丙烯酸酯，对比例2中紫外光固化树脂为50重量份3官能度聚氨酯丙烯酸酯。

实施例4-实施例8、对比例1-对比例2中活性稀释剂均为实施例3制得的乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(EO3-TMPTA)和聚乙二醇(400)二丙烯酸酯按照质量比2:3的组合。

实施例4-实施例8、对比例1-对比例2中光引发剂均为光引发剂BP(天津久日新材料股份有限公司)、光引发剂TPO-L(天津久日新材料股份有限公司)和助引发剂P115(江苏利田科技股份有限公司)按照质量比8:1:8的组合。

实施例4-实施例8、对比例1-对比例2中功能助剂均为消泡剂TECH-455、润湿分散剂TECH-5008和流平剂TECH-UV2027按照质量比1:1:1的组合，均为上海泰格聚合物技术有限公司产品。

实施例4-实施例8、对比例1-对比例2中消光助剂均为消光粉OK500(德国赢创公司)和消光蜡粉LUwax AF30(德国巴斯夫公司)按照质量比3:1的组合。

成膜实验及涂层性能检验：

取实施例4-实施例8、对比例1-对比例2制得的紫外光固化涂层胶，刮涂在纺织面料上，膜厚度为20μm。使用紫外光(UV)固化机固化，固化时的能量为80W/cm，固化速度(涂膜完全固化所需的速度)为30m/min。

涂膜固化后，厚度采用GB/T 13452.2-2008标准测定；附着力采用QFH漆膜划格仪，按照GB/T9286-1998标准测定，要求≤2级；柔韧性采用GB/T1731-1993标准测定，要求≤2mm；硬度按照GB/T 6739-2006标准测试，要求4B～H。

检测结果见表2。

表2.紫外光固化涂层胶成膜性能

对比例1由于没有添加3官能度聚氨酯丙烯酸酯，手感粗硬，附着力和柔韧性都达不到要求，对比例2由于没添加9官能度聚氨酯丙烯酸酯，手感太软，外观成型不好，也不合格。而实施例4-实施例8的紫外光固化涂层胶成膜后，都达到了设定的性能要求，说明本发明紫外光固化涂层胶适用于制备纺织面料。