阅读说明：本技术 一种碳纤维原丝用油剂 (Oiling agent for carbon fiber precursor ) 是由 钱京 张淑斌 顾红星 张明 李国明 于 2019-09-26 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种碳纤维原丝用油剂,为包括二甲基硅油、氨基硅油、聚醚硅油、脂肪族聚氧乙烯醚,分散在水中形成的水性乳液；在油剂的不挥发性组分中,二甲基硅油的质量占比为60~80%,氨基硅油的质量占比为1~10%,聚醚硅油的质量占比为1~10%,脂肪族聚氧乙烯醚的质量占比为15~35%。本发明通过使用占绝对量的二甲基硅油和少量的氨基硅油、聚醚硅油作为油剂的主要成分,并使用脂肪族聚氧乙烯醚作为乳化剂,可获得稳定的、平均粒径小的油剂乳液,实现油剂与原丝表面的亲和性、均匀的成膜性,解决改性硅油在使用过程中的粘辊现象,提高运行的稳定性,降低现场的劳动强度,获得高品质、高品位的PAN原丝和碳纤维产品。(The invention discloses an oiling agent for carbon fiber precursors, which comprises dimethyl silicone oil, amino silicone oil, polyether silicone oil and aliphatic polyoxyethylene ether, and is an aqueous emulsion formed by dispersing the dimethyl silicone oil, the amino silicone oil, the polyether silicone oil and the aliphatic polyoxyethylene ether in water, wherein in the non-volatile components of the oiling agent, the mass ratio of the dimethyl silicone oil to the amino silicone oil is 60 ~ 80%, the mass ratio of the amino silicone oil to the amino silicone oil is 1 ~ 10%, the mass ratio of the polyether silicone oil to the polyether silicone oil is 1 ~ 10%, and the mass ratio of the aliphatic polyoxyethylene ether to the aliphatic polyoxyethylene ether is 15 ~ 35%.)

一种碳纤维原丝用油剂

技术领域

本发明涉及一种油剂，具体涉及一种碳纤维原丝用油剂，属于纺织油剂技术领域。

背景技术

碳纤维是一种重要的增强材料。工业上，碳纤维的生产方法，是将作为前驱体纤维的聚丙烯腈(PAN)纤维束在200～400℃之间的氧化性气氛中进行预氧化，得到预氧化纤维，然后再于至少1000℃的高温下，在氮气等惰性气氛中进行碳化，得到碳纤维。

在预氧化过程中，由于工艺温度超过了PAN原丝的软化点，在热作用下，PAN单丝会发生软化乃至熔融，相邻的单丝之间会彼此发生粘连，造成多跟单丝纤维合并在一起，从而产生所谓的粘连并丝现象。PAN单丝的粘连并丝会直接引起毛丝增多，纤维性能和品位都下降，严重者甚至会造成断丝，影响生产的正常运行。

为了防止预氧化过程中PAN单丝之间的粘连并丝现象，通常的解决办法是对原丝用专用的油剂进行处理，在PAN纤维的表层形成一层具有良好耐热性的保护膜，从而将单丝彼此隔开，防止其在高温下发生粘连。碳纤维原丝油剂中的有效成分，主要是各种改性的聚硅氧烷，如氨改性聚硅氧烷(氨基硅油)、聚醚改性聚硅氧烷(聚醚硅油、水溶性硅油硅油)以及氰基改性聚硅氧烷等，这是由于它们具有良好的结膜性、耐热性、抗静电性以及耐摩擦性，与PAN原丝具有良好的界面亲和性，可以均匀的附着并分布在纤维的表面形成保护膜，从而有效的防止PAN纤维在预氧化过程中的粘连并丝。

选择改性硅油的原因，是因为不同的改性基团，可以赋予硅油不同的性质，例如氨基硅油中的氨基可以提高硅油与纤维的亲和性，以及在热作用下的交联性，从而获得具有相当强度的油膜，对纤维起到更好的保护作用；聚醚改性硅油中的聚醚链段可以赋予硅油强烈的亲水性，使硅油具有水溶性等，这些性质都有利于其更好的发挥效果。

