阅读说明：本技术 一种金属表面沉积羟基磷灰石的方法及金属植入物 (Method for depositing hydroxyapatite on metal surface and metal implant ) 是由 姚夏睿 俞天白 于 2019-11-11 设计创作，主要内容包括：本发明涉及金属表面沉积羟基磷灰石的方法及金属植入物,所述金属表面沉积羟基磷灰石的方法,其包括：提供金属基材；在所述金属基材的表面形成粗糙结构；提供电解液；以及,将表面形成有粗糙结构的金属基材置于所述电解液中,经电化学沉积在所述粗糙结构上形成羟基磷灰石层；其中,用于配制所述电解液的原料包括钙盐、磷酸盐及过氧化氢。通过本发明得到的金属植入物表面形成有高纯度和结晶度的HA涂层,且HA涂层与金属植入物的表面具有较强的结合力,从而改善金属植入物的使用安全性和可靠性。(The invention relates to a method for depositing hydroxyapatite on a metal surface and a metal implant, wherein the method for depositing hydroxyapatite on the metal surface comprises the following steps: providing a metal substrate; forming a rough structure on the surface of the metal substrate; providing an electrolyte; placing the metal substrate with the rough structure formed on the surface in the electrolyte, and forming a hydroxyapatite layer on the rough structure through electrochemical deposition; wherein, the raw materials for preparing the electrolyte comprise calcium salt, phosphate and hydrogen peroxide. The HA coating with high purity and crystallinity is formed on the surface of the metal implant obtained by the invention, and the HA coating and the surface of the metal implant have stronger bonding force, thereby improving the use safety and reliability of the metal implant.)

一种金属表面沉积羟基磷灰石的方法及金属植入物

技术领域

本发明涉及医疗器械技术领域，具体涉及一种金属表面沉积羟基磷灰石的方法及金属植入物。

背景技术

金属材料以其优异的性能在医用植入物领域有着广泛的应用。常见的金属材料例如不锈钢、钛及钛合金、锆及锆合金、钴铬合金等，因良好的生物相容性、较低的毒性、适合的力学强度以及足够的耐腐蚀性成为骨科、齿科等硬组织植入与置换的首选材料。然而，多数金属材料未经特殊的表面处理之前，在人体内往往表现为生物惰性。这使得金属植入物在人体内难以与周围的骨组织形成有效的骨整合界面，进而导致金属植入物松动、周边组织纤维化以及慢性炎症等问题。

羟基磷灰石(HA，分子式为Ca₁₀(PO₄)₆(OH)₂)，是动物和人体内的主要矿物成分之一，人的牙釉质中HA的含量达到96％wt、骨质中HA的含量达到69％wt。人体中，HA的形态为针状纳米颗粒，其长度为20-40nm，宽度为2-4nm。大量研究显示，在金属植入物的表面形成HA颗粒，可改善金属植入物的生物相容性和生物活性，以HA颗粒作为成骨过程中的诱导因子，有利于金属植入物的骨整合过程。

目前，市面上已出现多种表面形成有HA涂层的金属植入物，这些金属植入物通过等离子喷涂法、电化学沉积法等方式在金属基底上形成HA涂层。然而现有方法所形成的HA涂层仍存在一些问题，导致金属植入物的性能不佳。例如，采用等离子喷涂法所形成的HA涂层厚度达到几十甚至几百微米，该方法中HA粉体经高温高速的等离子体射流喷涂到金属植入物上。在喷涂过程中，HA粉体极易熔融降解，使得涂层中存在较多的可溶性的非晶态HA和磷酸钙。在将金属植入物植入人体后，这些可溶性的HA和磷酸钙被降解，使得涂层产生空隙和剥离，进而导致涂层破裂、脱落。在这种情况下，较大的涂层厚度意味着金属植入物与骨组织间存在更大的间隙和更多的HA碎块，从而造成植入物中远期松动和炎症。同时，对于表面形成有空隙等三维结构的金属植物而言，等离子喷涂为线性喷涂，其不能使HA进入到三维结构内部，而且过厚的涂层甚至会出现堵塞空隙的现象。而利用电化学沉积法在金属植入物表面形成HA涂层时，存在涂层与金属植入物的表面结合力差、HA粒子结晶度低、可溶性磷酸钙含量高的问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种金属表面沉积羟基磷灰石的方法及金属植入物，该方法通过对电化学沉积法进行改进，使得HA涂层与金属表面具有良好的结合力，以避免涂层剥离，同时通过本方法得到的HA涂层还具有结晶度高，涂层厚度易于控制的特点。

