阅读说明：本技术 粘合剂组合物、粘合带和半导体设备的保护方法 (Adhesive composition, adhesive tape, and method for protecting semiconductor device ) 是由 利根川亨 于 2018-08-22 设计创作，主要内容包括：本发明的目的在于,提供具有高粘合力且能够在抑制残胶的同时进行剥离的粘合剂组合物、具有包含该粘合剂组合物的粘合剂层的粘合带、以及使用了该粘合剂组合物或该粘合带的半导体设备的保护方法。本发明是一种粘合剂组合物,其包含由粘合聚合物和交联剂构成的交联粘合聚合物,所述粘合剂组合物的凝胶溶胀率为500％以上、凝胶分率为87％以上。(The purpose of the present invention is to provide an adhesive composition that has high adhesive force and can be peeled off while suppressing adhesive residue, an adhesive tape having an adhesive layer containing the adhesive composition, and a method for protecting a semiconductor device using the adhesive composition or the adhesive tape. The present invention is an adhesive composition comprising a crosslinked adhesive polymer composed of an adhesive polymer and a crosslinking agent, wherein the adhesive composition has a gel swell ratio of 500% or more and a gel fraction of 87% or more.)

粘合剂组合物、粘合带和半导体设备的保护方法

技术领域

本发明涉及粘合剂组合物、粘合带和半导体设备的保护方法。

背景技术

在半导体设备的制造工序中，为了在加工时易于处理而不发生破损，进行了贴附具有包含粘合剂组合物的粘合剂层的粘合带而加以保护的操作(例如专利文献1等)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平5-32946号公报

发明内容

发明所要解决的课题

对于近年来的半导体设备来说，为了提高电连接的可靠性而使用了凸起连接，还逐渐使用其凸起高度达到100～200μm左右为止的半导体设备。对于贴附至这种具有凸起的半导体设备的形成有凸起的面而用于加以保护的粘合剂组合物而言，要求在半导体设备的加工时不发生剥离的粘合力。

然而，高粘合力的粘合剂组合物存在剥离时在半导体设备的表面有时发生残胶的问题。例如，在具有凸起的半导体设备的两面贴附有具有包含粘合剂组合物的粘合剂层的粘合带的情况下，若使形成有凸起的面的相反侧的面上所粘接的粘合剂发生剥离，则对形成有凸起的面侧也造成较大的负荷，因此，贴附于凸起侧的粘合带也容易发生剥离。但是，为了防止这种非目的的剥离而使用高粘合力的粘合剂组合物时，剥离时在半导体设备的表面发生残胶。尤其是，在对半导体设备实施高温处理的情况下，因热而导致粘合剂组合物发生粘接亢进，因此更容易发生残胶。此外，在半导体设备具有高凸起的情况下，包含粘合剂组合物的粘合剂层嵌入凸起的凹凸形状，因此更显著地发生残胶。

本发明鉴于上述现状，其目的在于，提供具有高粘合力且能够在抑制残胶的同时进行剥离的粘合剂组合物、具有包含该粘合剂组合物的粘合剂层的粘合带、以及使用了该粘合剂组合物或该粘合带的半导体设备的保护方法。

用于解决课题的手段

在本发明的一个实施方式中，提供一种粘合剂组合物，其包含由粘合聚合物和交联剂构成的交联粘合聚合物，所述粘合剂组合物的凝胶溶胀率为500％以上、凝胶分率为87％以上。

以下详述本发明。

通过本发明，在贴附于被粘物、尤其是贴附于半导体设备的形成有凸起的面时，能够兼顾高粘合力与抑制了剥离时的残胶的优异剥离性。

作为本发明的一个实施方式的粘合剂组合物包含由粘合聚合物和交联剂构成的交联粘合聚合物。

作为本发明的一个实施方式的粘合剂组合物需要满足后述的凝胶溶胀率和凝胶分率。

作为本发明的一个实施方式的粘合剂组合物的凝胶溶胀率为500％以上。

通过使粘合剂组合物的凝胶溶胀率为上述范围，从而包含上述粘合剂组合物的粘合剂层既能够发挥高粘合力又能够防止残胶。从进一步兼顾高粘合力和降低残胶的观点出发，上述凝胶溶胀率的优选下限为550％、更优选下限为580％、进一步优选下限为600％、特别优选下限为650％、尤其优选下限值为700％。上述凝胶溶胀率的上限没有特别限定，优选为2000％(例如2000％左右)、更优选为1500％(例如1500％左右)。

需要说明的是，在作为本发明的一个实施方式的粘合剂组合物以粘合带的形态使用的情况下，凝胶溶胀率可利用下述方法进行测定。

从粘合带仅刮取0.1g粘合剂组合物，将其浸渍在乙酸乙酯50ml中，利用振荡机在温度23度、200rpm的条件下振荡24小时。振荡后，使用金属筛网(网眼为#200mesh)，分离成乙酸乙酯和吸收乙酸乙酯而溶胀的粘合剂组合物。测定吸收乙酸乙酯而溶胀的粘合剂组合物的包括金属筛网在内的重量，其后在110℃的条件下干燥1小时。测定干燥后的粘合剂组合物的包括金属筛网在内的重量，使用下述式算出凝胶溶胀率。

凝胶溶胀率(％)＝((V₁-V₂)/(V₃-V₂)×100

(V₁：溶胀后的包括金属筛网在内的粘合剂组合物重量、V₂：金属筛网的初始重量、V₃：干燥后的包括金属筛网在内的粘合剂组合物重量)

