阅读说明：本技术 一种无卤阻燃高密度聚乙烯材料及制备方法和应用 (Halogen-free flame-retardant high-density polyethylene material and preparation method and application thereof ) 是由 沈旭渠 陈锐彬 刘鹏辉 黄方雁 吕伟 刘俊 汪洋 于 2019-09-12 设计创作，主要内容包括：本发明实施例提供了一种无卤阻燃高密度聚乙烯材料及制备方法和应用。上述无卤阻燃高密度聚乙烯材料,阻燃性能UL94达到了V-2级别,力学性能优异,制件的断裂伸长率达到了842％,可重复回收利用,环保无卤,燃烧时不产生有腐蚀性气体,自熄性优良,解决了现有技术中,HDPE的无卤阻燃技术存在的力学性能和溴锑阻燃的环保问题。(The embodiment of the invention provides a halogen-free flame-retardant high-density polyethylene material, and a preparation method and application thereof. According to the halogen-free flame-retardant high-density polyethylene material, the flame retardant property UL94 reaches the V-2 level, the mechanical property is excellent, the breaking elongation of a workpiece reaches 842%, the halogen-free flame-retardant high-density polyethylene material can be recycled, is environment-friendly and halogen-free, does not generate corrosive gas during combustion, has excellent self-extinguishing property, and solves the problems of mechanical property and bromine and antimony flame retardance in the halogen-free flame retardant technology of HDPE in the prior art.)

一种无卤阻燃高密度聚乙烯材料及制备方法和应用

技术领域

本发明属于阻燃材料技术领域，具体涉及一种无卤阻燃高密度聚乙烯材料及制备方法和应用。

背景技术

高密度聚乙烯(High Density Polyethylene，简称HDPE)为白色粉末或颗粒状产品，无毒、无味，结晶度为80％～90％，软化点为125～l 35℃，使用温度可达100℃。HDPE的硬度、拉伸强度和蠕变性优于低密度聚乙烯，耐磨性、电绝缘性、韧性及耐寒性较好，化学稳定性好，在室温条件下，不溶于任何有机溶剂。HDPE耐酸、碱和各种盐类的腐蚀，薄膜对水蒸气和空气的渗透性小，吸水性低，耐老化性能差，耐环境应力开裂性不如低密度聚乙烯。高密度聚乙烯树脂为易燃材料，其氧指数很低，仅为19％左右，加之其燃烧时熔融滴落，具有潜在的火灾风险，极大地限制了其更广泛的应用。因此，必须对HDPE进行阻燃处理。

目前市场上常用于HDPE中的阻燃剂是卤锑阻燃体系、氢氧化物体系和APP阻燃体系，卤系阻燃剂的优点是阻燃性能稳定，可以根据要求制备符合UL各个标准的阻燃HDPE，主要缺点是燃烧时生成的烟雾较多，并会产生腐蚀性气体和有毒气体，形成二次污染。随着环保意识的日益增强和环保型阻燃剂逐渐受到重视，卤系阻燃剂的应用受到了越来越严格的限制。而氢氧化物体系和APP阻燃体系的阻燃剂添加量大，力学性能破坏严重，而且只能达到一种阻燃级别。

对于一些要求无卤阻燃的HDPE产品，如一些非承载件的塑料箱和垃圾桶等，阻燃要求较低，要求符合UL94 V-2，阻燃剂不析出，但对韧性要求高，现有的阻燃技术无法满足市场需求。

发明内容

为解决现有技术中，HDPE的无卤阻燃技术存在的力学性能和溴锑阻燃的环保问题，本发明实施例的目的之一在于提供一种无卤阻燃高密度聚乙烯材料。本发明实施例的目的之二在于提供上述无卤阻燃高密度聚乙烯材料的制备方法。本发明实施例的目的之三在于提供上述无卤阻燃高密度聚乙烯材料在非承重塑料箱和垃圾桶中的应用。