为实现上述目的，本发明提供的一种金属表面沉积羟基磷灰石的方法，包括：

提供金属基材；

在所述金属基材的表面形成粗糙结构；

提供电解液；以及，

将表面形成有粗糙结构的金属基材置于所述电解液中，经电化学沉积在所述粗糙结构上形成羟基磷灰石层；其中，用于配制所述电解液的原料包括钙盐、磷酸盐及过氧化氢。

可选地，在金属基材的表面形成粗糙结构的方法包括下述方法中的至少一种：

方法a：将所述金属基材置于混合酸液中，在60℃-70℃条件下水浴反应1h-2h；取出所述金属基材，清洗后干燥；

方法b：将所述金属基材置于碱性溶液中，在55℃-65℃条件下水浴反应6h-12h；取出所述金属基材，清洗后干燥；

方法c：在含氟酸液中，以所述金属基材为阳极，以惰性电极为阴极，在电极间施加30V-60V的直流电，反应15min-60min；取出所述金属基材，清洗后干燥。

可选地，方法a中，所述混合酸液由硫酸和盐酸混合而成，以质量百分数计，硫酸的浓度为20％-30％，盐酸的浓度为5％-15％。

可选地，方法b中，所述碱性溶液为碱金属的氢氧化物水溶液，且所述碱性溶液的浓度为5mol/L-10mol/L。

可选地，方法c中，在所述含氟酸液中，含氧酸的浓度为0.1mol/L-1mol/L，氟离子的浓度为0.15mol/L-0.3mol/L。

可选地，在金属基材的表面形成粗糙结构的方法包括：

先进行方法a，然后进行方法b；或者

先进行方法a，然后进行方法c。

可选地，所述电解液的导电率介于1500μS/cm-2000μS/cm之间，pH介于5-6.5之间，且在所述电解液中的钙磷比为1.6-1.7:1，以体积百分数计，过氧化氢的浓度为6％-12％。

可选地，用于配制所述电解液的原料还包括离子化合物，所述离子化合物选自氯化铵、氯化钠、氯化钾中的至少一种。

可选地，配制所述电解液时所采用的磷酸盐选自磷酸氢铵、磷酸二氢铵，配制所述电解液所采用的钙盐选自醋酸钙、硝酸钙。

可选地，所述电化学沉积的方法包括：以表面形成有粗糙结构的所述金属基材为阴极，以惰性电极为阳极，在25℃-70℃条件下，间歇性地向所述电极间通入具有恒定电流的直流电进行反应。

可选地，所述直流电的电流密度为20mA/cm²-50mA/cm²，每次通电的时长为10s-300s，每次断电的时长为10s-300s，且通电的次数为2-90次，断电的次数与通电的次数相同，整个反应过程中通电的总时长为180s-900s。

可选地，所述金属基材经所述电化学沉积之后，还包括后处理；所述后处理的方法包括：先采用水清洗经电化学沉积后的所述金属基材；之后将所述金属基材置于碱性溶液中浸泡1h-2h；最后取出所述金属基材，清洗并干燥。

可选地，在所述金属基材的表面形成粗糙结构之前，还包括：清洗所述金属基材，清洗所述金属基材的方法包括：依次水洗、醇洗、水洗、酸洗以及水洗；其中，所述酸洗的洗涤剂由质量百分数为20％-40％的硝酸和质量百分数为3％-5％的氢氟酸混合而成。

为实现上述目的，本发明还提供了一种金属植入物，包括本体，所述本体的表面采用如前所述的方法沉积有羟基磷灰石。

与现有技术相比，本发明的金属表面沉积羟基磷灰石的方法及金属植入物具有如下优点：

第一、前述的金属表面沉积羟基磷灰石的方法包括：在金属基材的表面形成粗糙结构；将金属基材置于电解液中，经电化学沉积在所述粗糙结构上形成羟基磷灰石层；其中，用于配制所述电解液的原料包括钙盐、磷酸盐及过氧化氢。所述电解液中含有过氧化氢，在进行电化学沉积的过程中，利用过氧根的强氧化性来改变金属基材表面的反应，使得金属基材表面优先还原过氧根，从而抑制金属基材表面生成氢气，减少HA涂层中出现气孔和碎片，提高涂层与金属基材表面的结合力。

第二、通过向电解液溶液中添加氯化铵一类的离子化合物以提高电解液的导电性能，结合具有较高电流密度的电流进行间歇性的通电，提高HA纯度和结晶度的同时，进一步抑制氢气的生成。而通过对单次通电时长及总的通电时长的调控，可对HA的涂层厚度进行控制，以获得合适厚度的HA涂层。

