具体实施方式

图1是表示本发明的无缝罐的一个例子的图，用1表示整体的无缝罐具有：主体部2，外表面为直线的直体形状；以及底部3，将主体部2的下部封闭。主体部2的上部与收缩的缩颈部4连接，在缩颈部4的上端形成有凸缘部5。此外，在底部3，中央部分成为向上方鼓出的拱形部3a，形成有从该拱形部3a的边缘部分下降的接地部3b，而且，形成有从接地部3b朝向外方且上方倾斜延伸的钟形部3c，该钟形部3c的上端与主体部2连接。

此外，如将无缝罐主体部的X部分放大示出的剖视图可知，该无缝罐由树脂被覆金属板形成，该树脂被覆金属板在金属板10的罐外表面侧隔着含有着色剂的聚酯系涂膜11形成有热塑性树脂被覆12，在金属板10的罐内表面侧隔着底层涂料13形成有热塑性树脂被覆14。

以下，对本发明的树脂被覆金属板和无缝罐进行说明。

(树脂被覆金属板)

本发明的无缝罐成形用的树脂被覆金属板的重要特征在于，其是在金属板的成为罐外表面的面上，隔着聚酯系涂膜实施热塑性树脂被覆而成，所述聚酯系涂膜由含有相对于全部树脂固体成分(聚酯树脂与固化剂的合计)100质量份为20质量份以下的着色剂的聚酯系涂料组合物形成，通过隔着上述涂膜形成有热塑性树脂被覆，如上所述，在成形为无缝罐时，能赋予包括罐底部的罐整体被着色的外观，并且提高热塑性树脂被覆与金属板的密合性，能赋予能耐受严酷的制罐加工的加工密合性。

[金属板]

在本发明中，作为金属板。可以使用以往用于无缝罐的成形的各种表面处理钢板、铝等轻金属板。

作为表面处理钢板，可以使用对冷轧钢板进行退火后调质压延或二次冷轧，再进行镀锌、镀锡、镀镍、电解铬酸处理、铬酸处理、锆化合物处理等表面处理的一种或两种以上而成的表面处理钢板。在本发明中，从涂膜密合性和耐腐蚀性的观点考虑，特别优选使用电解铬酸处理钢板{无锡钢(以下，称为“TFS”)}，该TFS优选具备10～200mg/m²的金属铬层和1～50mg/m²(铬含量)的水合铬氧化物层。作为表面处理钢板的另一例子，可列举出具有0.5～11.2g/m²的镀锡量的镀锡板。对于该镀锡板，理想的是进行使铬含量为1～30mg/m²的铬酸处理、重铬酸钠处理或磷酸铬酸处理。而且，作为其他例子，可使用实施了镀铝、铝压接等的铝被覆钢板。

作为轻金属板，除了所谓铝板以外，也可以使用铝合金板。在耐腐蚀性和加工性的方面优异的铝合金板具有以下组成：Mn：0.2～1.5重量％，Mg：0.8～5重量％，Zn：0.25～0.3重量％，以及Cu：0.15～0.25重量％，剩余部分为Al。理想的是，这些轻金属板也可进行以金属铬换算铬量为20～300mg/m²的铬酸处理或磷酸铬酸处理、锆化合物处理等。

在本发明中可以特别优选使用铝板。通过主动地利用铝板的光泽，不需要掩饰底色，能减少着色剂的使用量，因而能提高制罐性。并且铝板的光泽与由着色剂带来的显色相得益彰，特别是，能得到外观特性优异的无缝罐。

金属板的胚板厚根据金属的种类、容器的用途或尺寸而不同，但通常具有0.10～0.50mm的厚度为好。其中，在表面处理钢板的情况下，从所得到无缝罐的强度、成形性的观点考虑，优选0.10～0.30mm的厚度，另外在轻金属板的情况下，具有0.15～0.40mm的厚度为好。

[聚酯系涂料组合物]