为实现上述目的，本发明实施例采用以下技术方案：

一种无卤阻燃高密度聚乙烯材料，包括以下重量份计的原料：

HDPE：80～95份，

无卤复配阻燃剂：5～15份，

阻燃增效剂：0.1份，

抗氧剂：0.2～0.8份，

润滑剂：0.3～0.7份。

上述无卤阻燃高密度聚乙烯材料，阻燃性能UL94达到了V-2级别，力学性能优异，制件的断裂伸长率达到了842％，可重复回收利用，环保无卤，燃烧时不产生有腐蚀性气体，自熄性优良。

优选地，所述HDPE的弯曲模量为750～900MPa。

优选地，所述HDPE的断裂伸长率>800％。

优选地，所述HDPE在测试条件190℃、2.16kg下的熔融指数为4g/10min～50g/10min。

优选地，所述无卤复配阻燃剂为P-N复配阻燃剂，所述P-N复配阻燃剂中P系阻燃剂与 N系阻燃剂的质量比为1：(0.5～10)。

进一步优选地，所述P-N复配阻燃剂中P系阻燃剂与N系阻燃剂的质量比为1：(0.75～1.2)。

进一步优选地，所述P系阻燃剂包括次磷酸、次磷酸铝、次磷酸钙、二乙基次膦酸铝、苯基次膦酸铝中的至少一种。

更进一步优选地，所述P系阻燃剂包括次磷酸铝。

进一步优选地，所述N系阻燃剂包括三聚氰胺、三聚氰胺氰尿酸盐、焦磷酸二三聚氰胺、硼酸三聚氰胺、正磷酸三聚氰胺、聚磷酸三聚氰胺中的至少一种。

更进一步优选地，所述N系阻燃剂包括三聚氰胺、三聚氰胺氰尿酸盐中的一种。

优选的，所述的阻燃增效剂为2，3-二甲基-2，3-二苯基丁烷或对异丙苯聚合物中的至少一种。

进一步优选的，所述的阻燃增效剂为2，3-二甲基-2，3-二苯基丁烷。

优选地，所述抗氧剂为4，4`-亚丁基双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)和双十八烷基季戊四醇双亚磷酸酯以质量比为1：(2～6)复配的抗氧剂。

进一步优选地，所述抗氧剂为4，4`-亚丁基双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)和双十八烷基季戊四醇双亚磷酸酯以质量比为1：(3～5)复配的抗氧剂。

更进一步优选地，所述抗氧剂为4，4`-亚丁基双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)和双十八烷基季戊四醇双亚磷酸酯以质量比为1：4复配的抗氧剂。

优选地，所述润滑剂包括硬脂酸、硬脂酸盐、硬脂酸酯、乙撑双硬脂酰胺、聚乙烯蜡中的至少一种。

进一步优选地，所述润滑剂包括硬脂酸、硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸丁酯、乙撑双硬脂酰胺、聚乙烯蜡中的至少一种。

更进一步优选地，所述润滑剂包括乙撑双硬脂酰胺。

上述无卤阻燃高密度聚乙烯材料的制备方法，步骤包括：

S1：按配比称取所述HDPE、无卤复配阻燃剂、抗氧剂和润滑剂混匀；

S2：通过双螺杆挤出机混炼后，挤出造粒即得所述无卤阻燃低密度聚乙烯材料。

具体地，上述无卤阻燃高密度聚乙烯材料的制备方法，步骤包括：

1)将HDPE通过1#失重称称重仓从主喂料口喂入双螺杆挤出机；

2)将P-N复配阻燃剂按照比例复配好加入到2#失重称称重仓，阻燃增效剂、抗氧剂和润滑剂按照比例复配好之后加入到3#失重称称重仓；

3)2#和3#失重称储存仓物料在侧喂料输送仓混合均匀后，通过喂料输送螺杆喂入到双螺杆挤出机螺杆的第4～5段；

4)通过双螺杆挤出机混炼，挤出，造粒，得到无卤阻燃高密度聚乙烯材料；

5)挤出温度为180～195℃，双螺杆挤出机使用自主设计螺杆组合。

优选的，上述无卤阻燃高密度聚乙烯材料的制备方法中，步骤1)和2)失重秤是一种利用单位时间内物料减少速率来计算物料流量的定量给料设备，采用近似静态称重的方式计算流量。