附图说明

图1是本发明根据实施例1所提供的金属基材表面的扫描电镜照片，图示中，金属基材的表面形成有微米级纳米结构，该照片的放大倍数为5000倍；

图2是本发明根据实施例1所提供的金属基材表面的扫描电镜照片，图示中，金属基材的表面形成有HA涂层，该照片的放大倍数为5万倍；

图3是本发明根据实施例2所提供的金属基材表面的扫描电镜照片，图示中，金属基材的表面同时形成有微米级粗糙结构和纳米级粗糙结构，该照片的放大倍数为1万倍；

图4是本发明根据实施例2所提供的金属基材表面的扫描电镜照片，图示中，金属基材的表面同时形成有微米级粗糙结构和纳米级粗糙结构，该照片的放大倍数为10万倍；

图5是本发明根据实施例2所提供的金属基材表面的扫描电镜照片，图示中，金属基材的表面形成HA涂层，该照片的放大倍数为10万倍；

图6是本发明根据实施例3所提供的金属基材表面的扫描电镜照片，图示中，金属基材的表面形成有纳米级粗糙结构，该照片的放大倍数为10万倍；

图7是本发明根据实施例3所提供的金属基材表面的扫描电镜照片，图示中，金属基材的表面形成有HA涂层，该照片的放大倍数为10万倍；

图8是本发明根据实施例4所提供的金属基材表面的扫描电镜照片，图示中，金属基材的表面形成有HA涂层，该照片的放大倍数为100倍；

图9是本发明根据实施例4所提供的金属基材表面的扫描电镜照片，图示中，金属基材的表面形成有HA涂层，该照片的放大倍数为10万倍；

图10a是本发明根据实施例5所提供的电化学沉积温度为25℃时金属基材表面的扫描电镜照片，图示中金属基材的表面形成有HA涂层，该照片的放大倍数为5万倍；

图10b是本发明根据实施例5所提供的电化学沉积温度为40℃时金属基材表面的扫描电镜照片，图示中金属基材的表面形成有HA涂层，该照片的放大倍数为5万倍。

具体实施方式

为使本发明的目的、优点和特征更加清楚，以下结合附图对本发明提出作进一步详细说明。

如在本说明书中所使用的，单数形式“一”、“一个”以及“该”包括复数对象，除非内容另外明确指出外。如在本说明书中所使用的，术语“或”通常是以包括“和/或”的含义而进行使用的，除非内容另外明确指出外。

本实施例的目的在于提供一种金属表面沉积羟基磷灰石的方法及由该方法制备而成的金属植入物。所述金属表面沉积羟基磷灰石的方法包括：

提供金属基材；

在所述金属基材的表面形成粗糙结构；

提供电解液；以及，

将表面形成有粗糙结构的金属基材置于所述电解液中，经电化学沉积在所述粗糙结构上形成羟基磷灰石层；其中，用于配制所述电解液的原料包括钙盐、磷酸盐及过氧化氢。

一方面通过在金属基材的表面形成粗糙结构，可增强金属基材表面的亲水性和生物活性，有利于HA粒子的沉积。另一方面通过在电解液中添加过氧化氢，在进行电化学沉积的过程中，利用过氧根的强氧化性使得金属基材的表面优先发生过氧根的还原反应而抑制金属基材表面生成氢气，从而减少HA涂层中出现气孔和碎片，进一步提高涂层与金属基材表面的结合力。

通常，对于大多数的金属基材而言，其表面残留有各种颗粒物和油脂，以及因金属基材放置于空气中而在其表面形成的氧化层，这些均不利于HA粒子的沉积。因此，在所述金属基材的表面形成粗糙结构前，还可包括清洗所述金属基材。

可选地，所述金属植入物的清洗方法依次包括水洗、醇洗、水洗、酸洗及水洗。详细地，首先依次以纯水、异丙醇、纯水为清洗剂漂洗所述金属基材，以去除所述金属基材上的颗粒物和油脂。在漂洗的过程中，还可同时进行超声振动以提高清洗效果。之后将金属基材置于由硝酸和氢氟酸组成的混合酸液中进行酸洗，以去除金属基材上的氧化层。需注意的是，酸洗时应控制时间。以质量百分数计，硝酸的浓度介于20％-40％之间，氢氟酸的浓度介于3％-5％之间。

接着，在所述金属基材的表面形成所述粗糙结构。

具体而言，所述金属基材的表面可仅形成微米级粗糙结构，也可仅形成纳米级粗糙结构，还可以同时形成微米级粗糙接合和纳米级粗糙结构。根据形成方法的不同，所述纳米级粗糙结构的形状可以是网格状的，也可以是管状的。

用于在金属基材的表面形成粗糙结构的方法有多种选择，本实施例仅以列举的方式进行说明，但这些方法不应对本发明构成限制。

可选地，采用以下方法在金属基材的表面形成微米级粗糙结构：配制混合酸液，所述混合酸液由硫酸和盐酸混合而成，以质量百分数计，硫酸的浓度介于20％-30％之间，盐酸的浓度介于5％-15％之间。然后将金属基材置于所述混合酸液中，水浴加热至60℃-70℃，保温反应1h-2h。之后取出所述金属基材，并以纯水冲洗所述金属基材，最后在烘箱中烘干所述金属基材。这里以洗涤过金属基材的水的PH呈中性为清洗完成的标准，下文中，完成清洗的标准与此相同。

可选地，采用以下方法在金属基材的表面形成网格状的纳米级粗糙结构：配制碱性溶液，所述碱性溶液为强碱性的浓溶液。作为优选，该碱性溶液可以是碱金属的氢氧化物的水溶液，例如氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液等，且该碱性溶液的浓度可介于5mol/L-10mol/L之间。然后将所述金属基材置于所述碱性溶液中，水浴加热至55℃-65℃，并保温反应6h-12h。之后，取出所述金属基材，并以纯水清洗所述金属基材，最后烘干。