在本发明中，其重要特征在于，在金属板的成为罐外表面侧的面形成有涂膜，该涂膜由含有相对于全部树脂固体成分100质量份为20质量份以下的着色剂的聚酯系涂料组合物形成。由此，在制成无缝罐时，包括罐底部的罐整体成为着色了的状态，无需像以往的无缝罐那样在成形无缝罐后与罐主体部分开涂覆罐底部，生产性和经济性提高。

作为成为涂料组合物的基础树脂的聚酯，可以使用由后述的多元羧酸成分和多元醇成分构成的公知的聚酯树脂。

作为多元羧酸成分，可列举出：对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘二羧酸等芳香族二羧酸；琥珀酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、二聚酸等脂肪族二羧酸；马来酸(酐)、富马酸、萜烯-马来酸加成物等不饱和二羧酸；1,4-环己烷二羧酸、四氢邻苯二甲酸、六氢间苯二甲酸、1,2-环己烯二羧酸等脂环族二羧酸；偏苯三酸(酐)、均苯四酸(酐)、甲基环己烯三羧酸等三元以上的羧酸；4,4-双(4’-羟基苯基)-戊酸、4-单(4’-羟基苯基)-戊酸、对羟基苯甲酸等单羧酸，可以从它们中选择一种或两种以上使用。

此外，作为多元醇成分，可列举出：乙二醇、丙二醇(1,2-丙二醇)、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、2,4-二甲基-1,5-戊二醇、1-甲基-1,8-辛二醇、3-甲基-1,6-己二醇、4-甲基-1,7-庚二醇、4-甲基-1,8-辛二醇、4-丙基-1,8-辛二醇、1,9-壬二醇等脂肪族二醇；二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等醚醇类；1,4-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、1,2-环己烷二甲醇、三环癸烷二醇类、加水双酚类等脂环族聚醇；三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇等三元以上的聚醇等，可以从它们中选择一种或两种以上使用。

聚酯树脂优选数均分子量为3000～100000，酸值为0～50mgKOH/g，玻璃转移温度在-20～100℃的范围。

[固化剂]

作为用于本发明中使用的聚酯系涂料组合物的固化剂，可使用具有能与聚酯树脂的官能团例如羧基、进一步与羟基进行反应的官能团的固化性树脂，例如，可列举出包含酚醛树脂、异氰酸酯化合物、氨基树脂等的固化剂。这些树脂可以单独使用，也可以使用两种以上的组合。

在上述固化剂中，可以优选使用甲阶(resole)型酚醛树脂、氨基树脂，但在使用了酚醛树脂的情况下，所形成的涂膜变为黄色，因此为了显现着色剂本来的色调，理想的是使用氨基树脂。

甲阶型酚醛树脂是使酚单体与甲醛在碱催化剂的存在下反应而成的，作为使用的酚单体，可列举出：邻甲酚、对甲酚、对叔丁基苯酚、对乙基苯酚、2,3-二甲苯酚、2,5-二甲苯酚、苯酚、间甲酚、间乙基苯酚、3,5-二甲苯酚、间甲氧基苯酚等，可以从它们中选择一种或两种以上使用。

作为氨基树脂，例如可使用尿素树脂、三聚氰胺树脂、苯并胍胺(Benzoguanamine)树脂等，更具体而言，可列举出：甲基化尿素树脂、甲醚化尿素树脂、丁醚化尿素树脂、甲醚和丁醚的混合醚化尿素树脂；羟甲基化三聚氰胺树脂、甲醚化三聚氰胺树脂、丁醚化三聚氰胺树脂、甲醚和丁醚的混合醚化三聚氰胺树脂等三聚氰胺树脂；羟甲基化苯并胍胺树脂、甲醚化苯并胍胺树脂、丁醚化苯并胍胺树脂、甲醚和丁醚的混合醚化苯并胍胺树脂等。

[着色剂]

