阅读说明：本技术 利用粉煤灰制备复合微波吸收材料的方法 (Method for preparing composite microwave absorbing material by using fly ash ) 是由 梁丽萍 王亚珂 力国民 王凯悦 周毅 武雅乔 张克维 田玉明 柴跃生 白频波 于 2019-10-11 设计创作，主要内容包括：本发明提供了利用粉煤灰制备复合微波吸收材料的方法,属于微波吸收材料技术领域。技术方案为：首先对粉煤灰进行球磨、筛分处理,得到粉煤灰粉,通过添加络合剂、粘结剂和金属盐离子溶液形成均匀稳定的料浆,接着将料浆经过喷雾干燥工艺得到粉煤灰基微粉,然后经还原处理获得负载磁性金属单质或者合金的莫来石基复合微波吸收材料。本发明方法以固体废弃物粉煤灰为原料,实现了粉煤灰的有效回收利用,节约资源和成本；同时,本发明所述的原位喷雾干燥-负载工艺可以保证负载物均匀地分散于粉煤灰颗粒载体上,且操作过程简便,易于实施,适合于规模化工业生产应用。(The invention provides a method for preparing a composite microwave absorbing material by using fly ash, belonging to the technical field of microwave absorbing materials. The technical scheme is as follows: firstly, performing ball milling and screening treatment on the fly ash to obtain fly ash powder, adding a complexing agent, a binder and a metal salt ion solution to form uniform and stable slurry, then performing spray drying on the slurry to obtain fly ash-based micro powder, and then performing reduction treatment to obtain the mullite-based composite microwave absorbing material loaded with a magnetic metal simple substance or alloy. The method takes the solid waste fly ash as the raw material, realizes the effective recycling of the fly ash, and saves resources and cost; meanwhile, the in-situ spray drying-loading process can ensure that the loading substance is uniformly dispersed on the fly ash particle carrier, has simple and convenient operation process and easy implementation, and is suitable for large-scale industrial production application.)

利用粉煤灰制备复合微波吸收材料的方法

技术领域

本发明属于微波吸收材料制备工艺技术领域，具体涉及利用粉煤灰制备复合微波吸收材料的方法。

背景技术

随着现代电子信息技术的迅猛发展，越来越多的电子设备成为了我们生活和工作中必不可少的重要工具，它们广泛的应用在军事领域（雷达）和民用领域（计算机、导航、通讯、电器设备），为社会的进步和发展作出了巨大的贡献。与此同时，人们也面临着日益严重的电子设备辐射问题。当今社会，电磁波辐射是继水污染、空气污染、噪声污染之后的新的污染源，它不仅会对通讯进行干扰，而且严重危害人类的健康。

粉煤灰主要是一种固体废弃物，主要是由火力发电厂和工矿企业排放。大量的土地资源被固体废弃物粉煤灰占用，严重污染了大气、土壤和水体。伴随着国内工业的快速发展，粉煤灰的排放量持续增加，目前我国粉煤灰的排放量达到了全球排放量的近1/5，但是其平均利用率相对偏低。因此，迫切需要解决粉煤灰综合利用环节中供大于求的矛盾，从而实现固废资源的有效再利用。值得注意的是，粉煤灰自身颗粒呈多孔型的蜂窝状组织结构，且内部存在大量独特而性能稳定的空心微珠，故粉煤灰作为一种良好的轻质基体被广泛利用。

鉴于上述，如果能将粉煤灰回收利用制备微波吸收材料，不仅可以消除因粉煤灰排放、堆积引起的污染，而且经济效益与社会效益显著，更重要的是为固体废弃物的有效综合利用提供借鉴。中国发明专利201811250634.7通过化学镀和原位聚合的方法分别将磁性金属和有机高分子包覆于粉煤灰中的空心微珠上，得到一种轻质微波吸收材料；Bora等采用化学沉淀和热还原方法将NiO涂覆在粉煤灰空心微珠上制备得到聚乙烯丁醛-NiO-粉煤灰空心微珠复合吸波材料（Compos Part B-Eng, 2018, 134, 151-163.）；中国发明专利201811258205.4利用溶胶凝胶工艺在玻璃微珠上包覆系列钡铁氧体磁性组分，制成粉煤灰玻璃微珠-铁氧体复合吸波材料。