更优选的，上述无卤阻燃高密度聚乙烯材料的制备方法中，步骤1)和2)失重秤的控制系统采用PLC+人机界面或者智能仪表进行控制，秤体状态能够实时显示在系统上，具有人机交互界面。

优选的，上述无卤阻燃高密度聚乙烯材料的制备方法中，步骤1)和2)失重秤称重仓有失重秤传感器和失重秤搅拌装置。

优选的，上述无卤阻燃高密度聚乙烯材料的制备方法中，步骤3)侧喂料输送仓采用高精度的失重秤螺旋出料机构。

优选的，上述无卤阻燃高密度聚乙烯材料的制备方法中，双螺杆挤出机为同向双螺杆挤出机，具体参数如下：螺杆直径为70mm～95mm，螺杆长径比为(40～48)：1；进一步优选的螺杆直径为75mm，螺杆长径比为44：1。

优选的，上述无卤阻燃高密度聚乙烯材料的制备方法中，步骤5)中，双螺杆挤出机的各区温度参数如下：第1段100℃～115℃，第2段至第4段180℃～195℃，第5段至第11段195～190℃。

优选的，上述无卤阻燃高密度聚乙烯材料的制备方法中，步骤5)中的自主设计螺杆组合，在螺杆第五段至机头断，没有剪切块，有2组齿形盘组合。

上述无卤阻燃高密度聚乙烯材料或上述制备方法制备的无卤阻燃低密度聚乙烯材料在在非承重塑料箱和垃圾桶中的应用。

本发明实施例的有益效果

1、本发明实施例提供的无卤阻燃高密度聚乙烯材料，阻燃性能UL94达到了V-2级别，力学性能优异，制件的断裂伸长率达到了842％，可重复回收利用，环保无卤，燃烧时不产生有腐蚀性气体，自熄性优良，解决了现有技术中，HDPE的无卤阻燃技术存在的力学性能和溴锑阻燃的环保问题；

2、本发明实施例提供的无卤阻燃高密度聚乙烯材料，选用中注塑级的HDPE作为基体树脂，是因为本发明实施例主要应用于塑料箱和垃圾桶，HDPE在耐寒性上明显优于PP，在低温条件下可以长期使用，不容易因脆裂而影响产品的使用性能；

3、本发明实施例提供的无卤阻燃高密度聚乙烯材料，将次磷酸铝阻燃剂搭配三聚氰胺或三聚氰胺氰尿酸盐阻燃剂，形成P-N复配阻燃剂，次磷酸铝对于阻燃剂MCA或三聚氰胺有协效作用，可能是在燃烧过程中，次磷酸铝或二乙基次膦酸铝阻燃剂受热分解生PO·、PO₂·自由基，这些自由基可捕捉气相中的活泼自由基，终止燃烧链式反应，从而和MCA或三聚氰胺升华吸热、产生惰性气体隔离层形成了较好的协效作用，P-N复配阻燃剂阻燃效率较好，而且不产生腐蚀性气体，属于环保无卤型阻燃剂，而且价格成本相对溴锑阻燃剂更有优势，是阻燃行业发展的趋势，但是P系阻燃剂或者N系阻燃剂不能单独使用，单独使用阻燃效率很低；

4、本发明实施例提供的无卤阻燃高密度聚乙烯材料，添加阻燃增效剂为2，3-二甲基-2， 3-二苯基丁烷，由于结构上的特殊性，相应季碳原子间的C-C键稳定性不高，易离解而形成自由基；