作为本发明的一个实施方式的粘合剂组合物的凝胶分率为87％以上。

通过使粘合剂组合物的凝胶分率为87％以上，从而包含上述粘合剂组合物的粘合剂层既能够发挥高粘合力又能够防止残胶。从进一步兼顾高粘合力和降低残胶的观点出发，上述凝胶分率的优选下限为88％、更优选下限为88.5％、进一步优选下限为89％、特别优选下限为90％。上述凝胶分率的上限没有特别限定，优选为100％、更优选为99％左右。需要说明的是，作为本发明的一个实施方式的粘合剂组合物以具有包含上述粘合剂组合物的粘合剂层的粘合带的形态使用的情况下，凝胶分率可通过下述方法进行测定。

从粘合带仅刮取0.1g粘合剂组合物，将其浸渍在乙酸乙酯50ml中，利用振荡机在温度23度、200rpm的条件下振荡24小时。振荡后，使用金属筛网(网眼为#200mesh)，分离成乙酸乙酯和吸收乙酸乙酯而溶胀的粘合剂组合物。使分离后的粘合剂组合物在110℃的条件下干燥1小时。测定干燥后的包括金属筛网在内的粘合剂组合物的重量，使用下述式算出凝胶分率。

凝胶分率(重量％)＝100×(W₁-W₂)/W₀

(W₀：初始粘合剂组合物重量、W₁：干燥后的包括金属筛网在内的粘合剂组合物重量、W₂：金属筛网的初始重量)

需要说明的是，在本发明中，即使在粘合剂组合物中包含无机填料等无机化合物的情况下，也利用上述方法测定凝胶溶胀率和凝胶分率。

上述交联粘合聚合物的凝胶溶胀率优选为500％以上。

通过使交联粘合聚合物的凝胶溶胀率为上述范围，包含上述粘合剂组合物的粘合剂层既能够发挥高粘合力又能够防止残胶。从进一步兼顾高粘合力和降低残胶的观点出发，上述凝胶溶胀率的更优选下限为550％、进一步优选下限为580％、特别优选下限为600％、尤其优选下限为650％、非常优选下限值为700％。上述凝胶溶胀率的上限没有特别限定，优选为2000％(例如2000％左右)、更优选为1500％(例如1500％左右)。

需要说明的是，在作为本发明的一个实施方式的粘合剂组合物以粘合带的形态使用的情况下，上述交联粘合聚合物的凝胶溶胀率可以利用与上述粘合剂组合物的凝胶溶胀率相同的方法进行测定。

上述交联粘合聚合物的凝胶分率优选为87％以上。

通过使交联粘合聚合物的凝胶分率为87％以上，包含上述粘合剂组合物的粘合剂层既能够发挥高粘合力又能够防止残胶。从进一步兼顾高粘合力和降低残胶的观点出发，上述凝胶分率的更优选下限为88％、进一步优选下限为88.5％、特别优选下限为89％、尤其优选下限为90％。上述凝胶分率的上限没有特别限定，优选为100％、更优选为99％左右。需要说明的是，在作为本发明的一个实施方式的粘合剂组合物以具有包含上述粘合剂组合物的粘合剂层的粘合带的形态使用的情况下，上述交联粘合聚合物的凝胶分率可以利用与上述粘合剂组合物的凝胶分率相同的方法进行测定。

作为本发明的一个实施方式的粘合剂组合物的利用粘性测定机而测得的垂直剥离力的下限优选为12N/cm²、上限优选为42N/cm²。

通过将上述垂直剥离力调整至该范围内，从而在将上述粘合剂组合物贴附于半导体设备的形成有凸起的面时，能够兼顾包含上述粘合剂组合物的粘合剂层的能够充分保护该面的优异粘合力与抑制剥离时的残胶的优异剥离性。若上述垂直剥离力为12N/cm²以上，则包含粘合剂组合物的粘合剂层更加不易从被粘物上剥离，若上述垂直剥离力为42N/cm²以下，则含有包含粘合剂组合物的粘合剂层的粘合带不再需要后容易剥离，进一步抑制残胶。从抑制自被粘物上剥离的观点出发，上述垂直剥离力的更优选下限为13N/cm²、进一步优选下限为14N/cm²、特别优选下限为15N/cm²。此外，从自半导体设备上剥离时的易剥离性和抑制残胶的观点出发，更优选上限为40N/cm²、进一步优选上限为38N/cm²、特别优选上限为35N/cm²。

需要说明的是，在本说明书中，与粘合剂组合物相关的垂直剥离力是指：使用粘性测试仪，将SUS探针按压至包含粘合剂组合物的粘合剂层且沿着垂直方向剥离时的剥离力。具体是指：将加工成探针直径Φ5.8mm、前端R2.9的SUS探针从垂直方向以10000gf/cm²的载荷对包含粘合剂组合物的粘合剂层(厚度：40μm)按压1秒钟后，沿着垂直方向以0.8m/s的速度剥离时的剥离力。作为粘性测试仪，可以使用例如UBM公司制的粘性测试仪TA-500等。

作为本发明的一个实施方式的粘合剂组合物的利用厚度350μm、宽度5mm、长度50mm的样品而测得的断裂伸长率的下限优选为600％、上限优选为1400％。若上述断裂伸长率为600％以上，则粘合剂组合物不易变脆，在剥离时的包含粘合剂组合物的粘合剂层的碎裂受到抑制，残胶受到抑制。若上述断裂伸长率为1400％以下，则在剥离时过度拉伸的包含粘合剂组合物的粘合剂层的碎裂受到抑制，能够抑制残胶。在上述断裂伸长率被调整至上述范围内的情况下，能够发挥出贴附于半导体设备的形成有凸起的面时抑制剥离时的残胶的优异剥离性。从进一步抑制残胶的观点出发，上述断裂伸长率的更优选下限为630％、更优选上限为1300％、进一步优选下限为650％、进一步优选上限为1250％、特别优选下限为700％、特别优选上限为1200％。