上述专利方法的共同思路是将粉煤灰中的空心微珠进行分离，并对其亲水化处理，然后采用各种化学合成工艺，包括沉淀法、溶胶-凝胶法、溶剂热法、化学气相沉积方法将磁性成分包覆于空心微珠表面，最终经过高温热处理后形成复合微波吸收材料。然而，上述研究只是选择性地针对粉煤灰中的空心微珠加以利用，其余成分随之排弃，极易造成二次污染问题，实际上并未彻底改善粉煤灰综合利用的现状。

发明内容

为了克服现有技术中的不足，一方面解决现有技术中复合微波吸收材料制备工艺繁琐的技术问题，另一方面解决现有技术制得复合微波吸收材料后余料产生的二次污染问题，本发明提供一种利用粉煤灰制备复合微波吸收材料的方法。

本发明通过以下技术方案予以实现：

利用粉煤灰制备复合微波吸收材料的方法，包括以下步骤：

S1、将粉煤灰球磨后经100~240目标准筛进行筛分，筛选出粉煤灰在90~100℃条件下干燥2~3小时，干燥后制得的粉煤灰粉留待后步使用；

S2、配制A溶液：配制浓度为0.1~6 wt%的羧甲基纤维素钠水溶液作为A溶液，留待后步使用；

S3、配制B溶液：配制浓度为0.5~2 mol/L的盐溶液作为B溶液，留待后步使用；所述B溶液为含有Fe³⁺、Co²⁺、Ni²⁺中的一种或者两种的盐溶液；

S4、将步骤S1制得的粉煤灰粉和六偏磷酸钠加入蒸馏水中并搅拌1~2小时，制得C溶液，将C溶液分别加入步骤S2制得的A溶液和步骤S3制得的B溶液中，在室温条件下继续搅拌2~3小时，制得浆料留待后步使用；所述浆料中粉煤灰粉、六偏磷酸钠、蒸馏水、A溶液与B溶液的质量比为2：0.15：3：2~3：4~6；

制得的浆料内粉煤灰微粉均匀分散在其中，六偏磷酸钠则是与金属盐离子形成稳定的络合离子化合物，并附着在粉煤灰颗粒表面，阻止了金属离子的水解作用；同时，羧甲基纤维素钠起到分散和粘结剂的作用，使得料浆具有一定的粘度，即保证了料浆中各组分的均匀稳定；

S5、将步骤S4所得浆料通过喷雾干燥机进行喷雾干燥处理，得到粉煤灰基复合粉末，其中喷雾干燥机工作参数为：进口温度200℃，出风温度100℃，进料速度为60 mL/h，雾化器压力为10 MPa；

S6、将步骤S5制得的粉煤灰基复合粉末置于管式炉中，在还原气氛下经600~1000℃恒温烧结2~3小时后随炉冷却至室温，制得复合微波吸收材料；

通过喷雾干燥工艺，浆料内的水分充分脱除，得到了复合物粉体，其基体为粉煤灰颗粒，而金属盐离子前驱体经过喷雾干燥初步分解后则是均匀沉积于粉煤灰颗粒表面及孔隙内部，后续再经还原处理即可得到各类磁性组分，而且磁性组分都是在粉煤灰颗粒上进行原位还原反应生成的。同时，载体粉煤灰成分里面的SiO₂和Al₂O₃在烧结过程中会反应生成莫来石（3Al₂O₃·2SiO₂），因此得到莫来石基复合吸波材料在组成及结构上都是均匀一致的，最终保证了材料具有良好的吸波性能。

进一步地，所制得的复合微波吸收材料的主物相为莫来石相，主物相上负载的磁性组分为单质Fe、单质Co、单质Ni、FeCo合金、FeNi合金、CoNi合金中的一种。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

（1）本发明所使用的原位喷雾干燥-负载工艺实现了负载物均匀地分散在粉煤灰颗粒载体上，相比于传统的化学合成工艺，包括沉淀法、水热法、化学镀及化学气相沉积法，该方法工艺步骤简单，而且磁性组分的负载效果更优。

（2）本发明所使用的原料粉煤灰为固体废弃物，其来源广泛、成本低廉；粉煤灰没有经过分离提纯及后续的系列改性处理，粉碎后直接使用，不受地域、产地限制，真正实现了粉煤灰的高效回收利用。