5、本发明实施例提供的无卤阻燃高密度聚乙烯材料，使用抗氧剂4，4`-亚丁基双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)和双十八烷基季戊四醇双亚磷酸酯复配而成的抗氧剂，双十八烷基季戊四醇双亚磷酸酯具有较好的加工过程耐热保护和后期的耐黄变保护，4，4`-亚丁基双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)的挥发性低，热稳定性高，高温加工不分解，复配抗氧体系可以使保护阻燃聚乙烯材料在加工和后期的保存；

6、本发明实施例提供的无卤阻燃高密度聚乙烯材料的制备方法中，失重秤计量系统是一种利用单位时间内物料减少速率来计算物料流量的定量给料设备，由于采用近似静态称重的方式计算流量，所以计量方式简单、精度较高，是一种非常实用的计量系统，控制系统采用 PLC+人机界面或者智能仪表进行控制，操作简单，稳定可靠，秤体状态能够实时显示在系统上，具有友好的人机交互界面，称重仓具有失重秤传感器和失重秤搅拌装置，设计上在满足称重的同时可以防止架桥、物料冲击、保证喂料均匀顺畅，并在清扫和产品更换零部件时方便拆卸，料仓体积可根据给料量设计，侧喂料输送仓物料的输送通过失重秤螺旋出料机构，其采用高精度的螺杆经过精细加工使与筒壁之间有微小间隙，从而保证高的称量精度和给料稳定性，减速电机与螺杆的连接紧凑简便，减少了过渡环节从而使传动精度更高，采用高精度化的失重秤系统，计量精确，适合于量化生产，产品质量稳定；

7、本发明实施例提供的无卤阻燃高密度聚乙烯材料的制备方法中，根据无卤阻燃聚乙烯材料的特性，自主设计相应的螺杆组合，保证产品性能，组合中主喂料到侧喂料部分通过2 组剪切块组合，使HDPE在机器中充分塑化，在侧喂料口前端加入反螺纹块，降低HDPE在双螺杆中的流动速率，更好的让HDPE和阻燃剂等助剂的汇合，侧喂料口到真空口段，先使用大输送块，确保侧喂料输送仓出来的阻燃剂快速的进入到双螺杆中，再使用2组齿形盘组合，使阻燃剂跟HDPE充分混炼，齿形盘剪切弱，减少双螺杆剪切热产生，减少阻燃剂降解的可能性。

附图说明

图1为本发明实施例无卤阻燃高密度聚乙烯材料的制备方法流程图。

具体实施方式

以下通过具体的实施例对本发明的内容作进一步详细的说明。实施例中所用的原料如无特殊说明，均可从常规商业途径得到。

为了更好的理解上述技术方案，下面将结合具体的实施方式对上述技术方案进行详细地说明。

实施例1

本例提供了一种无卤阻燃高密度聚乙烯材料，包括以下重量份计的原料：

HDPE：80～95份，

无卤复配阻燃剂：5～15份，

阻燃增效剂：0.1份，

抗氧剂：0.2～0.8份，

润滑剂：0.3～0.7份。

其中，HDPE的弯曲模量为750～900MPa。HDPE的断裂伸长率>800％。HDPE在测试条件190℃、2.16kg下的熔融指数为4g/10min～50g/10min。

无卤复配阻燃剂为P-N复配阻燃剂，所述P-N复配阻燃剂中P系阻燃剂与N系阻燃剂的质量比为1：(0.5～10)。P系阻燃剂包括次磷酸、次磷酸铝、次磷酸钙、二乙基次膦酸铝、苯基次膦酸铝中的至少一种。N系阻燃剂包括三聚氰胺、三聚氰胺氰尿酸盐、焦磷酸二三聚氰胺、硼酸三聚氰胺、正磷酸三聚氰胺、聚磷酸三聚氰胺中的至少一种。

阻燃增效剂为2，3-二甲基-2，3-二苯基丁烷或对异丙苯聚合物中的至少一种。

抗氧剂为4，4`-亚丁基双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)和双十八烷基季戊四醇双亚磷酸酯以质量比为1：(2～6)复配的抗氧剂。

