阅读说明：本技术 一种回形环吸收器及其在检测农药残留物中的应用 (toroidal ring absorber and application thereof in detecting pesticide residues ) 是由 刘建军 丁凡 范兰兰 于 2019-10-29 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种回形环吸收器,由若干个单回形环吸收器拼装成阵列结构。每个单回形环吸收器包括底层和紧密贴合在所述底层上表面的单回形环结构；所述底层的材料是高阻硅,为正方形结构；所述单回形环结构的材料是金,由一个内正方形结构、一个外正方形结构以及两个外环臂构成。本发明还包括所述回形环吸收器在检测农药残留物中的应用。本发明可以突破传统农药残留检测方法数据处理复杂、无法快速检测、灵敏度低等瓶颈。采用回形环吸收器作为载体,可以实现快速无损检测,提高检测的灵敏度。(The invention discloses loop absorbers which are assembled into an array structure by a plurality of single loop absorbers, wherein each single loop absorber comprises a bottom layer and a single loop structure tightly attached to the upper surface of the bottom layer, the bottom layer is made of high-resistance silicon and is of a square structure, the single loop structure is made of gold and consists of inner square structures, outer square structures and two outer loop arms.)

一种回形环吸收器及其在检测农药残留物中的应用

技术领域

本发明涉及农药检测技术领域，尤其涉及一种回形环吸收器及其在检测农药残留物中的应用。

背景技术

目前，对于农药残留的分析检测主要依赖于大型仪器，色谱分析法是常用的农药残留检测方法，它包括气相色谱、液相色谱、高效液相色谱等。色谱法的本质是，利用不同物质在不同相态的选择性分配，使用流动相洗脱固态相中的混合物，混合物中的不同物质按照不同的速度沿着固相移动，最终达到分离效果。免疫分析法是利用抗体与抗原的结合反应进行检测，它包括放射免疫分析、酶联免疫分析和荧光偏振免疫分析等。目前检测农药残留技术存在以下缺点：

1.虽然色谱法可以达到很低的检测下限和获得很高的检测精度，但是这类方法对待检测样本的预处理工作复杂，需要操作人员具有熟练的操作技能，无法进行快速检测。

2.虽然酶抑制法操作简单，适用于现场检测，但目前只能用于检测特定种类的农药，且检测精度低，仅能进行定性分析。

3.虽然免疫分析法能检测的农药单一(一种抗体只能适用某一类农药检测)，但抗体难以制备，稳定性不够，要在特定的条件下存储。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有农药残留物检测的不足,提供一种回形环吸收器及其在检测农药残留物中的应用。本发明不仅能够定性区别鉴定农药残留物，而且还能定量的实现农药残留物的高灵敏检测。

为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种回形环吸收器，由若干个单回形环吸收器拼装成阵列结构。

每个单回形环吸收器包括底层和紧密贴合在所述底层上表面的单回形环结构；所述底层的材料是高阻硅，为正方形结构；所述单回形环结构的材料是金，由一个内正方形结构、一个外正方形结构以及两个外环臂构成；所述内正方形结构位于所述外正方形结构内且两者的中点与所述底层的中点重合；所述内正方形结构的一组对边和外正方形结构的一组对边均与所述底层的一组对边平行，所述内正方形结构的另一组对边和外正方形结构的另一组对边均与所述底层的另一组对边平行；所述外正方形结构的边长小于所述底层的边长且其中一边的中间部位设有一开口，所述两外环臂由该开口所处一边的两端分别向底层的边缘延伸构成。

进一步地，在所述阵列结构中，每行单回形环吸收器的开口位于同一侧。

进一步地，所述吸收器采用表面微加工技术制备，具体步骤为：首先，在高阻硅基底上涂光刻胶，并对光刻胶上的图案进行曝光和显影形成回形环图案；其次，对高阻硅基底进行热蒸发沉积将金属金均匀的沉积在回形环图案上；最后，对高阻硅进行溶脱得到回形环吸收器。

进一步地，所述底层边长为50un，厚度为17um；所述单回形环结构的厚度为0.5um，所述内正方形结构的边长为15um，所述外正方形结构的边长为35um，外正方形结构的开口宽度为5um；所述内正方形结构和外正方形结构的宽度为5um。