需要说明的是，在本说明书中，断裂伸长率是指：使用拉伸试验机，将样品的卡盘间距离设为50mm，并以300mm/min的速度对厚度350μm、宽度5mm的试验片进行拉伸试验，由此时样品发生断裂时的伸长率测得的断裂伸长率。例如，在断裂伸长率为500mm的情况下，50mm的样品伸长至500mm时，断裂伸长率为1000％。

上述粘合聚合物的分子量分布Mw/Mn优选为4.1以下。

通过将粘合聚合物的分子量分布设为4.1以下，从而容易将粘合剂组合物和交联粘合聚合物的凝胶溶胀率和凝胶分率调节至上述范围。上述分子量分布的更优选上限为3.5、进一步优选上限为3、特别优选上限为2.5。上述分子量分布的下限没有特别限定，优选为1.1、更优选为1.2、进一步优选为1.3左右。

需要说明的是，分子量分布(Mw/Mn)是重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比。

重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)利用凝胶渗透色谱(GPC)法以聚苯乙烯换算分子量的形式进行测定。具体而言，重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)如下测定：将粘合聚合物用四氢呋喃(THF)稀释50倍，将由此得到的稀释液用过滤器进行过滤，使用所得滤液并利用GPC法以聚苯乙烯换算分子量的形式进行测定。在GPC法中，可以使用例如2690Separations Model(Waters公司制)等。

上述粘合聚合物的重均分子量优选为30万以上。

通过使粘合聚合物的重均分子量为30万以上，从而能够制成粘合力更优异的粘合剂组合物。上述重均分子量的更优选下限为35万、进一步优选下限为40万、特别优选下限为45万。需要说明的是，粘合聚合物的重均分子量的上限没有特别限定，例如为500万以下、优选为300万以下、更优选为150万以下。

上述粘合聚合物的制造方法没有特别限定，可以利用例如活性自由基聚合、乳液聚合、悬浮聚合、配位聚合、UV聚合等各种方法来获得。此外，在本发明的适合的实施方式中，通过将活性自由基聚合与滴加聚合进行组合来制造上述粘合聚合物，能够提高粘合聚合物链中的各单体的均匀性，因此能够提高交联粘合聚合物的交联均匀性，容易将凝胶溶胀率控制为上述范围。在本发明的一个实施方式中，上述粘合聚合物优选为丙烯酸系聚合物，此外优选为通过活性自由基聚合、或者活性自由基聚合与滴加聚合的组合而得到的粘合聚合物。需要说明的是，丙烯酸系聚合物是指由(甲基)丙烯酸系单体构成的聚合物。进而，上述粘合聚合物优选具有交联性官能团，其中，更优选含有通过活性自由基聚合(尤其是活性自由基聚合与滴加聚合的组合)而得到的具有交联性官能团的丙烯酸系聚合物(以下也简称为“活性自由基聚合丙烯酸系聚合物”)。

作为粘合聚合物，通过使用具有交联性官能团的粘合聚合物(尤其是活性自由基聚合丙烯酸系聚合物)，从而容易将粘合剂组合物和交联粘合聚合物的凝胶溶胀率和凝胶分率调节至上述范围。上述活性自由基聚合丙烯酸系聚合物是以(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸等丙烯酸系单体作为原料，并通过活性自由基聚合、优选通过使用了有机碲聚合引发剂的活性自由基聚合而得到的丙烯酸系聚合物。活性自由基聚合是分子链逐渐生长而聚合反应不受停止反应或链转移反应等副反应阻碍的聚合。根据活性自由基聚合，与例如游离自由基聚合等相比而言能够获得具有更均匀的分子量和组成的聚合物，能够抑制低分子量成分等的生成，因此，包含粘合剂组合物的粘合剂层即使在高温下也变得更不易剥离。

上述活性自由基聚合中，可以采用各种聚合方式。例如，可以使用铁、钌、铜催化剂和卤素系引发剂(ATRP)，也可以使用TEMPO，还可以使用有机碲聚合引发剂。其中，优选使用有机碲聚合引发剂。与其它活性自由基聚合不同的是：使用了有机碲聚合引发剂的活性自由基聚合在不会保护具有羟基、羧基之类的极性官能团的自由基聚合性单体全部的情况下，能够以相同的引发剂进行聚合而得到具有均匀的分子量和组成的聚合物。因此，能够将具有极性官能团的自由基聚合性单体容易地共聚。