可选地，采用以下方法在金属基材的表面形成管状的纳米级粗糙结构：配制含氟酸液，并以所述含氟酸液为电解液，以所述金属基材为阳极，以惰性电极为阴极，在电极间施加30V-60V的直流电进行反应，反应时间15min-60min。之后，取出所述金属基材，以纯水冲洗所述金属基材，最后烘干。在一些实施例中，所述含氟酸液由含氧酸和氟的不含氧酸盐混合而成。在另一些实施例中，所述含氟酸液由氟化氢水溶液和含氧酸混合而成。其中，含氧酸可选自磷酸、硫酸、草酸等中的任一种，且在电解液中含氧酸的浓度可介于0.1mol/L-1mol/L之间。氟的不含氧酸盐可为氟化钠、氟化钾等，具体根据实际需要选择，但应使电解液中氟粒子的浓度介于0.15mol/L-0.3mol/L之间。

接着，配制电化学沉积用电解液。

配制所述电解液时所采用的磷酸盐为可溶性磷酸盐，例如磷酸氢铵、磷酸二氢铵等，同样地，配制该电解液所采用的钙盐为可溶性钙盐，例如醋酸钙、硝酸钙等。所述电解液中的钙磷比为(1.6-1.7):1，较佳地，所述钙磷比为1.67:1，更为具体地，在本发明实施例中，电解液中钙离子的浓度具体可介于1.67mmol/L-5mmol/L之间，磷原子的浓度介于1mmol/-3mmol/L之间。以体积百分数计，该电解液中过氧化氢的浓度可介于6％-12％之间。

配制电解液时，还需要调控所述电解液的导电率和pH。配制完成的的电解液中，pH优选为5-6.5，导电率可介于1500μS/cm-2000μS/cm之间。

本实施例中，可通过在电解液中添加离子化合物来增强所述电解液的导电率。在一个示范性的实施例中，所述离子化合物为氯化铵，并且在所述电解液中，所述氯化铵的浓度介于1mmol/L-5mmol/L之间。实践中，也可采用其他的离子化合物例如氯化钠、氯化钾等来调控电解液的导电率，只要能够使电解液的电导率达到预定值即可。但应注意，在电解液中添加离子化合物后，电解液中的钙磷比不应发生改变，同时电解液中也不应当生成难溶性的沉淀。另外，根据实际情况，可采用盐酸、氨水等物质来调节pH。应知晓，本实施例所述的导电率和pH都是在室温(即常温)下测得的，这里的室温通常是20℃-30℃，例如20℃、25℃等。

进一步地，配制所述电解液时，还可向所述电解液中通入惰性气体以排出电解液中的二氧化碳。所述惰性气体可为氮气或其他不参与反应的气体。

接着，在所述电解液中进行电化学沉积，以在所述金属基材的表面形成HA涂层。

所述电化学沉积的具体方法包括：以所述金属基材为阴极，以惰性电极例如铂网、石墨等为阳极，在25℃-70℃的条件下，间歇性地向所述电极间通入具有恒定电流的直流电以进行反应，所述恒定电流的电流密度为20mA/cm²-50mA/cm²。也就是说，在进行电化学沉积反应时，先向电极间通入电流，然后断开电流，并且该通电、断电的操作至少进行两次。通常情况下，该通电、断电的操作重复次数少于或等于九十次。可选地，每次通电的时长介于10s-300s之间，每次断电的时长介于10s-300s之间。可选地，整个过程中可控制通电的总时长为180s-900s，以便于获得厚度合适的HA涂层。

可选地，在电化学沉积的过程中，还可对所述电解液进行搅拌以使所述电解液中的气泡排出，并促进电解液中的物质交换，提高反应的效率。可选地，对于表面形成有空隙等三维结构的金属基材而言，在进行电化学沉积的过程中，还可对电解液进行减压排气。

本实施例所使用的电流具有较高电流密度，可缩短电化学沉积的时间，提高最终所得到的HA粒子的纯度和结晶度。通过间歇性地向电极间通入电流，进一步抑制反应过程中氢气的生成，从而改善HA涂层与金属基材表面之间的结合力。控制电化学沉积过程中的单次通电时间和总的通电时间，可方便地控制涂层的厚度，以在所述金属基材的表面得到超薄的HA涂层。

较佳地，在电化学沉积结束之后，还包括后处理。所述后处理的过程为：首先，将沉积有HA涂层的金属基材浸泡于纯水中洗涤；之后，再浸入碱性溶液中，以进一步促进沉积的HA粒子结晶；之后，再浸入纯水中洗涤；最后，晾干表面水分后，置于烘箱中并在60℃条件下干燥。所述碱性溶液一般为稀溶液，例如是低浓度(例如1mol/L)的氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液，或者是碳酸钠、碳酸钾等强碱弱酸盐的稀溶液等，对此，本发明实施例并不作限定。

