阅读说明：本技术 一种聚碳酸酯基嵌段聚合物电解质制备及应用 (Preparation and application of polycarbonate-based block polymer electrolyte ) 是由 尉海军 林志远 郭现伟 于 2019-10-14 设计创作，主要内容包括：一种聚碳酸酯基嵌段聚合物电解质制备及应用,涉及锂离子电解质的领域。具体为碳酸乙烯亚乙酯、C＝C双键化合物、导电锂盐、多孔支撑材料、有机溶剂和引发剂制备嵌段聚合物电解质。该聚合物电解质的制备工艺简单、易控,具有优异的力学性能；厚度为10-500μm；离子电导率2×10<Sup>-4</Sup>S cm<Sup>-1</Sup>～5×10<Sup>-3</Sup>S cm<Sup>-1</Sup>(25℃),电化学窗口＞5V(vs.Li<Sup>+</Sup>/Li。(polycarbonate-based block polymer electrolyte preparation and application, relating to the field of lithium ion electrolytes, in particular to a block prepared from ethylene carbonate, a C ═ C double-bond compound, conductive lithium salt, a porous support material, an organic solvent and an initiatorA polymer electrolyte. The preparation process of the polymer electrolyte is simple and easy to control, and has excellent mechanical properties; the thickness is 10-500 μm; ion conductivity 2X 10 ‑4 S cm ‑1 ～5×10 ‑3 S cm ‑1 (25 ℃), electrochemical window > 5V (vs. Li) + /Li。)

一种聚碳酸酯基嵌段聚合物电解质制备及应用

技术领域

本发明涉及锂离子电解质的领域，特别是一种聚碳酸酯基嵌段聚合物电解质制备及应用。

背景技术

近年来，实现了零碳排放计划，商业锂离子电池体系在电动车和移动电子设备上的应用越来越广泛。目前商用锂离子电池采用常规有机液体电解液(六氟磷酸锂+碳酸乙烯酯/碳酸丙烯酯)，由于有机电解液高化学活性、挥发性、易燃等缺陷，导致电池存在污染、腐蚀和***等一系列安全隐患。此外，液体锂离子电池如果采用金属锂作负极，在工作过程中伴随锂离子的嵌入和脱出，在金属电极表面生成锂枝晶。锂枝晶除了造成死锂区的出现，降低电池的循环性能；还会刺穿隔膜，造成电池短路，使电池停止工作，甚至引发安全事故，严重限制了高能量密度锂金属电池的发展和应用。固态电解质能有效抑制锂枝晶的生成，对高能量密度锂金属电池的发展具有划时代的意义。相对于无机固态电解质存在的界面相容性差等问题，聚合物电解质具有与锂金属相容性好、热稳定性高、制备工艺简单、柔韧性好和形状尺寸可调等优点。

Wright发现聚氧化乙烯(PEO)与电解质盐的混合物具有离子导电性后，促使聚合电解质的研究进入一个崭新时代。聚合物基电解质质量轻、化学稳定性好、易成膜、机械加工性能好、形状多样化、与电极能较好地润湿。但聚合物电解质存在离子电导率低、电化学窗口窄、力学性能和热稳定性差等缺陷。专利号CN105591154A提出了一种聚碳酸酯类全固态聚合物电解质，该电解质包括聚碳酸酯类高分子、锂盐及多孔支撑材料，室温下离子电导率＞10^-5S cm^-1，力学性能差，电化学窗口仅为4.7V(vs.Li⁺/Li)，不能用于高电压正极材料体系。专利号CN 105680094 A公开了一种钠电池用聚丙烯酸酯基聚合物电解质及其构成的聚合物钠电池，该电解质离子电导率为1×10^-4S cm^-1～8×10^-3S cm^-1，电化学窗口宽，与电极材料的界面相容性差。专利号CN 104684949 A提供了一种侧链具有聚氧化乙烯结构单元的多嵌段共聚物以及一种包含该多嵌段共聚物的聚合物电解质，该嵌段聚合物电解质虽然有较高的离子电导率，力学性能差，不易成膜，组装工艺难度大。专利号CN 109802174 A公开了一种聚碳酸酯基聚合物电解质，室温离子电导率＞10^-3S cm^-1，电化学窗口4.7V，不能应用于LiNi_0.5Mn_1.5O₄等高电压正极材料。

发明内容

针对上述存在的问题，本发明开发了一种聚碳酸酯基嵌段聚合物电解质制备及应用。采用碳酸乙烯亚乙酯、C＝C双键化合物、导电锂盐、有机溶剂和引发剂制备嵌段聚合物电解质。该聚合物电解质的制备工艺简单、易控，具有优异的力学性能；厚度为10-500μm；离子电导率2×10^-4S cm^-1～5×10^-3S cm^-1(25℃)，电化学窗口＞5V(vs.Li⁺/Li)，对于高电压正极材料的应用具有极大的创新性和实用性；能有效抑制锂枝晶的生长，与电极材料具有良好的界面相容性，提高电池的倍率性能和长循环性能；聚合物电解质具有良好的柔性，适用于可穿戴电子设备的柔性锂离子电池器件；固态锂离子电池工作温度范围-25～100℃。