进一步地，所述底层材料高阻硅的介电常数为11.7、电导率为2.5×10^-4S/m。

进一步地，所述单回形环结构的材料金的电导率为4.52×10^-7S/m。

本发明还包括所述回形环吸收器在检测农药残留物中的应用，包括以下步骤：

(1)将吸收器放入特定样品盒中，配制不同浓度的样品溶液并分别滴在吸收器上，然后将样品盒扣紧，确保每次在样品盒中的液体膜厚度一致；

(2)将待测样品盒置于太赫兹时域透射系统中获取其太赫兹光谱信息；

(3)分析不同浓度样品溶液与吸收器谐振频率红移的关系，通过谐振峰红移情况来区分不同浓度样品，从而实现样品高灵敏检测。

进一步地，步骤(1)所述样品盒的材质为四氟乙烯，由上盖板和下盖板组成，下盖板的中间区域设有厚度为0.5mm的圆形凹槽，凹槽边缘镶嵌有一密封真空橡圈；在上盖板和下盖板的边缘对应的设置有螺丝孔，能够通过螺丝和螺栓固定两盖板，使下盖板的密封真空橡圈与上盖板紧密贴合。

进一步地，步骤(1)所述样品溶液为不同浓度的待测农药和无水乙醇的混合溶液。

进一步地，步骤(2)所述太赫兹时域透射系统为THz-TDS测试系统箱中，箱中为干燥空气。

本发明的有益效果是，可以突破传统农药残留检测方法数据处理复杂、无法快速检测、灵敏度低等瓶颈，采用回形环吸收器作为载体，实现快速无损检测。提高检测的灵敏度，使检测极限达到0.213mg/L。

为了更好地理解和实施，下面结合附图详细说明本发明。

附图说明

图1是实施例1中回形环吸收器的俯视图。

图2是实施例1中单回形环吸收器的俯视图。

图3是实施例1中单回形环吸收器的侧视图。

图4是实施例1中单回形环吸收器的尺寸图。

图5是实施例1中单回形环吸收器的尺寸图。

图6是实施例2中介电常数ε与回形环吸收器谐振峰红移关系图。

图7是实施例2中回形环形吸收器实验与仿真结果对比图。

图8是实施例3中样品盒的上板盖结构示意图。

图9是实施例3中样品盒的下板盖结构示意图。

图10是实施例3中不同浓度毒杀芬和无水乙醇混合溶液的太赫兹透射光谱图。

图11是实施例3中不同浓度毒杀芬在吸收器谐振低频峰处的透射光谱图。

图12是实施例3中低频谐振峰频移与毒杀芬浓度的线性拟合与实验结果对比图。

图13是实施例3中不同浓度的毒杀芬在吸收器谐振高频峰处的透射谱图。

图14是实施例3中高频谐振峰频移与毒杀芬浓度的线性拟合与实验结果对比图。

主要元件说明：

110底层 120单回形环结构 121内正方形结构 122外正方形结构 123开口 124外环臂

210上板盖 211螺丝孔 220下板盖 221螺丝孔 222凹槽 223真空橡圈

具体实施方式

本发明中选用的所有材料、试剂和仪器都为本领域熟知的，但不限制本发明的实施，其他本领域熟知的一些试剂和设备都可适用于本发明以下实施方式的实施。

实施例1

设计一种回形环吸收器。

(1)通过电磁仿真软件CST建立超材料吸收器模型，并通过时域有限差分法对模型进行计算仿真，通过优化确定模型最终参数。

本实施例的回形环吸收器由若干个单回形环吸收器拼装成阵列结构，其结构如图1所示。

本实施例的每个单回形环吸收器的结构如图2和图3所示，其中图2为俯视图，图3为侧视图。本实施例的单回形环吸收器包括底层110和紧密贴合在所述底层110上表面的单回形环结构120。底层110的材料是高阻硅(介电常数为11.7、电导率为2.5×10^-4S/m)，为正方形结构。单回形环结构120的材料是金(电导率为4.52×10-7S/m)，由贴合在底层正中间的一内正方形结构121、一外正方形结构122以及两外环臂124构成。所述内正方形结构121的边长小于外正方形结构122且内正方形结构121被外正方形结构122包围；所述外正方形结构122其中一边的中间部位设有一开口123，所述两外环臂124由具有开口一边的的两端分别向底层110的边缘延伸构成。

本实施例的单回形环吸收器的尺寸大小如图4和图5所示。所述内正方形结构的边长L6＝15um，外正方形结构的边长为L4＝L5＝25um，所述外正方形结构边长的开口大小为g＝5um，所述内正方形结构和外正方形结构的宽度为W1＝W2＝5um，外环臂的宽度为W3＝5um。底层的边长为L1＝L2＝L3＝50um，底层的厚度为h1＝17um，单回形环结构的厚度h2＝0.5um。

(2)使用表面微加工技术制备回形环吸收器。

首先，在高阻硅基底上涂上光刻胶，并对光刻胶上的图案进行曝光和显影形成回形环图案；其次，对高阻硅基底进行热蒸发沉积将金属金均匀地沉积在回形环图案上；最后，对高阻硅进行溶脱得到回形环阵列。