上述有机碲聚合引发剂只要是通常用于活性自由基聚合的聚合引发剂，就没有特别限定，可列举出例如有机碲化合物、有机碲化物化合物等。

作为上述有机碲化合物，可列举出例如(甲基氢碲基-甲基)苯、(1-甲基氢碲基-乙基)苯、(2-甲基氢碲基-丙基)苯、1-氯-4-(甲基氢碲基-甲基)苯、1-羟基-4-(甲基氢碲基-甲基)苯、1-甲氧基-4-(甲基氢碲基-甲基)苯、1-氨基-4-(甲基氢碲基-甲基)苯、1-硝基-4-(甲基氢碲基-甲基)苯、1-氰基-4-(甲基氢碲基-甲基)苯、1-甲基羰基-4-(甲基氢碲基-甲基)苯、1-苯基羰基-4-(甲基氢碲基-甲基)苯、1-甲氧基羰基-4-(甲基氢碲基-甲基)苯、1-苯氧基羰基-4-(甲基氢碲基-甲基)苯、1-磺酰基-4-(甲基氢碲基-甲基)苯、1-三氟甲基-4-(甲基氢碲基-甲基)苯、1-氯-4-(1-甲基氢碲基-乙基)苯、1-羟基-4-(1-甲基氢碲基-乙基)苯、1-甲氧基-4-(1-甲基氢碲基-乙基)苯、1-氨基-4-(1-甲基氢碲基-乙基)苯、1-硝基-4-(1-甲基氢碲基-乙基)苯、1-氰基-4-(1-甲基氢碲基-乙基)苯、1-甲基羰基-4-(1-甲基氢碲基-乙基)苯、1-苯基羰基-4-(1-甲基氢碲基-乙基)苯、1-甲氧基羰基-4-(1-甲基氢碲基-乙基)苯、1-苯氧基羰基-4-(1-甲基氢碲基-乙基)苯、1-磺酰基-4-(1-甲基氢碲基-乙基)苯、1-三氟甲基-4-(1-甲基氢碲基-乙基)苯、1-氯-4-(2-甲基氢碲基-丙基)苯、1-羟基-4-(2-甲基氢碲基-丙基)苯、1-甲氧基-4-(2-甲基氢碲基-丙基)苯、1-氨基-4-(2-甲基氢碲基-丙基)苯、1-硝基-4-(2-甲基氢碲基-丙基)苯、1-氰基-4-(2-甲基氢碲基-丙基)苯、1-甲基羰基-4-(2-甲基氢碲基-丙基)苯、1-苯基羰基-4-(2-甲基氢碲基-丙基)苯、1-甲氧基羰基-4-(2-甲基氢碲基-丙基)苯、1-苯氧基羰基-4-(2-甲基氢碲基-丙基)苯、1-磺酰基-4-(2-甲基氢碲基-丙基)苯、1-三氟甲基-4-(2-甲基氢碲基-丙基)苯、2-(甲基氢碲基-甲基)吡啶、2-(1-甲基氢碲基-乙基)吡啶、2-(2-甲基氢碲基-丙基)吡啶、2-甲基氢碲基-乙酸甲酯、2-甲基氢碲基-丙酸甲酯、2-甲基氢碲基-2-甲基丙酸甲酯、2-甲基氢碲基-乙酸乙酯、2-甲基氢碲基-丙酸乙酯、2-甲基氢碲基-2-甲基丙酸乙酯、2-甲基氢碲基乙腈、2-甲基氢碲基丙腈、2-甲基-2-甲基氢碲基丙腈等。这些有机碲化合物中的甲基氢碲基可以是乙基氢碲基、正丙基氢碲基、异丙基氢碲基、正丁基氢碲基、异丁基氢碲基、叔丁基氢碲基、苯基氢碲基等，此外，这些有机碲化合物可以单独使用，也可以组合使用两种以上。

作为上述有机碲化物化合物，可列举出例如二甲基二碲化物、二乙基二碲化物、二正丙基二碲化物、二异丙基二碲化物、二环丙基二碲化物、二正丁基二碲化物、二仲丁基二碲化物、二叔丁基二碲化物、二环丁基二碲化物、二苯基二碲化物、双(对甲氧基苯基)二碲化物、双(对氨基苯基)二碲化物、双(对硝基苯基)二碲化物、双(对氰基苯基)二碲化物、双(对磺酰基苯基)二碲化物、二萘基二碲化物、二吡啶基二碲化物等。这些有机碲化物化合物可以单独使用，也可以组合使用两种以上。其中，优选为二甲基二碲化物、二乙基二碲化物、二正丙基二碲化物、二正丁基二碲化物、二苯基二碲化物。

需要说明的是，在不损害本发明效果的范围内，可以在使用上述有机碲聚合引发剂的基础上，出于促进聚合速度的目的而使用作为聚合引发剂的偶氮化合物。

上述偶氮化合物只要是通常用于自由基聚合的偶氮化合物，就没有特别限定，可列举出例如2，2’-偶氮双(异丁腈)、2，2’-偶氮双(2-甲基丁腈)、2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮双(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、1，1-偶氮双(环己烷-1-甲腈)、1-[(1-氰基-1-甲基乙基)偶氮]甲酰胺、4，4’-偶氮双(4-氰基戊酸)、二甲基-2，2’-偶氮双(2-甲基丙酸酯)、二甲基-1，1’-偶氮双(1-环己烷甲酸酯)、2，2’-偶氮双{2-甲基-N-[1，1’-双(羟基甲基)-2-羟基乙基]丙酰胺}、2，2’-偶氮双[2-甲基-N-(2-羟基乙基)丙酰胺]、2，2’-偶氮双[N-(2-丙烯基)-2-甲基丙酰胺]、2，2’-偶氮双(N-丁基-2-甲基丙酰胺)、2，2’-偶氮双(N-环己基-2-甲基丙酰胺)、2，2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、2，2’-偶氮双{2-[1-(2-羟基乙基)-2-咪唑啉-2-基]丙烷}二盐酸盐、2，2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]、2，2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2，2’-偶氮双[N-(2-羧基乙基)-2-甲基丙脒]四水合物、2，2’-偶氮双(1-亚氨基-1-吡咯烷基-2-甲基丙烷)二盐酸盐、2，2’-偶氮双(2，4，4-三甲基戊烷)等。这些偶氮化合物可以单独使用，也可以组合使用两种以上。

在上述粘合聚合物含有交联性官能团的情况下，作为进行聚合的单体而配合具有交联性官能团的单体。

作为上述交联性官能团，可列举出例如羟基、羧基、缩水甘油基、氨基、酰胺基、腈基等。其中，从容易调整上述粘合剂组合物和交联粘合聚合物的凝胶分率的观点出发，优选为羟基或羧基，更优选为羟基。

在上述粘合聚合物为活性自由基聚合丙烯酸系聚合物的情况下，作为具有羟基的单体，可列举出例如(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯等具有羟基的(甲基)丙烯酸酯。