在本发明中，作为用于对涂膜进行着色的着色剂，不限定于以下，为偶氮系颜料、酞菁系颜料、缩合多环系颜料以及染色色淀系颜料等有机颜料；氧化物、硅酸盐、亚铁氰系化合物等无机颜料；偏光珠光颜料等铝系光泽颜料、云母系光泽颜料、玻璃系光泽颜料等光泽颜料等，可以根据目标的无缝罐的外观的设计，使用一种或两种以上适当的颜料。为了调整色调、物性等，也可以配合氧化钛、氧化锌等白色颜料、碳酸钙等体质颜料。

优选以相对于涂料组合物的全部树脂固体成分(聚酯树脂与固化剂的合计)100质量份为20质量份以下的量添加着色剂，特别优选以1～10质量份的量添加着色剂。在着色剂的量多于上述范围的情况下，恐怕金属板与热塑性树脂被覆的加工密合性会降低，并且主体部与加工程度比主体部低的罐底部的色差会变得明显。此外，涂料组合物的稳定性会降低，在长期保存时，恐怕会产生沉淀物、分离、粘度变化、涂敷性降低。

[涂料组合物的制备]

本发明中使用的聚酯系涂料组合物可以通过使固化剂以相对于聚酯树脂100质量份为5～43质量份、特别为8～18质量份的量溶解于有机溶剂并进行配合来制备。

此时，作为固化催化剂，优选的是，含有相对于全部树脂固体成分(聚酯树脂和固化剂的合计)100质量份为0.01质量份～3质量份的酸催化剂。作为酸催化剂，例如，可列举出硫酸、对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、萘磺酸、二壬基萘磺酸、二壬基萘二磺酸、樟脑磺酸、磷酸以及将这些进行氨基封端(将胺类化合物中一部分或者全部中和)而成的化合物等，可以使用它们中的一种或并用两种以上。在这些酸催化剂中，从与树脂的相溶性、卫生性的方面考虑，特别优选十二烷基苯磺酸以及将十二烷基苯磺酸进行氨基封端而成的化合物。

作为有机溶剂，优选具有聚酯树脂的增塑效果、且具有两亲性的有机溶剂，例如可列举出：乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、异戊醇、仲戊醇、叔戊醇、正己醇、环己醇等醇类；甲基乙基酮、甲基异丁基酮、乙基丁基酮等酮类；四氢呋喃、二噁烷、1,3-二氧戊环等环状醚类；乙二醇、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丁基醚、二乙二醇乙基醚乙酸酯、二乙二醇、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单丁基醚、二乙二醇乙基醚乙酸酯、丙二醇、丙二醇单甲基醚、丙二醇单丁基醚、丙二醇甲基醚乙酸酯等二醇衍生物；3-甲氧基-3-甲基丁醇、3-甲氧基丁醇、乙腈、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二丙酮醇和乙酰乙酸乙酯等。

此外，之后，可以根据需要将溶解聚酯树脂时所使用的有机溶剂加热蒸馏除去，或者减压蒸馏除去。作为将有机溶剂蒸馏除去的方法，为了抑制酚醛树脂由于有机溶剂蒸馏除去中的热引起的缩合，理想的是在100℃以下的减压蒸馏除去，进一步优选在80℃以下的减压蒸馏除去。该情况下，如果将有机溶剂全部量蒸馏除去则可完全地得到水系的树脂组合物，但从分散体的稳定性、成膜性等考虑，理想的是含有3质量％～20质量％的有机溶剂。

涂料组合物可以通过辊涂法、喷涂法、浸渍法、刷涂法等以往公知的方法来应用于金属板表面，涂膜的烧结条件为100～300℃、5秒～30分钟，进一步优选为150～270℃、15秒～15分钟。

此外涂膜的膜厚为干燥膜厚下在7μm以下，特别优选在0.4～3.0μm的范围内。通过在上述范围，能使显色好的聚酯系涂膜密合性良好地形成于无缝罐。

(热塑性树脂被覆)