但是在实际使用中，我们发现，改性硅油，尤其是目前使用最为广泛的以氨基硅油为主的油剂，存在一个明显的问题，就是所谓的粘辊问题。在PAN原丝的生产过程中，使用油剂对纤维进行处理后，还要继续进行干燥致密化、高倍牵伸等工艺过程，纤维表面的油剂会有部分脱落并粘附在导辊的辊面上，由于氨基硅油等改性硅油具有很强的交联性，在热作用下容易发生交联反应，形成粘度很大的胶状固化物。尤其是当生产过程中使用分丝架、槽辊等设备对纤维的丝道进行控制时，由于更强的摩擦和剪切作用，油剂的堆积更加明显。这些粘附在设备上的，高粘度、部分固化的油剂会粘附运行中的纤维，如果将少量单丝粘附在油剂上，则会产生毛丝，不及时清理就会造成缠丝；如果运行的丝束将油剂块带走，则在丝束上产生明显的缺陷点，在后续的热处理过程中这些地方极易发生断丝。

为了解决改性硅油油剂粘辊的现象，从技术上采取的办法是引入其它成分，降低氨基硅油的等改性硅油在油剂中的含量，或者是加强现场巡视频次，及时对辊面等设备上堆积的油剂进行清理。

在油剂中引入非硅类物质，降低氨基硅油等的含量，只能在一定程度上减轻该现象，无法彻底解决粘辊的问题。而加强现场巡查强度，会明显的加大现场人员的工作量，而且对于分丝架等设备，如果半固化的油剂块粘附其上，在纤维运行过程中很难进行处理，强行处理容易造成对纤维束的损伤乃至出现生产和安全事故。

发明内容

为解决现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种可以在不影响油剂效果的前提下，可解决改性硅油油剂粘辊问题的碳纤维原丝用油剂。

为了实现上述目标，本发明采用如下的技术方案：

一种碳纤维原丝用油剂，为包括二甲基硅油、氨基硅油、聚醚硅油、脂肪族聚氧乙烯醚，分散在水中形成的水性乳液。

在乳液的不挥发性组分中，二甲基硅油的质量占比为60～80％，氨基硅油的质量占比为1～10％，聚醚硅油的质量占比为1～10％，脂肪族聚氧乙烯醚的质量占比为15～35％。氨基硅油和聚醚硅油的质量占比总和为5～15％。

二甲基硅油的质量占比为60～80％：如果低于60％，则油剂中的改性硅油的含量过高，大量的具有反应活性的改性基团在热作用下发生交联，导致本发明的主要目的，即解决油剂的粘辊现象无法实现；如果高于80％，由于二甲基硅油的亲水性差，难以获得稳定的、粒径足够小的水性乳液，而且油剂与纤维的亲和性差。

氨基硅油的质量占比为1～10％：氨基硅油的含量如果小于1％，则油剂与纤维的亲和性太差，难以在纤维的表面附着足够的量；如果含量超过10％，则影响本发明的主要目的，即减轻和消除油剂的粘辊现象。

聚醚硅油的质量占比为1～10％：聚醚硅油是水溶性硅油，它同时可以起到硅油乳化剂的作用，如果其含量如果小于1％，难以获得稳定的、粒径足够小的水性乳液，如果含量超过10％，同样影响本发明的效果。

脂肪族聚氧乙烯醚主要作为乳化剂使用。为了实现最佳的乳化效果，获得稳定的、平均粒径小的乳液，最好是将两种或者两种以上不同HLB值(亲水亲油平衡值)的物质混合使用。

脂肪族聚氧乙烯醚的质量占比为15～35％：如果其比例不足15％，难以获得稳定的乳液；如果超过35％，影响油剂整体的耐热性，降低了油剂对PAN纤维在预氧化过程中粘连并丝的防止效果。

除了上述的二甲基硅油、氨基硅油、聚醚硅油、脂肪族聚氧乙烯醚等物质外，在不影响本发明的效果的前提下，还可以根据需要，加入少量抗静电剂、抗氧化剂、抗菌剂、pH调整剂、消泡剂、防腐剂、渗透剂、稳定剂等各种其它组分的辅助添加剂。辅助添加剂在乳液不挥发性组分中的质量占比总和应在0.1～5％。

在25℃时，所述二甲基硅油的运动粘度为100～1000mm²/s，优选300～500mm²/s；硅油的粘度越小，成本越高，如果粘度超过1000mm²/s，其乳化难度加大，无法获得稳定的、粒径足够小的水性乳液。

在25℃时，所述聚醚硅油的运动粘度为10～500mm²/s。

在25℃时，所述氨基硅油的运动粘度为50～750mm²/s，优选100～250mm²/s之间。若粘度不足50mm²/s，耐热性不足，加热易分解，在预氧化过程中防止单丝粘连的效果不佳，不能得到高品质的碳纤维；若粘度超过750mm²/s，乳液稳定性差，容易发生凝胶化，影响在原丝上的均一附着，且上油后纤维束的分纤性差。