下面，本文将通过具体实施例对所述金属表面沉积羟基磷灰石的方法的优选实施例作详细说明，但以下实施例不应对本发明构成限制。

实施例1

本实施例所述金属表面沉积羟基磷灰石的方法具体如下：

首先提供边长为25mm，厚度为2mm的光滑钛片作为金属基材。

接下来清洗钛片。依次采用纯水、异丙醇、纯水作为清洗剂，并辅以超声振动对所述钛片进行清洗，每次清洗的时长为15min。然后，将钛片置于含有20％的硝酸和5％的氢氟酸的混合溶液中进行酸洗，酸洗的时间为20s。最后，将钛片置于纯水中漂洗3-4次。本文中如无特别说明，“％”是指质量百分数。

接下来在钛片的表面形成粗糙结构。将清洗后的钛片置于含有24％的硫酸和9％的盐酸的混合酸液中，在70℃条件下，水浴反应1h，取出后清洗、干燥。对该钛片进行SEM扫描分析，得到钛片表面的形貌如图1所示，SEM图显示钛片的表面形成有微米级粗糙结构。且该粗糙结构为孔隙结构，孔隙结构的孔径约为2-3um。

接下来配制电解液。以醋酸钙、磷酸二氢铵、氯化铵、过氧化氢为原料配制电解液，所得电解液中，所述醋酸钙的浓度为5mmol/L，磷酸二氢铵的浓度为3mmol/L，氯化铵的浓度为5mmol/L，过氧化氢的体积分数为9％。在配制电解液时，还向电解液中通入氮气，以排出电解液中的二氧化碳，并且采用盐酸和氨水调节pH为5.5。此时，测得所述电解液的导电率约为1596μS/cm。

接下来在钛片表面进行电化学沉积。在所述电解液中，以表面形成有粗糙结构的钛片为阴极，以石墨电极为阳极进行电化学沉积。所述电化学沉积的温度为60℃，并且在沉积过程中，搅拌所述电解液。

所述电化学沉积的过程中间歇性地向所述电极间施加直流电，该直流电的电流密度恒定为50mA/cm²，并且电化学沉积的过程中，共通电三次，断电三次，即本实施例中，电化学沉积的过程包括：通电、断电、通电、断电、通电及断电。并且每次通电的时长为300s；每次断电的时长为30s。

之后，从电解液中取出钛片并清洗。

最后进行后处理。将经过电化学沉积后的钛片浸入1mol/L的氢氧化钠溶液中1h，取出后清洗、自然晾干表面水分、在60℃条件下烘干。

对最终所得的钛片进行SEM扫描分析，得到钛片的表面形貌如图2所示，SEM照片示出，钛片表面形成有涂层，涂层由长度约为100-200nm，直径约为30-50nm的针状颗粒组成。经能谱仪(EDS)测试，钛片表面涂层的钙磷比为1.67:1，符合羟基磷灰石的化学组成。也就是说，在钛片表面形成了羟基磷灰石涂层。

实施例2

本实施例所述金属表面沉积羟基磷灰石的方法具体如下。

首先提供边长为25mm，厚度为2mm的光滑钛片作为金属基材。

接下来清洗钛片。依次采用纯水、异丙醇、纯水作为清洗剂，并辅以超声振动对所述钛片进行清洗，每次清洗的时长为15min。然后，将钛片置于含有40％的硝酸和3％的氢氟酸的混合溶液中进行酸洗，酸洗的时间为20s。最后，将钛片置于纯水中漂洗3-4次。

接下来在钛片的表面形成粗糙结构。

本实施例中在钛片的表面形成有微米级粗糙结构和纳米级粗糙结构，具体操作如下：

步骤1)：将清洗后的钛片置于含有30％的硫酸和5％的盐酸的混合酸液中，在65℃条件下，水浴反应1.5h，取出后清洗、干燥。

步骤2)：将钛片浸没于5mol/L的氢氧化钠溶液中，在65℃条件下水浴反应6h，取出后清洗、干燥。对该钛片进行SEM扫描分析，得到钛片表面的形貌如图3及图4所示，SEM图显示，在钛片的表面形成有微米级粗糙结构和纳米级的网格状结构，且网格的尺寸约为100nm-200nm。

接下来配制电解液。以醋酸钙、磷酸二氢铵、氯化铵、过氧化氢为原料配制电解液，所得电解液中，所述醋酸钙的浓度为5mmol/L，磷酸二氢铵的浓度为3mmol/L，氯化铵的浓度为5mmol/L，过氧化氢的体积分数为6％。在配制电解液时，还向电解液中通入氮气，以排出电解液中的二氧化碳，同时通过盐酸和氨水调节电解液的pH为5.0。此时，测得所述电解液的导电率为约为1860μS/cm。

接下来在钛片表面进行电化学沉积。在所述电解液中，以表面形成有粗糙结构的钛片为阴极，以石墨电极为阳极进行电化学沉积。所述电化学沉积的温度为70℃，并且在沉积过程中，搅拌所述电解液。