在本发明的树脂被覆金属板中，作为在金属板上隔着上述的涂膜施加的热塑性树脂，没有特别限定，例如，可列举由以下热塑性树脂构成的塑料膜，这些热塑性树脂为：结晶性聚丙烯、结晶性丙烯-乙烯共聚物、结晶性聚丁烯-1、结晶性聚4-甲基戊烯-1、低、中或高密度聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)、离子交联烯烃共聚物(离聚物)等聚烯烃类；聚苯乙烯、苯乙烯-丁二烯共聚物等芳香族烯烃共聚物；聚氯乙烯、偏氯乙烯树脂等卤代乙烯聚合物；如丙烯腈-苯乙烯共聚物、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物这样的腈聚合物；如尼龙6、尼龙66、对或间亚二甲苯基己二酰胺这样的聚酰胺类；聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸四亚甲基酯等聚酯类；各种聚碳酸酯；聚甲醛等聚缩醛类等。

在本发明中，在上述热塑性树脂中，从透明性优异、能从外部容易地目视确认有色涂膜的颜色的观点考虑，特别可以优选使用聚酯树脂。

作为可以优选地使用的聚酯树脂，可以是均聚对苯二甲酸乙二醇酯，也可以是以按酸成分基准计为30摩尔％以下的量含有对苯二甲酸以外的酸成分、此外以按醇成分基准计为30摩尔％以下的量含有乙二醇以外的醇成分的共聚聚酯单体或它们的共混物。

作为对苯二甲酸以外的酸成分，可列举出间苯二甲酸、萘二羧酸、环己烷二甲酸、对-β-氧基乙氧基苯甲酸、二苯氧基乙烷-4,4’-二羧酸、间苯二甲酸-5-磺酸钠、六氢对苯二甲酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、十二烷二酸、二聚酸、偏苯三酸、苯均四酸等。

此外，作为乙二醇以外的醇成分，可列举出：丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、三乙二醇、环己烷二甲醇、双酚A的环氧乙烷加成物、三羟甲基丙烷、季戊四醇等二醇成分。

特别优选为聚对苯二甲酸乙二醇酯、间苯二甲酸共聚聚对苯二甲酸乙二醇酯、萘二羧酸共聚聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚对苯二甲酸乙二醇酯/聚丁烯对苯二甲酸酯的共混物中的任意种。

聚酯树脂应当具有形成膜范围的分子量，作为溶剂，从对腐蚀成分的阻隔性、机械性质的观点考虑，优选使用苯酚/四氯乙烷混合溶剂来测定出的固有粘度〔η〕为0.5以上，特别优选在0.52～0.70的范围，此外优选的是，玻璃化转变点为50℃以上，特别优选在60℃～80℃的范围。

可以根据公知的配方在聚酯膜中配合公知的膜用配合剂、润滑剂、防粘连剂、颜料、各种抗静电剂、抗氧化剂等。

就热塑性树脂而言，可以在形成膜后，通过热粘接法被覆于涂覆金属板，也可以通过使用挤出机将加热熔融后的热塑性树脂挤出为膜状、直接被覆于金属板的挤出层压法。

此外，在形成热塑性树脂膜后进行被覆的情况下，可以使膜延伸，但从成形加工性和耐电镀性的方面考虑，优选为未延伸膜。

聚酯膜的厚度通常优选在5～40μm的范围。

在本发明的树脂被覆金属板中，对于成为罐内表面侧的面没有特别限定，但从生产性的方面考虑，对于外表面被覆，优选形成上述的热塑性树脂被覆。

此外，在对金属板的成为罐内表面侧的面实施的热塑性树脂被覆中，如上所述对于罐外表面侧，可以通过热塑性树脂膜的热粘接法或熔融热塑性树脂的挤出层压法形成。此外，此时，热塑性树脂被覆可以直接形成于金属板表面，也可以隔着以往公知的粘接树脂层进行被覆。

(无缝罐)

本发明的无缝罐，可以使用上述的本发明的树脂被覆金属板，通过对其进行冲切、拉深加工、拉深-减薄加工、拉深/再拉深加工、基于拉深/再拉深的弯曲延伸加工(薄壁化拉深加工或张拉加工)、基于拉深/再拉深的弯曲延伸/减薄加工等以往公知的加工来成形。