附图说明

图1为实施例1中制得的吸波材料的X射线衍射谱图。

图2为实施例4中制得的吸波材料在不同涂层厚度下的微波吸收曲线。

具体实施方式

为详细说明本发明的技术方案、结构特征、所实现的技术效果，以下结合具体实施方式并配合附图详予说明。下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。

实施例1

利用粉煤灰制备复合微波吸收材料的方法，包括以下步骤：

S1、将粉煤灰球磨后经240目标准筛进行筛分，筛选出粉煤灰在90℃条件下干燥2小时，干燥后制得的粉煤灰粉留待后步使用；

S2、配制A溶液：配制浓度为0.6 wt%的羧甲基纤维素钠水溶液作为A溶液，留待后步使用；

S3、配制B溶液：配制浓度为1 mol/L含有Fe³⁺的盐溶液作为B溶液，留待后步使用；

S4、将步骤S1制得的粉煤灰粉和六偏磷酸钠加入蒸馏水中并搅拌1小时，制得C溶液，将C溶液分别加入步骤S2制得的A溶液和步骤S3制得的B溶液中，在室温条件下继续搅拌2小时，制得浆料留待后步使用；所述浆料中粉煤灰粉、六偏磷酸钠、蒸馏水、A溶液与B溶液的质量比为2：0.15：3：2：4.5；

S5、将步骤S4所得浆料通过喷雾干燥机进行喷雾干燥处理，得到粉煤灰基复合粉末，其中喷雾干燥机工作参数为：进口温度200℃，出风温度100℃，进料速度为60 mL/h，雾化器压力为10 MPa；

S6、将步骤S5制得的粉煤灰基复合粉末置于管式炉中，在还原气氛下经800℃恒温烧结2小时后随炉冷却至室温，制得负载单质Fe的莫来石基复合微波吸收材料。

由图1可知，该实施例1制得的负载物的物相组成为单质Fe，说明在800℃条件下还原处理2小时可以将含有Fe³⁺的前驱物还原得到Fe单质，而载体的物相则为莫来石（Al₆Si₂O₁₃）。

实施例2

利用粉煤灰制备复合微波吸收材料的方法，包括以下步骤：

S1、将粉煤灰球磨后经200目标准筛进行筛分，筛选出粉煤灰在90℃条件下干燥2小时，干燥后制得的粉煤灰粉留待后步使用；

S2、配制A溶液：配制浓度为1 wt%的羧甲基纤维素钠水溶液作为A溶液，留待后步使用；

S3、配制B溶液：配制浓度为1.5 mol/L含有Ni²⁺的盐溶液作为B溶液，留待后步使用；

S4、将步骤S1制得的粉煤灰粉和六偏磷酸钠加入蒸馏水中并搅拌1.5小时，制得C溶液，将C溶液分别加入步骤S2制得的A溶液和步骤S3制得的B溶液中，在室温条件下继续搅拌3小时，制得浆料留待后步使用；所述浆料中粉煤灰粉、六偏磷酸钠、蒸馏水、A溶液与B溶液的质量比为2：0.15：3：2.5：5；

S5、将步骤S4所得浆料通过喷雾干燥机进行喷雾干燥处理，得到粉煤灰基复合粉末，其中喷雾干燥机工作参数为：进口温度200℃，出风温度100℃，进料速度为60 mL/h，雾化器压力为10 MPa；

S6、将步骤S5制得的粉煤灰基复合粉末置于管式炉中，在还原气氛下经700℃恒温烧结3小时后随炉冷却至室温，制得负载单质Ni的莫来石基复合微波吸收材料。

实施例3

利用粉煤灰制备复合微波吸收材料的方法，包括以下步骤：

S1、将粉煤灰球磨后经200目标准筛进行筛分，筛选出粉煤灰在90℃条件下干燥2.5小时，干燥后制得的粉煤灰粉留待后步使用；

S2、配制A溶液：配制浓度为3wt%的羧甲基纤维素钠水溶液作为A溶液，留待后步使用；

S3、配制B溶液：配制浓度为1.5 mol/L含有Fe³⁺–Co²⁺的盐溶液作为B溶液，留待后步使用；

S4、将步骤S1制得的粉煤灰粉和六偏磷酸钠加入蒸馏水中并搅拌1小时，制得C溶液，将C溶液分别加入步骤S2制得的A溶液和步骤S3制得的B溶液中，在室温条件下继续搅拌3小时，制得浆料留待后步使用；所述浆料中粉煤灰粉、六偏磷酸钠、蒸馏水、A溶液与B溶液的质量比为2：0.15：3：2：4.5；