本发明的技术方案为：

一种聚碳酸酯基嵌段聚合物电解质，采用的原材料包括碳酸乙烯亚乙酯、C＝C双键化合物、导电锂盐、有机溶剂和引发剂制备嵌段聚合物电解质；其中碳酸乙烯亚乙酯的质量分数为5-80％，C＝C双键化合物的质量分数为5-80％，导电锂盐占混合物的质量分数为5-60％，有机溶剂占混合物的质量分数为5-80％，引发剂或催化剂的质量分数为0.5-5％；所述的聚碳酸酯基嵌段聚合物电解质通过化学方法进行接枝聚合，制备聚碳酸酯基嵌段聚合物电解质，其中碳酸乙烯亚乙酯、C＝C双键化合物反应形成聚合物；聚碳酸酯基嵌段聚合物电解质采用多孔支撑材料支撑成型。

所述的聚碳酸酯基嵌段聚合物电解质中聚合物的结构如通式1：

其中，n的取值为1-50000；m的取值为1-50000；R₁、R₂、R₃和R₄取自H、卤素、苯基、氰基、环氧基、18碳以下的烷基、18碳以下的烷基硅甲基、18碳以下的芳基、硅氧基中的一种。

所述导电锂盐为以下中的一种或几种：高氯酸锂(LiClO₄)、双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)、六氟磷酸锂(LiPF₆)、双(三氟甲烷磺酰)甲基锂[LiC(SO₂CF₃)₃]。

所述有机溶剂为以下中的一种或几种：2-甲基四氢呋喃、四氢呋喃、乙腈、1,2-二甲氧乙烷、碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙二酯、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸丁烯脂、三乙二醇二甲醚、γ-丁内酯、四乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二甲亚砜。

所述引发剂或催化剂为以下中的一种：铂金水(Pt)、偶氮二异丁腈(AIBN)、过氧化苯甲酰(BPO)、双(乙酰丙酮酸)二丁基锡、二月桂酸酯二丁基锡、偶氮二异庚腈(ABVN)、偶氮二异丁酸二甲酯(AIBME)。

所述多孔支撑材料为聚乙烯无纺布、聚四氟乙烯无纺布、聚丙烯无纺布、玻璃纤维无纺布、纤维素无纺布中的一种或几种。

所述聚碳酸酯基嵌段聚合物电解质的制备，包括以下步骤：取相应质量分数的碳酸乙烯亚乙酯、C＝C双键化合物、导电锂盐和有机溶剂配成电解液，并均匀搅拌；加入相应质量分数的引发剂或催化剂搅拌均匀；将上述电解液涂覆到或浸入含有多孔支撑材料的聚四氟乙烯模具中，在60-120℃下加热固化2-24小时成膜。

所述固态锂离子电池，包括：正极、负极和置于正极和负极之间的隔膜，隔膜为本发明上述所述的聚碳酸酯基嵌段聚合物电解质。

所述固态锂离子电池的正极活性材料为钴酸锂(LiCoO₂)、富锂材料(LLOs)、磷酸铁锂(LiFeO₄)、锂锰氧化物、镍钴铝酸锂(NCA)、镍钴锰酸锂、镍锰酸锂、锰酸锂、磷酸锰铁锂、锂离子氟磷酸锂、镍酸锂(LiNiO₂)中的一种或几种；负极活性材料为金属锂、金属锂合金、碳硅复合材料、钛酸锂、石墨、锂金属氮化物、氧化锑、碳锗复合材料、锂钛氧化物中的一种或几种。正极的制备包括以下步骤：正极材料的制备，包括以下步骤：将占质量分数为50-90％的正极活性材料、占质量分数为5-30％的导电剂乙炔黑研磨混合，加入占质量分数为1-15％的聚偏氟乙烯(PVDF)、1-15％电解液混合液和1-甲基-2吡咯烷酮(NMP)研磨混合得到正极材料，其中1-甲基-2吡咯烷酮(NMP)用于调节粘度，不计入到正极材料质量百分比组成中；将正极材料涂敷在铝箔表面，烘干得到正极。金属锂、金属锂合金可以直接作为相应的负极。负极的制备，包括以下步骤：将占质量分数为30-80％的负极活性材料，占质量分数为5-30％的导电剂乙炔黑研磨混合；加入占质量分数为5-25％聚偏氟乙烯(PVDF)、1-15％电解液混合液和1-甲基-2吡咯烷酮(NMP)研磨混合，得到负极材料；其中1-甲基-2吡咯烷酮(NMP)用于调节粘度，不计入到负极材料质量百分比组成中；涂敷在铜箔表面，烘干，得到负极。