优选进行基于再拉深的弯曲延伸加工和/或减薄加工来进行侧壁部的薄壁化。就该薄壁化而言，与罐底部相比，罐主体部通过弯曲延伸加工和/或减薄加工，优选以成为树脂被覆金属板的原板厚的20～95％、特别优选成为30～90％的厚度的方式进行薄壁化。

成形出的无缝罐在进行过罐底部的穹起(doming)加工后，通过进行清洗干燥、外表面印刷、缩颈加工以及凸缘加工等后加工来得到。

如上所述，就本发明的无缝罐而言，即使在底部也存在利用着色剂进行了着色的聚酯系涂膜，因此具有与主体部几乎同样的颜色，与仅对主体部进行涂覆和/或印刷、底部为金属的底色的颜色的以往的无缝罐相比，外观特性优异。此外，在加工程度比主体部少的底部，与主体部相比，显色得稍浓，因此在实施印刷的主体部进行不损害印刷图像的着色，另一方面，在底部也能具备高装饰性。而且，通过使用铝板作为金属板，也能进一步具备金属光泽，能具备优异的装饰性。

此外，通过将形成于主体部的印刷图像以在无缝罐的直立状态下的底部成为上部的方式上下颠倒地印刷，能使人眼容易注意到的无缝罐的上部具备装饰性，与具有具备拉环的开口预定部的罐盖设在上部的通常的无缝罐相比，能进一步提高装饰性。

在上述的图1中，底部3的中央部分为向上方鼓出的拱形部3a，但底部形状不限定于此。例如，如图2所示，中央部也可以如下述那样为平坦状，其底形状由向罐外方凸起的接地部(边沿部)3b、从接地部3b朝向外方且上方倾斜延伸而与主体部连接的钟形部3c、与接地部3b的内侧壁的上端连续地邻接且向罐内方凹陷的环状凹部6、而且由与环状凹部6的内壁侧经由角部(中央板边缘)7连续的平坦的中央板8构成。

(罐盖)

就本发明的无缝罐而言，可以将以往公知的留置式拉环(stay-on-tab)型式的易开盖、全开型的易开盖等罐盖卷边接缝，制成罐头。

可以使用由与无缝罐同样的树脂被覆金属板成形出的着色的罐盖，以使罐头整体着色，当然也可以使用未着色的罐盖。

实施例(实施例1)

[底层涂料的制备]

以下示出本发明的聚酯系底层涂料和比较用底层涂料的制备例。文中和表中的“份”表示“质量份”。

·聚酯树脂的制备

将对苯二甲酸50份、间苯二甲酸282份、环己烷二甲醇403份、四丁醇钛0.14份投入2L的可分离式烧瓶，用4小时慢慢升温至220℃，一边蒸馏除去水一边进行酯化反应。将规定量的水蒸馏除去后，用30分钟进行减压初始聚合直到10mmHg，并且将温度升温至250℃，然后在该状态下在1mmHg以下进行50分钟后期聚合，停止减压聚合，取出树脂而得到了聚酯。将所得到的聚酯树脂成分的摩尔比示于表1。

·固化剂的制备

加入间甲酚100份、37质量％福尔马林水溶液180份、以及氢氧化钠1份，在60℃下使其反应3小时后，在减压下、50℃下脱水1小时。接着加入正丁醇100份，在110℃进行4小时反应。反应结束后，过滤所得到的溶液，制备出由间甲酚衍生的甲阶型酚醛树脂。

·彩色底层涂料的制备

将所得到的聚酯树脂100份与2份作为着色剂的食品黄(Food Yellow)No.4、溶剂投入烧瓶，放入玻璃珠，使用台式间歇式砂磨机分散120分钟后，去除玻璃珠，得到了涂料液。将该涂料液升温，在100℃以下一边进行良好地搅拌一边溶解。完全溶解后，冷却至室温，一边进行充分搅拌一边添加规定的甲阶型酚醛树脂10份和固化催化剂2份，制备出聚酯系彩色底层涂料。固化催化剂使用了(日本Cytec Industries(株)制CYCAT 602)。