作为具有羧基的单体，可列举出例如(甲基)丙烯酸。

作为具有缩水甘油基的单体，可列举出例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。

作为具有酰胺基的单体，可列举出例如羟基乙基丙烯酰胺、异丙基丙烯酰胺、二甲基氨基丙基丙烯酰胺等。

作为具有腈基的单体，可列举出例如丙烯腈等。

在使用上述具有羟基的(甲基)丙烯酸酯的情况下，其含量没有特别限定，在上述活性自由基聚合中发生聚合的自由基聚合性单体中的优选上限为30重量％。若上述含量为30重量％以下，则上述粘合剂组合物和交联粘合聚合物的凝胶分率不会过高，包含粘合剂组合物的粘合剂层的剥离受到抑制，能够提高耐热粘接性。

在使用上述具有羧基的丙烯酸系单体的情况下，其含量没有特别限定，在上述活性自由基聚合中发生聚合的自由基聚合性单体中的优选下限为0.1重量％、优选上限为10重量％。若上述含量为0.1重量％以上，则上述交联粘合聚合物不会变得过软，能够抑制耐热粘接性的降低。若上述含量为10重量％以下，则上述交联粘合聚合物不会变得过硬，能够抑制包含粘合剂组合物的粘合剂层的剥离。

在上述活性自由基聚合中发生聚合的丙烯酸系单体可以使用除了具有交联性官能团的丙烯酸系单体之外的其它自由基聚合性单体。作为上述其它自由基聚合性单体，可列举出例如其它(甲基)丙烯酸酯。此外，也可以使用具有氨基、酰胺基和腈基等其它极性官能团的丙烯酸系单体。进而，可以在上述丙烯酸系单体的基础上使用乙烯基化合物作为单体。

上述其它(甲基)丙烯酸酯没有特别限定，可列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸异肉豆蔻酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯等(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯等。这些(甲基)丙烯酸酯可以单独使用，也可以组合使用两种以上。

上述乙烯基化合物没有特别限定，可列举出例如N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-羟基乙基丙烯酰胺、丙烯酰胺等(甲基)丙烯酰胺化合物；N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-丙烯酰基吗啉、丙烯腈、苯乙烯、乙酸乙烯酯等。这些乙烯基化合物可以单独使用，也可以组合使用两种以上。

在上述活性自由基聚合中发生聚合的丙烯酸系单体包含(甲基)丙烯酸的情况下，从提高粘合力，使交联粘合聚合物的交联点均匀化的观点出发，全部单体100重量份中的(甲基)丙烯酸优选为0.1重量份以上、更优选为0.5重量份以上。此外，全部单体100重量份中的(甲基)丙烯酸优选为15重量份以下、更优选为10重量份以下。

上述活性自由基聚合中，可以使用分散稳定剂。作为上述分散稳定剂，可列举出例如聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯醇、甲基纤维素、乙基纤维素、聚(甲基)丙烯酸、聚(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇等。

作为上述活性自由基聚合的方法，可以使用现有公知的方法，可列举出例如溶液聚合(沸点聚合或恒温聚合)、乳液聚合、悬浮聚合、本体聚合等。

在上述活性自由基聚合中使用聚合溶剂的情况下，该聚合溶剂没有特别限定。作为上述聚合溶剂，可以使用例如己烷、环己烷、辛烷、甲苯、二甲苯等非极性溶剂；水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、四氢呋喃、二噁烷、N，N-二甲基甲酰胺等高极性溶剂。这些聚合溶剂可以单独使用，也可以组合使用两种以上。

此外，从聚合速度的观点出发，聚合温度优选为0～110℃。

上述交联剂没有特别限定，可根据交联基团来适当选择能够将它们进行交联的交联剂。

上述交联剂可列举出例如异氰酸酯系交联剂、氮丙啶系交联剂、环氧系交联剂、金属螯合物型交联剂等。其中，为了对于基材的密合稳定性优异，优选为异氰酸酯系交联剂和环氧系交联剂。上述交联剂可以单独使用，也可以组合使用两种以上。在本发明的优选实施方式中，作为构成粘合聚合物的单体而使用(甲基)丙烯酸时，从容易形成交联粘合聚合物的均匀网络、容易控制凝胶溶胀率的观点出发，优选为环氧系交联剂。

作为上述异氰酸酯系交联剂，可列举出例如COLONATE HX(日本聚氨酯工业公司制)、COLONATE L(日本聚氨酯工业公司制)、MYTEC NY260A(三菱化学公司制)等。作为上述环氧系交联剂，可列举出例如E-5XM(综研化学公司制)、E-AX(综研化学公司制)等。

上述交联剂的配合量的含量相对于上述粘合聚合物(例如活性自由基聚合丙烯酸系聚合物)100重量份来说，优选下限为0.01重量份、优选上限为5重量份。

通过适当调整上述交联剂的种类或量，能够调整上述粘合剂组合物和交联粘合聚合物的凝胶溶胀率和凝胶分率。

作为本发明的一个实施方式的粘合剂组合物优选含有渗出剂。

通过含有渗出剂，从而渗出剂渗出至包含粘合剂组合物的粘合剂层的表面，可易于自半导体设备进行剥离。上述渗出剂没有特别限定，可以使用粘合剂所使用的公知的渗出剂。其中，从耐热性高的观点出发，优选为硅酮系渗出剂。尤其是，在上述粘合聚合物为上述活性自由基聚合丙烯酸系聚合物的情况下，从与交联粘合聚合物的相容性高的观点出发，优选使用具有丙烯酸系部位的渗出剂。

在作为本发明的一个实施方式的粘合剂组合物含有渗出剂的情况下，从控制粘接力的观点出发，上述渗出剂的含量相对于上述粘合聚合物(例如活性自由基聚合丙烯酸系聚合物)100重量份来说，下限优选为0重量份、上限优选为10重量份。上述渗出剂的含量的更优选下限为0.1重量份、更优选上限为5重量份、特别优选下限为0.3重量份、特别优选上限为2重量份。