S5、将步骤S4所得浆料通过喷雾干燥机进行喷雾干燥处理，得到粉煤灰基复合粉末，其中喷雾干燥机工作参数为：进口温度200℃，出风温度100℃，进料速度为60 mL/h，雾化器压力为10 MPa；

S6、将步骤S5制得的粉煤灰基复合粉末置于管式炉中，在还原气氛下经900℃恒温烧结2小时后随炉冷却至室温，制得负载单质FeCo合金的莫来石基复合微波吸收材料。

实施例4

利用粉煤灰制备复合微波吸收材料的方法，包括以下步骤：

S1、将粉煤灰球磨后经150目标准筛进行筛分，筛选出粉煤灰在100℃条件下干燥3小时，干燥后制得的粉煤灰粉留待后步使用；

S2、配制A溶液：配制浓度为5wt%的羧甲基纤维素钠水溶液作为A溶液，留待后步使用；

S3、配制B溶液：配制浓度为1.5 mol/L含有Fe³⁺–Ni²⁺的盐溶液作为B溶液，留待后步使用；

S4、将步骤S1制得的粉煤灰粉和六偏磷酸钠加入蒸馏水中并搅拌2小时，制得C溶液，将C溶液分别加入步骤S2制得的A溶液和步骤S3制得的B溶液中，在室温条件下继续搅拌2.5小时，制得浆料留待后步使用；所述浆料中粉煤灰粉、六偏磷酸钠、蒸馏水、A溶液与B溶液的质量比为2：0.15：3：2：4；

S5、将步骤S4所得浆料通过喷雾干燥机进行喷雾干燥处理，得到粉煤灰基复合粉末，其中喷雾干燥机工作参数为：进口温度200℃，出风温度100℃，进料速度为60 mL/h，雾化器压力为10 MPa；

S6、将步骤S5制得的粉煤灰基复合粉末置于管式炉中，在还原气氛下经900℃恒温烧结2小时后随炉冷却至室温，制得负载单质FeNi合金的莫来石基复合微波吸收材料。

由图2可知，该实施例4得到复合吸波材料的反射损耗曲线上（2-18GHz），随着吸波材料涂层厚度的变化（1.5-5.5mm），频率在3.2-18 GHz范围内的最低反射损耗值均低于-10dB。

实施例5

利用粉煤灰制备复合微波吸收材料的方法，包括以下步骤：

S1、将粉煤灰球磨后经150目标准筛进行筛分，筛选出粉煤灰在100℃条件下干燥2.5小时，干燥后制得的粉煤灰粉留待后步使用；

S2、配制A溶液：配制浓度为5wt%的羧甲基纤维素钠水溶液作为A溶液，留待后步使用；

S3、配制B溶液：配制浓度为1 mol/L含有Co²⁺–Ni²⁺的盐溶液作为B溶液，留待后步使用；

S4、将步骤S1制得的粉煤灰粉和六偏磷酸钠加入蒸馏水中并搅拌2小时，制得C溶液，将C溶液分别加入步骤S2制得的A溶液和步骤S3制得的B溶液中，在室温条件下继续搅拌2.5小时，制得浆料留待后步使用；所述浆料中粉煤灰粉、六偏磷酸钠、蒸馏水、A溶液与B溶液的质量比为2：0.15：3：2.5：4.5；

S5、将步骤S4所得浆料通过喷雾干燥机进行喷雾干燥处理，得到粉煤灰基复合粉末，其中喷雾干燥机工作参数为：进口温度200℃，出风温度100℃，进料速度为60 mL/h，雾化器压力为10 MPa；

S6、将步骤S5制得的粉煤灰基复合粉末置于管式炉中，在还原气氛下经800℃恒温烧结3小时后随炉冷却至室温，制得负载单质CoNi合金的莫来石基复合微波吸收材料。

以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为所述的具体实施方式，任何熟悉技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。