一种包含丙硫菌唑、噻虫嗪和四氯虫酰胺的农药组合物
阅读说明：本技术 一种包含丙硫菌唑、噻虫嗪和四氯虫酰胺的农药组合物 (Pesticide composition containing prothioconazole, thiamethoxam and tetrachlorantraniliprole ) 是由 刘言合 陈琦 于 2021-07-22 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种包含丙硫菌唑、噻虫嗪和四氯虫酰胺的农药组合物,属于农药技术领域。该农药组合物包括以下重量百分比的原料：0.2-15％丙硫菌唑、1-30％噻虫嗪、1-50％四氯虫酰胺、6-30％包衣剂、0.1-5％成膜剂和余量为助剂。且本发明将硫菌唑、噻虫嗪和四氯虫酰胺进行复配形成农药组合物,充分利用了丙硫菌唑的广谱杀菌性,噻虫嗪和四氯虫酰胺的杀虫性,既起到了农作物苗期防虫、防病作用,又减缓抗药性的产生；本发明利用改性壳聚糖作为上述组合物的包衣剂,对种子具有良好的包裹性,且增加了该组合物制成农药剂型时包膜的机械性能。(The invention discloses a pesticide composition containing prothioconazole, thiamethoxam and tetrachlorantraniliprole, and belongs to the technical field of pesticides. The pesticide composition comprises the following raw materials in percentage by weight: 0.2-15% of prothioconazole, 1-30% of thiamethoxam, 1-50% of tetrachlorantraniliprole, 6-30% of coating agent, 0.1-5% of film-forming agent and the balance of auxiliary agent. The pesticide composition is formed by compounding the thiabendazole, the thiamethoxam and the tetrachlorantraniliprole, the broad-spectrum bactericidal property of the prothioconazole and the insecticidal property of the thiabendazole and the tetrachlorantraniliprole are fully utilized, the effects of preventing insects and diseases of crops in the seedling stage are achieved, and the generation of drug resistance is slowed down; the modified chitosan is used as the coating agent of the composition, has good coating property on seeds, and increases the mechanical property of the coating when the composition is prepared into a pesticide formulation.)
技术领域
本发明属于农药技术领域，具体地，涉及一种包含丙硫菌唑、噻虫嗪和四氯虫酰胺的农药组合物。
背景技术
丙硫菌唑(prothioconazole)，属于一种新型广谱三唑硫酮类杀菌剂，不仅具有很好的内吸活性，优异的保护、治疗和铲除活性，且持效期长；通过大量的田间药效试验，结果表明丙硫菌唑对作物不仅具有良好的安全性，防病治病效果好，而且增产明显，主要用于防治禾谷类作物如小麦、大麦、油菜、花生、水稻和豆类作物等众多病害，几乎对所有麦类病害都有很好的防治效果。
噻虫嗪是新烟碱类中的一种杀虫剂，可选择性抑制昆虫中枢神经系统烟酸乙酰胆碱酯酶受体，进而阻断昆虫中枢神经系统的正常传导，造成害虫出现麻痹机时死亡。噻虫嗪不仅具有触杀、胃毒、内吸活性，而且具有更高的活性、更好的安全性、更广的杀虫谱及作用速度快、持效期长等特点。
四氯虫酰胺，邻甲酰氨基苯甲酰胺类杀虫剂，主要是激活兰尼碱受体，释放平滑肌和横纹肌细胞内贮存的钙离子，引起肌肉调节衰弱，麻痹，直至最后害虫死亡。