所述电化学沉积的过程中交替性地向所述电极间施加电流密度恒定为40mA/cm²的直流电，其中通电三次，断电三次。即，本实施例中，电化学沉积的过程是：通电、断电、通电、断电、通电及断电，每次通电的时长为200s；每次断电的时长为100s。

之后，从电解液中取出钛片并清洗。

接下来进行后处理。将经过电化学沉积后的钛片浸入1mol/L的氢氧化钠溶液中1h，取出后清洗、自然晾干表面水分、在60℃条件下烘干。

对最终得到的钛片进行SEM扫描，得到钛片表面的形貌如图5所示，SEM照片显示，钛片表面沉积的粒子的长度约为100nm-200nm，直径约为30nm-50nm。经能谱仪(EDS)测试，钛片表面涂层的钙磷比为1.67：1，符合羟基磷灰石的化学组成。也就是说，在钛片表面形成了羟基磷灰石涂层。

实施例3

本实施例所述金属表面沉积羟基磷灰石的方法具体如下。

首先提供边长为25mm，厚度为2mm的光滑钛片作为金属基材。

接下来清洗钛片。依次采用纯水、异丙醇、纯水作为清洗剂，并辅以超声振动对所述钛片进行清洗，每次清洗的时长为15min。然后，将钛片置于含有30％的硝酸和5％的氢氟酸的混合溶液中进行酸洗，酸洗的时间为20s。最后，将钛片置于纯水中漂洗3-4次。

接下来在钛片的表面形成粗糙结构。具体操作如下：在含氟酸液中，以清洗后的钛片为阳极，以石墨电极片为阴极，在60V直流电压下反应15min。之后取出钛片并冲洗，烘干，漂洗，再在室温下晾干。对该钛片进行SEM扫描分析，得到钛片的表面形貌如图6所示，钛片表面形成有纳米级管状粗糙结构，且该纳米管的直径约为50nm。本步骤中，所述含氟酸液由磷酸和氟化钠混合而成，其中磷酸的浓度为1mol/L，氟化钠的浓度为0.17mol/L(即，电解液中氟离子的浓度为0.17mol/L)。

接下来配制电解液。以醋酸钙、磷酸二氢铵、氯化铵、过氧化氢为原料配制电解液，所得电解液中，所述醋酸钙的浓度为1.7mmol/L，磷酸二氢铵的浓度为1mmol/L，氯化铵的浓度为1mmol/L，过氧化氢的体积分数为12％。在配制电解液时，还向电解液中通入氮气，以排出电解液中的二氧化碳，同时通过盐酸和氨水调节电解液的pH为5.5。此时，测得所述电解液的导电率为约为1779μS/cm。

接下来在钛片表面进行电化学沉积。在所述电解液中，以表面形成有粗糙结构的钛片为阴极，以石墨电极为阳极进行电化学沉积。所述电化学沉积的温度为60℃，并且在沉积过程中，搅拌所述电解液。

所述电化学沉积的过程中交替性地向所述电极间施加电流密度恒定为50mA/cm²的直流电，电化学沉积过程中共通电三次，断电三次，并且每次通电的时长为300s；每次断电的时长为30s。

之后，从电解液中取出钛片并清洗。

最后进行后处理。将经过电化学沉积后的钛片浸入1mol/L的氢氧化钠溶液中1h，取出后清洗、自然晾干表面水分、在60℃条件下烘干。

对最终所得的钛片进行SEM扫描分析，得到钛片的表面形貌如图7所示，SEM照片示出，钛片表面形成厚度小于1um的涂层，涂层由长度约为200nm，直径约为20nm的棒状颗粒组成。经EDS测试显示涂层中的钙磷比为1.67:1，符合羟基磷灰石的组成，也就是说，钛片表面形成了纳米级羟基磷灰石涂层。

实施例4

本实施例所述金属表面沉积羟基磷灰石的方法具体如下。

首先提供边长为3cm，高度为3mm的3D打印钛合金作为金属基底。该钛合金为Ti₆Al₄V。所述金属基底的表面形成有无序金属杆交错形成的孔隙结构，并且该空隙结构的厚度为400um，金属杆的杆径约为200um，孔隙结构的厚度约为750um。此处所述的“孔隙结构的厚度”，是指3D打印时，最后一层金属粉末到金属基材的最大距离。

接下来清洗金属基底。依次采用纯水、异丙醇、纯水作为清洗剂，并辅以超声振动对所述金属基底进行漂洗，每次清洗的时长为15min。然后，将钛片置于含有20％的硝酸和3％的氢氟酸的混合溶液中进行酸洗，酸洗的时间为20s。最后，将钛片置于纯水中漂洗3-4次。