作为本发明的一个实施方式的粘合剂组合物可以含有无机填料。

作为上述无机填料，可列举出例如氢氧化铝、氢氧化镁、氧化钙、氧化镁、氧化铝、氧化锌、氧化钛、氧化锑等金属的氢氧化物、氧化物；锌等金属粉末；碳酸钙、碳酸镁、碳酸钡、碳酸锌等金属的碳酸盐；碳酸氢钠、碳酸氢钾等碱金属碳酸氢盐；碳酸氢钙、碳酸氢镁等碱土金属碳酸氢盐；硫酸钙、硫酸钡、硅酸钙、云母、滑石、膨润土、沸石、硅胶等。其中，在作为酸催化剂而使用强酸的情况下，需要在不对有效期的调整造成影响的范围内添加金属粉末、碳酸盐。这些无机填料可以单独使用1种，也可以组合使用两种以上。

在作为本发明的一个实施方式的粘合剂组合物含有无机填料的情况下，从控制弹性模量的观点出发，上述无机填料的含量相对于上述粘合聚合物(例如活性自由基聚合丙烯酸系聚合物)100重量份来说，优选下限为0重量份、优选上限为20重量份，更优选下限为3重量份、更优选上限为15重量份。

作为本发明的一个实施方式的粘合剂组合物的用途没有特别限定，从粘合性能和抑制残胶的性能优异的观点出发，可特别适合用于贴附至半导体设备的形成有凸起的面而加以保护的用途。

使用作为本发明的一个实施方式的粘合剂组合物能够制造粘合带。

具有包含这种作为本发明的一个实施方式的粘合剂组合物的粘合剂层的粘合带也是本发明之一。

上述粘合带可以是在基材的一面或两面具有包含上述粘合剂组合物的粘合剂层的支承胶带，也可以是不具有基材的无支承胶带。

在上述粘合带为支承胶带的情况下，上述基材可列举出例如包含丙烯酸类、烯烃、聚碳酸酯、氯乙烯、ABS、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、尼龙、氨基甲酸酯、聚酰亚胺等透明树脂的片、具有网格状结构的片、开孔的片等。

上述基材的厚度没有特别限定，优选下限为25μm、更优选下限为50μm，优选上限为250μm、更优选上限为125μm。通过使上述基材层为该范围，从而处理性优异，且能够容易地将粘合带加工成卷状。

上述基材可以含有抗静电剂、脱模剂、抗氧化剂、耐候剂、结晶成核剂等添加剂；聚烯烃、聚酯、聚酰胺、弹性体等树脂改性剂等。

上述粘合带的利用粘性测定机而测得的垂直剥离力优选为12～42N/cm²。

通过使上述粘合带的垂直剥离力为上述范围，在将上述粘合带贴附至半导体设备的形成有凸起的面时，能够兼顾上述粘合剂层的可充分保护该面的优异粘合力与抑制剥离时的残胶的优异剥离性。在本说明书中，上述粘合带的垂直剥离力是指：使用粘性测试仪，将SUS探针按压至粘合带的粘合剂层并沿着垂直方向剥离时的剥离力。具体是指：将加工成探针直径Φ5.8mm、前端R2.9的SUS探针从垂直方向以10000gf/cm²的载荷对粘合带的粘合剂层按压1秒钟后，沿着垂直方向以0.8m/s的速度剥离时的剥离力。作为粘性测试仪，可以使用例如UBM公司制的粘性测试仪TA-500等。

需要说明的是，虽然上述粘合剂组合物的垂直剥离力通过将粘合剂组合物成形为厚度40μm的粘合剂层来进行测定，但是上述粘合带的垂直剥离力与粘合带的粘合剂层的厚度无关，直接进行测定。

从可充分保护半导体设备的凸起的观点出发，上述粘合剂层的厚度优选为5μm以上、更优选为10μm以上、进一步优选为15μm以上、特别优选为20μm以上。此外，从抑制粘合带的卷形态时的粘连的观点出发，上述粘合剂层的厚度优选为500μm以下、更优选为300μm以下、进一步优选为200μm以下、特别优选为150μm以下、尤其优选为100μm以下、非常优选为75μm以下。

上述粘合带的制造方法没有特别限定，可列举出例如将包含粘合剂组合物的粘合剂溶液涂布于经脱模处理的PET膜后，使其干燥而形成粘合剂层，并将所得粘合剂层转印至基材的单面或两面的方法。此外，可列举出对上述基材直接涂布粘合剂溶液后，使其干燥的方法。也可以将粘合剂溶液涂布于经脱模处理的PET膜后，使其干燥，并将由此形成的粘合剂层在无基材的条件下直接制成无支承类型的双面粘合带。

可以对上述粘合带预先进行UV处理。

预先UV处理是指：对贴附于被粘物之前或之后的上述粘合带的粘合剂层照射紫外线的处理。通过预先UV处理，能够调整粘合带的各种物性，能够控制例如断裂伸长率。

上述预先UV处理具体可通过例如使用UV灯，在照度为10～100mW/cm²、累积照射量为3000mJ/cm²的条件下对上述粘合带的粘合剂层照射波长300～450nm的紫外线来进行。作为上述UV灯，可以使用例如高压汞灯等。

在本发明的一个实施方式中，上述粘合剂组合物和粘合带可用于贴附至半导体设备的形成有凸起的面而加以保护。

一种保护半导体设备的方法也是本发明之一，该方法具有在半导体设备的形成有凸起的面涂布粘合剂组合物的工序或者在半导体设备的形成凸起的面贴附粘合带的工序，上述粘合带具有包含上述粘合剂组合物的粘合剂层，上述粘合剂组合物包含由粘合聚合物和交联剂构成的交联粘合聚合物，上述粘合剂组合物的凝胶溶胀率为500％以上、凝胶分率为87％以上。根据该使用方法，粘合带具有高粘合力，且能够抑制剥离时的残胶。