氨基硅油的氨当量为1000～5000g/mol。这里的氨当量，是指含有1mol氨基的硅油的质量，氨当量越大，分子中的氨基越少。氨当量如果不足1000，每个硅氧烷分子中的氨基数过多，而氨基是硅油发生交联固化的主要原因。氨当量超过8000g/mol，每个硅氧烷分子中的氨基数目太少，硅油与原丝的亲和性变差，不利于硅油在原丝表面的均一附着。

本发明的油剂是水性乳液，作为分散介质的水优选去离子水。乳化的具体方法，包括使用的设备和具体的工艺等，不进行特别的限定，一般公知的乳化方法，如高剪切乳化法、超声乳化法或者使用均质器、高压均质机等设备进行乳化的方法等都可以。使用不同的乳化方法，得到的乳液粒径可能会有所差异，应根据实际情况，如生产成本、生产效率、产品性能要求等综合考虑来进行适当的选择。

上述乳液的平均粒径在200～500nm。在二甲基硅油占大比例的情况下，要达到平均粒径小于200nm，在现实中是很难实现的，平均粒径超过500nm，乳液的稳定性不好，影响油剂在纤维表面的均一附着。

上述乳液中不挥发性组分的含量(固含量)为10～40wt％；如果固含量低于10％，油剂的生产、运输成本增加明显，不利于提高生产能力；如果超过40％，油剂乳液的稳定性变差，不利于长期保存，在使用过程中也容易产生不同程度的破乳，造成上油不均一的现象。

若本发明的油剂，由于其固含量较高，在实际使用时可以根据需要对其进行稀释。稀释时应使用去离子水，在对油剂保持搅拌的同时，缓缓加入一定量的去离子水稀释到所需的浓度，再继续保持半小时搅拌即可。稀释后的油剂，可以通过浸渍法、喷雾法等对PAN原丝纤维束进行上油处理，从上油效果、综合成本等考虑一般使用浸渍法。

本发明的有益之处在于：

本发明的一种碳纤维原丝用油剂，通过使用质量比例占绝对优势的二甲基硅油和相对很少量的氨基硅油以及聚醚硅油作为油剂的主要成分，并使用脂肪族聚氧乙烯醚作为乳化剂，可以获得稳定的、平均粒径小(纳米级)的油剂乳液，油剂与PAN原丝表面的亲和性以及均匀的成膜性等也可以很好的实现，在热的作用下油剂主要成分交联程度很低，粘度上升的程度很小，粘辊现象基本不会出现，能够比较彻底的解决以往以改性硅油为主要成分的油剂在使用过程中的粘辊现象，提高PAN原丝生产的长期运行稳定性，降低现场劳动强度，获得高品质、高品位的PAN原丝和碳纤维产品。

本发明的油剂，原料易获取，合成步骤简单易操作，可基于现有设备制备，还可根据实际使用作适当的调整，包括油剂的组分及比例、二甲基硅油的粘度范围、氨基硅油的粘度范围和氨当量范围、聚醚硅油的粘度范围、乳液的固含量范围、乳液的粒径范围等，具有很强的实用性和广泛的适用性。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明作具体的介绍。

实施例中的各种评价和测量方法如下：

乳液粒径：使用激光粒度仪(英国马尔文，Mastersizer 2000)测定。

原丝生产过程中的粘辊程度：连续生产一个月，计算期间对辊面进行清洁的次数，按下述标准评价：A:无需清洁，B:1～2次，C:3～6次，D:6次以上。

碳纤维拉伸强度：根据国标GB/T 26749-2011《碳纤维浸胶纱拉伸性能的测定》进行。

实施例1～4和比较例1～4：

根据下表1所示的油剂组分和质量份数，将二甲基硅油、氨基硅油、聚醚硅油、脂肪族聚氧乙烯醚混合，搅拌使之混合均匀；缓缓加入去离子水，使用均质器或者高速剪切式乳化机进行乳化，得到固含量为30wt％的乳液。测定乳液的粒径结果如表1所示。

将该乳液加水稀释至2％，加入到带有循环功能的上油槽中。将PAN共聚物的二甲基亚砜溶液经过脱单、脱泡等处理后得到的纺丝原液，在计量泵的作用下通过喷丝板喷入到一定浓度的DMSO水溶液，即所谓的凝固浴中，使PAN共聚物凝固成纤维状，将得到的PAN初生纤维在导辊的传送下进行洗去溶剂、热水牵伸等过程，然后引入到上油槽中进行浸渍处理，使油剂附着到纤维表面。上油后的纤维进行干燥致密化，再进行水蒸气高倍牵伸得到纤度满足要求的原丝后即可进行收卷。