关于着色剂的添加方法能够使用以往公知的方法。

[热塑性树脂被覆金属板的制造]

使用日本Parkerizing制“Alchrome K702”对铝合金JIS3104的厚度0.27mm板的两面进行转化处理，形成由磷酸铬酸盐构成的表面处理皮膜，制作出表面处理金属板。在该表面处理板的成为罐外表面侧的面上，辊涂上述聚酯系彩色底层涂料，在250℃下烧结，形成2.0μm的厚度的底层涂料并卷起。

一边将该底层涂料被覆表面处理金属板卷回，一边将热塑性树脂以挤出涂布于两面上进行热层压。需要说明的是，作为罐外表面侧的热塑性树脂，使用了由作为下层的7μm厚的含间苯二甲酸15摩尔％的聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下，标明为“PET/IA15”)和作为上层的3μm厚的PET/IA7.5构成的二层构造的热塑性树脂被覆。罐内表面侧的热塑性树脂被覆采用下层为6μm厚的PET/IA15和上层为6μm厚的PET/IA2的二层构造的热塑树脂被覆。之后，在内外表面涂布格莱摩尔蜡(Glamour wax)并卷起，制造出热塑性树脂被覆金属板。

[无缝罐的成形]

对该热塑性树脂被覆金属板进行冲割、拉深减薄加工，将开口端修整为规定尺寸，在200℃热定形30秒，进行印刷、涂布罩面清漆，在200℃下烧结40秒，对开口端进行颈缩、翻边，制作出罐主体直径211、颈部直径206的容量350ml的无缝罐。

(实施例2～28、比较例1～5)

使底层涂料的组成、底层涂料的膜厚、着色剂种类以及着色剂添加量如表所示变化，除此以外，与实施例1同样制作出热塑性树脂被覆金属板和无缝罐。

关于实施例2～28、比较例1～5的底层涂料，与所述的合成例同样，通过变更聚酯树脂成分的单体量，制备出如表所示的各种聚酯树脂。此外，以成为如表所示的各种聚酯树脂与固化剂比的方式制备出底层涂料。实施例9的固化剂使用封端异氰酸酯化合物(EPOCKDEXER Japan公司制VESTANAT B1370)，实施例10的固化剂使用氨系树脂(日本CytecIndustries公司制Mycoat 506)。

(评价方法)

[涂液稳定性]

在聚酯系彩色底层涂料组合物的调液后，确认在37℃下一个月后的涂液的状态，进行有无沉淀物、分离、粘度变化等的确认。将没有任何问题的情况评价为〇，将存在任意问题的情况评价为×。

[成形性(主体耐破性)]

通过上述拉深减薄加工成形500个罐，将发生1个罐以上主体破损的情况设为×，将没有主体破损的情况设为〇。

[凸缘相当部剥离性(加工密合性)]

对于上述的热定型后无缝罐的外表面，调查开口端(修整部)，通过显微镜测定出从开口端的金属露出长度(剥离部长度)。调查20个罐，以下述基准对20个罐中的最大剥离长度进行评分。需要说明的是，在产生主体破损的情况下，不进行以下的凸缘相当部剥离性的评价。

◎：最大剥离长度为零。

〇：最大剥离长度小于0.1mm。

Δ：最大剥离长度为0.1mm～小于0.5mm。

×：最大剥离长度为0.5mm以上。

[表1]

[表2]

符号说明

1：无缝罐；

2：主体部；

3：底部；

3a：拱形部；

3b：接地部；

3c：钟形部；

4：缩颈部；

5：凸缘部；

6：环状凹部；

7：角部；

8：中央板；

10：金属板；

11：含有着色剂的聚酯系涂膜；

12：热塑性树脂被覆；

13：底层涂料；

14：热塑性树脂被覆。