上述半导体设备只要是具有凸起的半导体设备就没有特别限定。其中，由于本发明的粘合剂组合物和粘合带的粘合力和抑制残胶的性能优异，因此，在具有凸起的高度达到100～200μm左右那样的高凸起的半导体设备的保护方面发挥出特别高的效果。

作为上述粘合带，可列举出例如在半导体设备的形成有凸起的面直接涂布作为本发明的一个实施方式的粘合剂组合物而制成粘合剂层的粘合带；包含含有上述粘合剂组合物的粘合剂层的无支承胶带；在基材的一面具有包含上述粘合剂组合物的粘合剂层的支承胶带等。上述贴附还包括直接涂布上述粘合剂组合物而形成粘合剂层的行为。

利用作为本发明的一个实施方式的包含粘合剂组合物的粘合剂层来保护半导体设备的形成有凸起的面的情况下，从能够进一步抑制残胶的观点出发，上述粘合剂层的厚度相对于半导体设备的凸起高度来说优选为70％以下。需要说明的是，上述粘合剂层的厚度相对于半导体设备的凸起高度来说通常大于0％。

将示意性地示出利用具有包含作为本发明的一个实施方式的粘合剂组合物的粘合剂层的粘合带来保护半导体设备的形成有凸起的面的状态的截面图示于图1。半导体设备1在一面形成有凸起12，通过对该凸起12侧的面贴附支承胶带而对其进行保护，所述支承胶带在基材3的一面层叠有包含上述粘合剂组合物的粘合剂层2。需要说明的是，在半导体设备1的未形成凸起12的一侧的面借助包含预固定用粘合剂组合物的层4来贴附支承板5，从而保护该面侧。

发明的效果

根据本发明，可提供具有高粘合力且能够在抑制残胶的同时进行剥离的粘合剂组合物、具有包含该粘合剂组合物的粘合剂层的粘合带、以及使用了该粘合剂组合物或该粘合带的半导体设备的保护方法。

附图说明

图1是示意性地示出利用具有包含作为本发明的一个实施方式的粘合剂组合物的粘合剂层的粘合带来保护半导体设备的形成有凸起的面的状态的截面图。

图2是实施例的耐热评价中使用的SUS420制的夹具A的整体图和截面图。

具体实施方式

以下列举出实施例，更详细地说明本发明的方式，但本发明不仅仅限定于这些实施例。

(树脂A的合成)

使Tellurium(40mesh、金属碲、ALDRICH公司制)6.38g(50mmol)悬浮于四氢呋喃(THF)50mL，在室温下向其中缓慢滴加1.6mol/L的正丁基锂/己烷溶液(ALDRICH公司制)34.4mL(55mmol)。搅拌该反应溶液直至金属碲完全消失为止。在室温下向该反应溶液中添加乙基-2-溴异丁酸酯10.7g(55mmol)，搅拌2小时。反应结束后，在减压下浓缩溶剂，接着进行减压蒸馏，得到黄色油状物的2-甲基-2-正丁基氢碲基-丙酸乙酯。

在经氩气置换的手套箱内，向反应容器中投入所得的2-甲基-2-正丁基氢碲基-丙酸乙酯0.026mL、V-60(2，2’-偶氮双异丁腈、和光纯药工业公司制)0.007g、乙酸乙酯1mL后，将反应容器密闭，并将反应容器从手套箱内取出。接着，一边向反应容器中流入氩气，一边向反应容器内投入作为聚合溶剂的乙酸乙酯50g，设为60℃。其后，以0.5g/分钟的速度滴加投入表1所示的混合单体的合计100g和作为聚合溶剂的乙酸乙酯50g的混合物，以60℃进行20小时的聚合反应，得到含有经活性自由基聚合的树脂A(粘合聚合物)的溶液。

接着，将所得的含有粘合聚合物的溶液用四氢呋喃(THF)稀释至50倍。将所得稀释液用过滤器进行过滤，并将滤液供给至凝胶渗透色谱，在样品流量为1毫升/min、柱温度为40℃的条件下进行GPC测定，测定聚合物的聚苯乙烯换算分子量，求出重均分子量(Mw)和分子量分布(Mw/Mn)。需要说明的是，凝胶渗透色谱使用了Waters公司制的2690SeparationsModel。过滤器使用了聚四氟乙烯制的孔径为0.2μm的过滤器。作为柱子而使用了GPC KF-806L(昭和电工公司制)，作为检测器而使用了差示折射计。

(树脂B～E的合成)

如表1所示地变更2-甲基-2-正丁基氢碲基-丙酸乙基的投料量、V-60(2，2’-偶氮双异丁腈、和光纯药工业公司制)的投料量和混合单体的组成。关于除此之外的方面，与树脂A的合成同样操作，得到含有树脂B～E(粘合聚合物)的溶液，求出重均分子量(Mw)和分子量分布(Mw/Mn)。

(树脂F的合成)

准备具备温度计、搅拌机、冷却管的反应器，向该反应器内添加作为(甲基)丙烯酸烷基酯的丙烯酸2-乙基己酯85重量份、作为含官能团的单体的甲基丙烯酸羟基乙酯10重量份、丙烯酸5重量份、月桂基硫醇0.01重量份和乙酸乙酯80重量份。将该反应器加热而开始回流。接着，向上述反应器内添加作为聚合引发剂的1，1-双(叔己基过氧化)-3，3，5-三甲基环己烷0.01重量份，在回流下开始聚合。接着，自聚合开始起1小时后和2小时后，均每次0.01重量份地添加1，1-双(叔己基过氧化)-3，3，5-三甲基环己烷，进而，自聚合开始起4小时后添加0.05重量份的过氧化特戊酸叔己酯而继续聚合反应。然后，自聚合开始起8小时后得到粘合聚合物的乙酸乙酯溶液。与树脂A的合成同样操作而求出重均分子量(Mw)和分子量分布(Mw/Mn)，其结果，Mw为59.3万、Mw/Mn为8.2。