以上PAN原丝的制造过程为公知的制造技术，因此仅进行简单的描述。

在上油槽中进行上油时，通过上油槽中设置的压辊调整油剂在纤维上的附着量，使上油量保持在1％左右。上述原丝生产过程用于评价原丝的粘辊程度。

将得到的原丝在200～300℃的梯度温区下、在空气气氛中进行预氧化，得到不融不燃的预氧化纤维，在将预氧化纤维在800～1500℃的梯度温区下，在氮气气氛的保护下进行碳化，除去纤维中大部分的其它元素，得到碳纤维；对碳纤维进行阳极氧化处理和上浆剂处理并干燥后，即可收卷得到碳纤维成品。得到的碳纤维成品进行拉伸强度测试。

检测结果如下表1所示：

表1

上表1中的各物质具体如下：

A1：二甲基硅油，粘度350mm²/s；

A2：二甲基硅油，粘度1000mm²/s；

B1：氨基硅油，粘度500mm²/s,氨当量6000g/mol；

B2：氨基硅油，粘度1500mm²/s,氨当量2800g/mol；

C1：聚醚硅油，粘度200mm²/s；

D1：脂肪醇聚氧乙烯醚，AOE-3；

D2：脂肪醇聚氧乙烯醚，AOE-9。

在实施例1～4中，本发明中的以不改性的二甲基硅油为主的油剂，在脂肪醇聚氧乙烯醚的存在下，可以获得粒径在300nm左右的稳定乳液，使用其对原丝进行处理后，粘辊问题都得到了解决，同时碳纤维的性能也没有收到明显的影响。

在比较例1中，使用了大粘度的二甲基硅油，结果乳化困难，乳液粒径大，稳定性差。

在比较例2中，使用粘度大、氨当量小的氨基硅油，结果粘辊现象比较明显。

比较例3和比较例4中，使用的是传统的氨基硅油为主的油剂，没有使用二甲基硅油，结果粘辊现象明显。

比较例5中，二甲基硅油的质量占比为56％，在油剂不挥发性组分中的比例低于60％，与实施例1相比，由于二甲基硅油的含量下降，油剂中改性硅油的含量相对增加，大量的具有反应活性的改性基团在热作用下发生交联，粘辊程度为B级，这导致本发明的主要目的，即解决油剂的粘辊现象无法实现。

比较例6中，二甲基硅油的质量占比为81.1％，在油剂不挥发性组分中的比例高于80％，由于二甲基硅油的亲水性差，结果其乳液粒径为865nm，远超实施例中的水平，乳液粒径过大使得乳液的稳定性变差，无法满足实际生产、运输和使用等过程的要求。

粘辊现象的根本原因，是改性硅油中存在于侧链和主链末端的各种具有反应活性的改性基团，在热的作用下发生交联反应固化所导致的。未经任何活性基团改性的二甲基硅油，其耐热性更好，在热的作用下也很难发生交联，可以长期保持液态薄膜的状态；不过由于二甲基硅油的亲水性差，在乳化过程中容易发生胶凝，最后制备得到的乳液平均粒径大(微米级)，稳定性差，而且其与PAN原丝的表面亲和性也不好，难以均匀的分布在PAN原丝的表面形成保护膜，因而一直以来不被用于PAN基碳纤维原丝油剂。

本发明使用质量比例占绝对优势的二甲基硅油和相对很少量的氨基硅油以及聚醚硅油作为油剂的主要成分，并使用脂肪族聚氧乙烯醚作为乳化剂，在乳化剂和改性硅油中亲水基团的共同作用下，可以获得稳定的、平均粒径小(纳米级)的油剂乳液，油剂与PAN原丝表面的亲和性以及均匀的成膜性等也可以很好的实现；由于氨基硅油和聚醚硅油的用量相对很少，在热的作用下油剂主要成分交联程度很低，粘度上升的程度很小，粘辊现象基本不会出现，使上述问题得到完美的解决。

本发明以不改性的二甲基硅油为主的碳纤维原丝油剂，与传统以氨改性硅油为主的油剂相比，可以有效地减少原丝生产过程中的粘辊程度，提高长期生产运行的稳定性，降低现场人员工作强度，同时油剂的其它效果不受明显影响，能够得到具有优良力学性能的碳纤维产品。

以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和优点。本行业的技术人员应该了解，上述实施例不以任何形式限制本发明，凡采用等同替换或等效变换的方式所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围内。