润滑剂包括硬脂酸、硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸丁酯、乙撑双硬脂酰胺、聚乙烯蜡中的至少一种。

实施例2

本例提供了无卤阻燃高密度聚乙烯材料的制备方法，流程如图1所示，步骤包括：

S1：按配比称取所述LDPE、无卤复配阻燃剂、抗氧剂和润滑剂混匀；

S2：通过双螺杆挤出机混炼后，挤出造粒即得所述无卤阻燃低密度聚乙烯材料。

具体地，上述无卤阻燃高密度聚乙烯材料的制备方法，步骤包括：

1)将HDPE通过1#失重称称重仓从主喂料口喂入双螺杆挤出机；

2)将P-N复配阻燃剂按照比例复配好加入到2#失重称称重仓，阻燃增效剂、抗氧剂和润滑剂按照比例复配好之后加入到3#失重称称重仓；

3)2#和3#失重称储存仓物料在侧喂料输送仓混合均匀后，通过喂料输送螺杆喂入到双螺杆挤出机螺杆的第4～5段；

4)通过双螺杆挤出机混炼，挤出，造粒，得到无卤阻燃高密度聚乙烯材料；

5)挤出温度为180～195℃，双螺杆挤出机使用自主设计螺杆组合。

上述无卤阻燃高密度聚乙烯材料的制备方法中，步骤1)和2)失重秤是一种利用单位时间内物料减少速率来计算物料流量的定量给料设备，采用近似静态称重的方式计算流量。

更优选的，上述无卤阻燃高密度聚乙烯材料的制备方法中，步骤1)和2)失重秤的控制系统采用PLC+人机界面或者智能仪表进行控制，秤体状态能够实时显示在系统上，具有人机交互界面。优选的，上述无卤阻燃高密度聚乙烯材料的制备方法中，步骤1)和2)失重秤称重仓有失重秤传感器和失重秤搅拌装置。优选的，上述无卤阻燃高密度聚乙烯材料的制备方法中，步骤3)侧喂料输送仓采用高精度的失重秤螺旋出料机构。优选的，上述无卤阻燃高密度聚乙烯材料的制备方法中，双螺杆挤出机为同向双螺杆挤出机，具体参数如下：螺杆直径为70mm～95mm，螺杆长径比为(40～48)：1；进一步优选的螺杆直径为75mm，螺杆长径比为44：1。步骤5)中，双螺杆挤出机的各区温度参数如下：第1段100℃～115℃，第2段至第4段180℃～195℃，第5段至第11段195～190℃。步骤5)中的自主设计螺杆组合，在螺杆第五段至机头断，没有剪切块，有2组齿形盘组合。

实施例3

本例提供了无卤阻燃高密度聚乙烯材料在非承重塑料箱和垃圾桶中的应用。

实施例4

根据实施例1提供的配方和实施例2提供的制备方法，本例制备了两种无卤阻燃高密度聚乙烯材料样品，编号为A和B，还制备了7中对比样品，编号为对比样品1～7，具体组分如表1所示。表1中，HDPE DMDA 8008，产地福建联合，MI为8g/10min。所用的抗氧剂为4，4`-亚丁基双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)和双十八烷基季戊四醇双亚磷酸酯以质量比1：4复配的抗氧剂。润滑剂为EBS。所用的阻燃增效剂为2，3-二甲基-2，3-二苯基丁烷，厂家为无锡市珠峰精细化工。