接下来在金属基材的表面形成粗糙结构。

本实施例中在金属基材的表面形成粗糙结构的具体操作如下：

步骤10)：将清洗后的钛片置于含有20％的硫酸和15％的盐酸的混合酸液中，在60℃条件下，水浴反应1h，取出后清洗、干燥。

步骤20)：将所述金属基材浸没于8mol/L的氢氧化钠溶液中，在55℃条件下水浴反应12h，取出后清洗、干燥。

接下来配制电解液。以醋酸钙、磷酸二氢铵、氯化铵、过氧化氢为原料配制电解液，所得电解液中，所述醋酸钙的浓度为5mmol/L，磷酸二氢铵的浓度为3mmol/L，氯化铵的浓度为5mmol/L，过氧化氢的体积分数为12％。在配制电解液时，还向电解液中通入氮气，以排出电解液中的二氧化碳，同时通过盐酸和氨水调节电解液的pH为6.5。此时，测得所述电解液的导电率为约为1891μS/cm。

接下来在钛片表面进行电化学沉积。在所述电解液中，以表面形成有粗糙结构的金属基底为阴极，以石墨电极为阳极进行电化学沉积。所述电化学沉积的温度为60℃，并且在沉积过程中，搅拌所述电解液。同时，本实施例中所述电化学沉积在封闭的电解槽中进行，所述电解槽上连接有真空泵，在沉积过程中，开启所述真空泵，以排出电解槽中的气体。

所述电化学沉积的过程中交替性地向所述电极间施加电流密度恒定为50mA/cm²的直流电，其中通电三十次，断电三十次，并且每次通电的时长为20s，每次断电的时长为10s。

之后，从电解液中取出钛片并清洗。

最后进行后处理。将经过电化学沉积后的钛片浸入1mol/L的氢氧化钠溶液中1h，取出后清洗、自然晾干表面水分、在60℃条件下烘干。

对最终所得的金属基材进行SEM扫描分析，得到金属基材的表面形貌如图8和图9所示，同时通过EDS测试证明金属基材表面形成的涂层为羟基磷灰石涂层。由SEM照片可清楚地看到，孔隙结构的内部也形成有羟基磷灰石涂层，并且羟基磷灰石涂层并未堵塞该孔隙结构。

实施例5

本实施例所述金属表面沉积羟基磷灰石的方法具体如下。

首先提供2片边长为25mm，厚度为2mm的光滑钛片作为金属基材。

接下来清洗钛片。依次采用纯水、异丙醇、纯水作为清洗剂，并辅以草酸振动对所述钛片进行清洗，每次清洗的时长为20min。然后将钛片置于含有20％的硝酸和5％的氢氟酸的混合溶液中进行酸洗，酸洗时间为18s。最后，将所述钛片置于纯水中漂洗3-4次。

接下来在钛片的表面形成粗糙结构。

本实施例中在钛片的表面形成有微米级粗糙结构和纳米级粗糙结构，具体操作如下：

步骤100)：将清洗后的钛片置于含有27％的硫酸和15％的盐酸的混合酸液中，在60℃条件下，水浴反应2h，取出后清洗、干燥。

步骤200)：在含氟酸液中，以清洗后的钛片为阳极，以石墨电极片为阴极，在30V直流电压下反应60min。之后取出钛片并冲洗，烘干，漂洗，再在室温下晾干。本步骤中，所述含氟酸液由磷酸和氟化钠混合而成，其中磷酸的浓度为0.1mol/L，氟化钠的浓度为0.3mol/L(即，电解液中氟离子的浓度为0.3mol/L)。

接下来配制电解液。以醋酸钙、磷酸二氢铵、氯化铵、过氧化氢为原料配制电解液，所得电解液中，所述醋酸钙的浓度为5mmol/L，磷酸二氢铵的浓度为3mmol/L，氯化铵的浓度为5mmol/L，过氧化氢的体积分数为6％。在配制电解液时，还向电解液中通入氮气，以排出电解液中的二氧化碳，同时通过盐酸和氨水调节电解液的pH为5.5。此时，测得所述电解液的导电率为约为1920μS/cm。

接下来在钛片表面进行电化学沉积。将所述电解液分为两份，将2片表面形成有粗糙结构的钛片分别置于两份电解液中，并以所述钛片为阴极，以石墨电极为阳极进行电化学沉积。其中一份电解液中的电化学沉积的温度为25℃，另一份电解液中的电化学沉积的温度为40℃。沉积过程中搅拌所述电解液。

所述电化学沉积的过程中交替性地向所述电极间施加电流密度恒定为30mA/cm²的直流电，其中通电十次，断电十次，每次通电的时长为30s；每次断电的时长为10s。

之后，从电解液中取出钛片并清洗。

接下来进行后处理。将经过电化学沉积后的两片钛片均浸入1mol/L的氢氧化钠溶液中1h，取出后清洗、自然晾干表面水分、在60℃条件下烘干。

对最终得到的钛片进行SEM扫描，得到钛片表面的形貌，其中，图10a所示为电化学沉积温度为25℃的钛片的表面形貌，图10b是电化学沉积温度为40℃的钛片的表面形貌。SEM照片显示，两片钛片表面沉积的粒子的长度约为100nm-200nm，直径约为30nm-50nm，且电化学沉积温度为40℃时，钛片表面沉积的粒子有更大的直径。经能谱仪(EDS)测试，两片钛片表面涂层的钙磷比约为1.67：1，符合羟基磷灰石的化学组成。也就是说，在两片钛片的表面均形成了羟基磷灰石涂层。