本发明的原理为，当太赫兹波垂直入射到回形环表面时，通过改变回形环表面的介电环境，会导致吸收器谐振频率发生变化。

图6给出了不同的介电常数与吸收器谐振频率红移结果透射光谱的仿真结果。在0.1～2THz频段，回形环阵列出现两个谐振峰。当介电常数ε＝1时，两个谐振峰的位置分别在0.706THz和1.546THz；当介电常数ε＝2时，两个谐振峰向左移动，分别出现在0.653THz和1.521THz处；当ε继续增至3时，两个谐振峰继续往左移动，分别出现在0.648THz和1.502THz处。由仿真结果可以知道，回形环阵列的两个谐振峰位置与介电常数ε有关，随着介电常数ε的增加，回形环的两个谐振峰发生红移(即谐振峰向低频方向移动)。这表明回形环吸波体对其表面的相对介电常数变化敏感。由结果可以发现，回形环吸收器的两个谐振峰位置与介电常数ε有关，随着介电常数ε的增加，回形环的两个谐振峰发生红移(即谐振峰向低频方向移动)。这表明欧姆环阵列对其表面的相对介电常数变化敏感。

为了与实际实验环境更接近，本文以无水乙醇(介电常数ε＝25)为填充介质，并通过与仿真结果(仿真时选取介质的介电常数ε＝25)比较来验证回形环吸收器是否满足实验要求。图7是回形环吸收器添加无水乙醇后的实验结果与仿真结果的对比，从图可看出当添加无水乙醇后，吸收器在0.593和1.421THz处出现较强的谐振峰，与仿真结果基本一致，因此制备的回形环吸收器能够满足实验要求。

实施例2

本实施例采用实施例1中的回形环吸收器进行检测农药残留物，具体步骤如下：

(1)将吸收器放入特定样品盒中，将不同浓度的待测农药和无水乙醇的混合溶液分别滴在吸收器上，然后将样品盒扣紧，确保每次在样品盒中的液体膜厚度一致。

样品盒的材质为四氟乙烯，具体结构如图8和图9所示，由上盖板210和下盖板220组成。下盖板220的中间区域设有厚度为0.5mm的圆形凹槽222，凹槽222边缘镶嵌有一密封真空橡圈223；在上盖板210和下盖板220的边缘对应的分别设置有螺丝孔211和221，能够通过螺丝和螺栓固定两盖板，使下盖板220的密封真空橡圈223与上盖板210紧密贴合。

(2)将待测样品盒置于太赫兹时域透射系统中，具体为THz-TDS测试系统箱中，箱中为干燥空气，用来获取待测样品的太赫兹光谱信息。

(3)分析不同浓度样品溶液与吸收器谐振频率红移的关系，通过谐振峰红移情况来区分不同浓度样品，从而实现样品高灵敏检测。

本实施例将毒杀芬溶液滴加在回形环吸收器上，将吸收器置于太赫兹透射系统中进行测量并获取其透射谱线。本实施例所滴加的毒杀芬溶液分别为0mg、1mg、10mg、30mg、50mg、100mg、200mg的毒杀芬与1L的乙醇形成的混合溶液。回形环吸收器由金属层和介电材料层构成的双层结构在太赫兹波的作用下，会与太赫兹波产生强烈的相互作用。因此，该吸收器会形成很强的吸收峰。图10是不同浓度毒杀芬和无水乙醇混合溶液的太赫兹透射光谱，从图中可以发现随着样本中毒杀芬浓度减小，吸收器谐振峰发生了红移。为了更清楚的查看变化情况，将图中0.52～0.71THz和1.41～1.59THz这两个区间进行局部放大。从放大后的图形中可以看到，当毒杀芬的浓度从200mg/L变化到0mg/L时，低频谐振峰的峰位由0.613THz移动到0.647THz，高频谐振峰的峰位由1.451THz移动到1.538THz。

通过对吸收器高低频谐振峰红移进行拟合发现，谐振峰红移和毒杀芬浓度的变化存在一定线性关系如图11-14所示。在低频谐振峰处，对实验数据进行线性拟合可得到低频段谐振峰频移的线性回归方程为Y＝0.323*X+3.685，决定系数R2为0.9417，由此计算可得低频谐振峰处的毒杀芬检测限为1.046mg/L。在高频谐振峰处，线性回归方程为Y＝0.48*X+1.599，决定系数R2为0.9863，计算可得高频谐振峰处的毒杀芬检测限为0.213mg/L。通过以上分析可知，本文设计的回形环吸收器检测毒杀芬的极限浓度为0.213mg/L。

本发明并不局限于上述实施方式，如果对本发明的各种改动或变形不脱离本发明的精神和范围，倘若这些改动和变形属于本发明的权利要求和等同技术范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变动。