表1原料组成表

样品A和B、对比样品1～4和对比样品7的无卤阻燃聚乙烯材料的制备方法包括以下步骤：

1)将HDPE通过1#失重称称重仓从主喂料口喂入双螺杆挤出机；

2)将P-N复配阻燃剂按照比例复配好加入到2#失重称称重仓，阻燃增效剂、抗氧剂和润滑剂按照比例复配好之后加入到3#失重称称重仓；

3)2#和3#失重称储存仓物料在侧喂料输送仓混合均匀后，通过喂料输送螺杆喂入到双螺杆挤出机螺杆的第4～5段；

4)通过双螺杆挤出机混炼，挤出，造粒，得到无卤阻燃高密度聚乙烯材料；

5)挤出温度为180～195℃，双螺杆挤出机使用自主设计螺杆组合，如表2。

样品A和B、对比样品1～4和对比样品7不同的是不同的材料添加量按照对应的质量份进行加入。

对比样品5的溴锑阻燃聚乙烯材料的制备方法包括以下步骤：

1)将HDPE通过1#失重称称重仓从主喂料口喂入双螺杆挤出机；

2)将溴锑阻燃剂按照比例复配好加入到2#失重称称重仓，抗氧剂和润滑剂按照比例复配好之后加入到3#失重称称重仓；

3)2#和3#失重称称重仓物料在侧喂料输送仓混合均匀后，通过喂料输送螺杆喂入到双螺杆挤出机螺杆的第4～5段；

4)通过双螺杆挤出机混炼，挤出，造粒，得到无卤阻燃高密度聚乙烯材料；

5)挤出温度为180～195℃，双螺杆挤出机使用自主设计螺杆组合，如表2。

对比样品6的无卤阻燃聚乙烯材料的制备方法包括以下步骤：

1)将HDPE通过1#失重称称重仓从主喂料口喂入双螺杆挤出机；

2)将聚磷酸铵复配阻燃剂按照比例复配好加入到2#失重称称重仓，抗氧剂和润滑剂按照比例复配好之后加入到3#失重称称重仓；

3)2#和3#失重称称重仓物料在侧喂料输送仓混合均匀后，通过喂料输送螺杆喂入到双螺杆挤出机螺杆的第4～5段；

4)通过双螺杆挤出机混炼，挤出，造粒，得到无卤阻燃高密度聚乙烯材料；

5)挤出温度为180～195℃，双螺杆挤出机使用自主设计螺杆组合，如表2。

表2螺杆组合表

检测例

本例对样品A和B以及对比样品1～7的性能进行了测试，结果如表3所示。

表3样品A和B以及对比样品1～7的阻燃聚乙烯的测试结果

其中，熔融指数(MI)检测按照ASTM D-1238标准进行；密度测试按照ASTM D-792标准进行；断裂伸长率按照ASTM D-638标准进行；悬臂梁冲击强度按照ASTM D-256标准进行；阻燃性为垂直燃烧性能，按UL94垂直燃烧标准进行测试，样条厚度为1.6mm和3.2mm；色差仪为中亚NH310，使用的光源为D65。

由表3可知：本发明的无卤阻燃低密度聚乙烯材料中的P类阻燃剂和N系阻燃剂在合适比例下具有协同作用，添加量少，对力学性能影响不大，不影响流动性，从对比例1～4可以看出，P类阻燃剂、N系阻燃剂和阻燃增效剂加少了，阻燃不合格，加多了会影响伸长率和冲击强度。同对比例5的力学性能相当，但是本发明是属于无卤阻燃的，又不同于对比例6，无需添加过多阻燃剂，力学性能保持率较好。本发明使用自配的抗氧体系，耐老化性能优于普通的抗氧体系，70℃烘烤96h后的色差变化较小。本发明无卤阻燃高密度聚乙烯的流动性好，可用于注塑行业，力学性能优异，阻燃性能满足UL94 V-2，可以应用于阻燃要求不高的非承载件塑料箱和垃圾桶等。

本发明使用失重秤计量装置，计量方式简单、精度较高，采用PLC+人机界面或者智能仪表进行控制，操作简单，稳定可靠，秤体状态能够实时显示在系统上，具有友好的人机交互界面，称重仓具有失重秤传感器和失重秤搅拌装置，设计上在满足称重的同时可以防止架桥、物料冲击、保证喂料均匀顺畅。失重秤计量装置适合于量化生产，产品质量稳定。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。