所述固态锂离子电池的电解液混合液的组成为：电解液混合液组分碳酸乙烯亚乙酯占电解液混合液质量分数为5-80％，C＝C双键化合物质量分数为5-80％，导电锂盐占电解液混合液的质量分数为5-60％，有机溶剂占电解液混合液的质量分数为5-80％，引发剂或催化剂的质量分数为0.5-5％(电解液混合液中各物质的具体选择与聚碳酸酯基嵌段聚合物电解质各原料组分选择相同)。

所述的固态锂离子电池制备工艺有(1)：非原位组装工艺---正极、负极和上述的固态聚合物电解质；(2)：原位组装工艺---将上述的电解液混合液注射到正极、隔膜和负极的电池体系中，60-120℃固化。

本发明的创新性和实用性在于：

本发明采用碳酸乙烯亚乙酯、C＝C双键化合物、导电锂盐、多孔支撑材料、有机溶剂和引发剂制备嵌段聚合物电解质。该聚合物电解质的厚度为20-200μm；离子电导率2×10^-4S cm^-1～5×10^-3S cm^-1(25℃)，电化学窗口＞5V(vs.Li⁺/Li)，对于高电压正极材料的应用具有极大的创新性和实用性。该聚合物电解质制备过程中可以不添加有机溶剂，采用原位聚合制备聚合物电解质，工艺简单、产品收缩率小；良好的柔性能有效抑制锂枝晶的生长，与电极材料具有良好的界面相容性，提高电池的倍率性能和长循环性能，大大提升了锂电池的安全性和实用性，能应用到全固态锂电池(包括锂-硫电池)、全固态锂离子电池以及其他二次高能锂电池中。

附图说明

图1为实施例2中聚合物电解质的伏安线性扫描图。

具体实施方式

以下通过具体实施例来说明本发明，提高实施例是为了更好地理解本发明，绝不是限制本发明的范围。

嵌段聚合物电解质的制备：

实施例1

将2g碳酸乙烯亚乙酯、2g苯基乙烯基硅树脂、0.8g双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)溶解到6ml溶剂(碳酸乙二酯:乙腈＝1:2，体积比)中中，室温下搅拌使其完全溶解；添加0.02g铂催化剂均匀搅拌，均匀涂覆到聚四氟乙烯模槽；真空干燥箱90℃下加热12小时固化成膜。

实施例2

将1g碳酸乙烯亚乙酯、1.5g氰基丙烯酸乙酯、0.65g高氯酸锂(LiClO₄)溶解到6ml溶剂(四乙二醇二甲醚:NMP＝1:2，体积比)中，室温下搅拌使其完全溶解；添加0.015g偶氮二异丁腈均匀搅拌，均匀涂覆到聚四氟乙烯模槽；真空干燥箱60℃下加热12小时固化成膜。

实施例3

将2g碳酸乙烯亚乙酯、1g碳酸亚乙烯酯、0.7g双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)溶解到6ml溶剂(四乙二醇二甲醚:四氢呋喃＝1:2，体积比)中，室温下搅拌使其完全溶解；添加0.02g双(乙酰丙酮酸)二丁基锡均匀搅拌，均匀涂覆到聚四氟乙烯模槽；真空干燥箱90℃下加热12小时固化成膜。

实施例4

将2.5g碳酸乙烯亚乙酯、2.5g氰基乙烯基硅树脂、1.25g双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)溶解到6ml溶剂(碳酸丙烯酯:四氢呋喃＝1:2，体积比)中，室温下搅拌使其完全溶解；添加0.03g箔催化剂搅拌，均匀涂覆到聚四氟乙烯模槽；真空干燥箱60℃下加热12小时固化成膜。

实施例5

将2.5g碳酸乙烯亚乙酯、1.8g醋酸乙烯酯、1g双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)溶解到6ml溶剂(碳酸二甲酯:NMP＝1:2，体积比)中，室温下搅拌使其完全溶解；添加0.03g偶氮二异丁腈搅拌，均匀涂覆到聚四氟乙烯模槽；真空干燥箱90℃下加热12小时固化成膜。

电解质厚度：采用千分尺(精度0.01毫米)测量嵌段聚合物电解质的厚度，任意去膜上3个点测量，求平均值。

离子电导率：采用两个不锈钢垫片夹住聚合物电解质，组装2032的扣式电池测量阻抗，根据公式

其中，L为聚合物电解质的厚度，S为不锈钢垫片面积，R为测量得到的阻抗值。

电化学窗口：采用不锈钢和锂片夹住聚合物电解质，组装2032的扣式电池，进行线性伏安扫描测量，起始电压3.2V，最高电位5.5V，扫描速度为1mV s^-1。

实施例	平均厚度(μm)	离子电导率(S cm<sup>-1</sup>,25℃)	电化学窗口(V)
				1	210	1.35×10<sup>-3</sup>	5.11
2	197	2.15×10<sup>-3</sup>	5.21
				3	213	1.87×10<sup>-3</sup>	5.17
4	199	9.84×10<sup>-4</sup>	5.18
				5	217	1.09×10<sup>-3</sup>	5.21

。