实施例6

本实施例所述金属表面沉积羟基磷灰石的方法具体如下。

首先提供4片边长为25mm，厚度为2mm的光滑钛片作为金属基材。

接下来清洗所述钛片，所述钛片的清洗方法与实施例2相同。

接下来采用与实施例2相同的方法在清洗后的钛片表面形成粗糙结构。

接下来配制电解液。以醋酸钙、磷酸二氢铵、氯化铵、过氧化氢为原料配制电解液，所得电解液中，所述醋酸钙的浓度为5mmol/L，磷酸二氢铵的浓度为3mmol/L，氯化铵的浓度为5mmol/L，过氧化氢的体积分数为8％。在配制电解液时，还向电解液中通入氮气，以排出电解液中的二氧化碳，同时通过盐酸和氨水调节电解液的pH为5.7。此时，测得所述电解液的导电率为约为1987μS/cm。

接下来进行电化学沉积。将所述电解液分为四份，并在每一份电解液中放置一片表面形成有粗糙结构的钛片，并以所述钛片为阴极，以石墨电极为阳极进行电化学沉积，沉积过程中间歇地向各个电解池中通入电流密度恒定为20mA/cm²的直流电。四个电解池中的通断电的次数分别为20次、50次、70次及90次，每次通电时间10s，每次断电10s。

之后，从电解液中取出钛片并清洗。最后进行后处理，后处理的具体方法与前述实施例相同。

对最终得到的四片钛片进行SEM扫描与EDS测试，结果显示四片钛片的表面均形成有羟基磷灰石涂层。

实施例7

本实施例所述金属表面沉积羟基磷灰石的方法具体如下。

首先提供边长为25mm，厚度为2mm的光滑钛片作为金属基材。

接下来清洗所述钛片，所述钛片的清洗方法与实施例2相同。

接下来在所述钛片的表面形成粗糙结构。在所述钛片表面形成粗糙结构的方法具体如下：将所述金属基材浸没于10mol/L的氢氧化钠溶液中，在60℃条件下水浴反应8h，取出后清洗、干燥。

接下来配制电解液。以醋酸钙、磷酸二氢铵、氯化铵、过氧化氢为原料配制电解液，所得电解液中，所述醋酸钙的浓度为5mmol/L，磷酸二氢铵的浓度为3mmol/L，氯化铵的浓度为5mmol/L，过氧化氢的体积分数为9％。在配制电解液时，还向电解液中通入氮气，以排出电解液中的二氧化碳，同时通过盐酸和氨水调节电解液的pH为5.5。此时，测得所述电解液的导电率为约为1980μS/cm。

接下来进行电化学沉积。在所述电解液中，以表面形成有粗糙结构的金属基底为阴极，以石墨电极为阳极进行电化学沉积。所述电化学沉积的温度为50℃，并且在沉积过程中，搅拌所述电解液。同时，本实施例中所述电化学沉积在封闭的电解槽中进行，所述电解槽上连接有真空泵，在沉积过程中，开启所述真空泵，以排出电解槽中的气体。

所述电化学沉积的过程中交替性地向所述电极间施加电流密度恒定为45mA/cm²的直流电，其中通电3次，断电3次，并且每次通电的时长为60s，每次断电的时长为300s。

之后，从电解液中取出钛片并清洗。

之后，从电解液中取出钛片并清洗。最后进行后处理，后处理的具体方法与前述实施例相同。对最终得到的钛片进行SEM扫描与EDS测试，结果显示所述钛片的表面形成有羟基磷灰石涂层。

本发明实施例中，通过在电解液中添加过氧化氢，减少了电化学沉积过程中生成的氢气，避免了氢气气泡在HA粒子层内留下气孔和碎片，提高了HA涂层与金属基材表面的结合力。在电化学沉积过程中，间歇性地向电极提供高电流密度的直流电，在提高HA粒子纯度与结晶度的同时，还进一步抑制了氢气的生成，从而改善HA涂层与金属基材表面的结合力，同时降低了涂层降解、碎裂剥落的速度，减少了植入物松动的风险。另外，使用较高电流密度，较短的沉积时间，还有助于控制粒子层的厚度，较薄的涂层更容易进入植入物表面三维结构的内部，不会堵塞植入物表面三维结构的空隙，能够完美的保留植入物表面精心设计的孔隙结构。

本发明还提供了一种金属基底表面预处理方法，实现金属基底同时具有微米与纳米级别的粗糙，提高表面的亲水性与生物活性，有利于纳米HA粒子的沉积，提高了HA与表面的结合力。

另外，在电化学沉积结束之后，还对金属基材进行后处理，提高HA粒子的结晶度，使得金属基材无需烧结或高温高压水热处理，就可提高表面质量，减少裂纹。通过本方法得到的金属植入物的表面形成有厚度均匀的HA涂层，从而使得金属植入物具有良好的骨整合能力。

虽然本发明披露如上，但并不局限于此。本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。