(实施例1)

(1)粘合剂组合物和粘合带的制造

向所得的含有树脂A的溶液中相对于其不挥发成分100重量份而添加乙酸乙酯并搅拌，以表2所示的种类和配合量来添加渗出剂和环氧系交联剂并搅拌，得到不挥发成分为30重量％的包含交联粘合聚合物的粘合剂组合物(以下简称为粘合剂组合物)的乙酸乙酯溶液。

利用刮刀将所得粘合剂组合物的乙酸乙酯溶液以干燥覆膜的厚度达到40μm的方式涂布在单面实施了电晕处理的厚度50μm的透明聚萘二甲酸乙二醇酯膜的电晕处理面上，以110℃加热5分钟而使涂布溶液干燥。其后，以40℃进行3天的静置养护，从而得到粘合带。

需要说明的是，作为环氧系交联剂，使用了综研化学公司制的E-5XM。作为渗出剂，使用了DAICEL ALLNEX公司制的EBECRYL350。作为无机填料，使用了TOKUYAMA公司制的MT-10。

(2)凝胶溶胀率的测定

从所得粘合带仅刮取0.1g粘合剂组合物，将其浸渍在乙酸乙酯50ml中，利用振荡机在温度23度、200rpm的条件下振荡24小时。振荡后，使用金属筛网(网眼为#200mesh)，分离成乙酸乙酯与吸收乙酸乙酯而溶胀的粘合剂组合物。测定吸收乙酸乙酯而溶胀的粘合剂组合物的包括金属筛网在内的重量，在110℃的条件下使其干燥1小时。测定干燥后的粘合剂组合物的包括金属筛网在内的重量，使用下述式算出凝胶溶胀率。将结果示于表2。

凝胶溶胀率(％)＝((V₁-V₂)/(V₃-V₂))×100

(V₁：溶胀后的包括金属筛网在内的粘合剂组合物重量、V₂：金属筛网的初始重量、V₃：干燥后的包括金属筛网在内的粘合剂组合物重量)

(3)凝胶分率的测定

从所得粘合带仅刮取0.1g粘合剂组合物，将其浸渍在乙酸乙酯50ml中，利用振荡机在温度23度、200rpm的条件下振荡24小时。振荡后，使用金属筛网(网眼#200mesh)，分离成乙酸乙酯与吸收乙酸乙酯而溶胀的粘合剂组合物。使分离后的粘合剂组合物在110℃的条件下干燥1小时。测定干燥后的包括金属筛网在内的粘合剂组合物的重量，使用下述式算出凝胶分率。将结果示于表2。

凝胶分率(重量％)＝100×(W₁-W₂)/W₀

(W₀：初始粘合剂组合物重量、W₁：干燥后的包括金属筛网在内的粘合剂组合物重量、W₂：金属筛网的初始重量)

(4)垂直剥离力的测定

针对所得粘合带的粘合剂层，使用粘性测试仪，测定将加工成探针直径Φ5.8mm、前端R2.9的SUS探针从垂直方向以10000gf/cm²的载荷对粘合剂组合物按压1秒钟后，沿着垂直方向以0.8m/s的速度剥离时的剥离力。将测定的9点之中的5个中间值的平均值作为垂直剥离力。将结果示于表2。

作为粘性测试仪，使用UBM公司制的粘性测试仪TA-500。

(5)断裂伸长率的测定

断裂伸长率如下地确定：在拉伸试验机中，将样品的卡盘间距离设为50mm，以300mm/min的速度对厚度350μm、宽度5mm的试验片进行拉伸试验，测定此时的试验片发生断裂时的伸长率。将结果示于表2。

(实施例2～14、比较例1～4)

除了使树脂的种类、渗出剂和无机填料的配合量、交联剂的种类和配合量如表2、3所示之外，与实施例1同样操作，得到粘合剂组合物和粘合带。针对所得的粘合剂组合物，利用与实施例1相同的方法来测定凝胶溶胀率、凝胶分率、垂直剥离力和断裂伸长率。将结果示于表2、3。需要说明的是，作为异氰酸酯系交联剂，使用了日本聚氨酯工业公司制的COLONATE L-45。

(评价)

针对实施例和比较例中得到的粘合剂组合物，利用下述方法进行耐热评价。将结果示于表2、3。

关于耐热评价，在图2所示的SUS420制的夹具A的中央部放置带凸起的芯片(WALTS公司制、WALTS-TEG FC150SCJY LF(PI)Type A)，使用2kg辊，以10mm/sec的速度粘贴被切成纵40mm、横40mm这一尺寸的粘合带，并在常温下养护15分钟。

其后，利用烘箱以180℃进行6小时的热处理工序，并利用加热板以250℃进行10分钟的热处理工序。通过目视来观察，并按照下述基准进行耐热评价。

A：在工序中未发生剥离，且剥离时也观察不到残胶。

B：在工序中发生部分剥离(以面积计小于10％)，观察不到剥离时的残胶。

C：在工序中未发生剥离，但剥离时观察到残胶。即使通过清洗也无法去除残胶。

[表1]

[表2]

[表3]

产业上的可利用性

根据本发明，可提供具有高粘合力且能够在抑制残胶的同时进行剥离的粘合剂组合物、具有包含该粘合剂组合物的粘合层的粘合带、以及使用了该粘合剂组合物或该粘合带的半导体设备的保护方法。

符号说明

1 半导体设备

12 凸起

2 包含粘合剂组合物的粘合剂层

3 基材

4 包含预固定用粘合剂组合物的层

5 支承板