种衣剂，是一种用于植物种子处理的、具有成膜特性的农药制剂。通常种衣剂是由活性成分、助剂组成，可直接或经稀释后包覆于种子表面，形成具有一定的强度和通透性的保护膜制剂。种子经种衣剂处理后，起到了保苗、壮苗、提高抗逆性、综合防治苗期病虫害之功效，进而达到保产、增产之目的，同时种衣剂是地下隐蔽用药，且靶标明确、集中处理，既有利于环境、生态保护，又省药、省时、省钱，节约资源和降低成本，经济、生态效益显著。
鉴于上述优点，本发明利用丙硫菌唑的广谱杀菌性，噻虫嗪和四氯虫酰胺高效安全的杀虫性，将三者作为种衣剂的有效成分，既起到了农作物苗期防虫、防病作用，又省药、省时、省钱，节约资源和降低成本，保护环境、生态。且到目前为止，未见丙硫菌唑、噻虫嗪和四氯虫酰胺复配种衣剂的相关报道。
另一方面，现有的种衣剂通常采用干粉种衣剂，干粉种衣剂主要采用化学助剂、表面处理剂及填料等复合组成。其干粉种衣剂在使用时，需用水稀释，按比例包衣。这种干粉种衣剂存在形成的包膜易脱落的问题。因此，有必要开发出一种包膜性能好的包含丙硫菌唑、噻虫嗪和四氯虫酰胺种衣剂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种包含丙硫菌唑、噻虫嗪和四氯虫酰胺的农药组合物。
本发明要解决的技术问题：包含丙硫菌唑、噻虫嗪和四氯虫酰胺种衣剂的缺乏，以及现有种衣剂形成的包膜易脱落的技术问题。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种包含丙硫菌唑、噻虫嗪和四氯虫酰胺的农药组合物，包括以下重量百分比的原料：0.2-15％丙硫菌唑、1-30％噻虫嗪、1-50％四氯虫酰胺、余量为助剂。
进一步地，所述助剂包括包衣剂、重量份成膜剂和辅助助剂。
进一步地，所述农药组合物配制成的农药剂型为悬浮种衣剂、微囊悬浮剂、干伴种衣剂中的一种。
进一步地，所述辅助助剂为填料、分散剂、乳化剂、稳定剂、消泡剂、增稠剂中的一种或几种任意比的混合。
进一步地，所述填料为膨润土、硅藻土、蒙脱土中的一种。
进一步地，所述分散剂为烷基乙基磺酸盐、烷基萘磺酸盐甲醛缩合物、聚羧酸盐中的一种或几种的任意比混合物。
进一步地，所述乳化剂为蓖麻油聚氧乙烯醚、苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚磺基琥珀酸酯、脂肪酸聚氧乙烯基酯中的一种或几种的任意比的混合物。
进一步地，所述稳定剂为环氧大豆油、环氧亚麻油中的一种或任意比的混合物。
进一步地，所述消泡剂为有机硅油消泡剂和磷酸酯类消泡剂中的一种或几种任意比的混合。
进一步地，所述增稠剂为黄原胶、羧甲基纤维素、羧乙基纤维素、甲基纤维素中的一种或几种的任意比的混合物。
进一步地，所述成膜剂为乙二醇、丙三醇、丁二醇中的一种或任意比的组合。
进一步地，所述包衣剂为改性壳聚糖，通过以下方法制成：
S1、将羧甲基壳聚糖、冰醋酸加入带有搅拌器、温度计的三口瓶中，并通入氮气置换空气，在氮气保护下，室温搅拌，待羧甲基壳聚糖完全溶解后，逐滴滴加含N-羟基琥珀酰亚胺和1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺的异丙醇溶液，在室温下搅拌1-1.5h，然后逐滴滴加1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的异丙醇溶液，滴加完全后，在室温下继续搅拌2-3h，然后将反应混合液进行过滤，并将滤饼用去离子水洗涤、抽滤，取滤饼，冷冻干燥，获得中间体1，将羧甲基壳聚糖中的羧基活化后，和1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷中的氨基发生反应，以增加壳聚糖作为包衣膜的机械性能，其中，羧甲基壳聚糖、冰醋酸、含N-羟基琥珀酰亚胺和1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺的异丙醇溶液、1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的异丙醇溶液的用量比为1-10g：100-300g：0.5-1.5g：120-150mL，含N-羟基琥珀酰亚胺和1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺的异丙醇醇溶液中N-羟基琥珀酰亚胺、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺、异丙醇的质量比为1：1-1.2：2-5，1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的异丙醇溶液中1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的质量分数为15-35％；
S2、将中间体1、异丙醇加入带有搅拌器、温度计的三口瓶中，搅拌直至中间体1完全溶解，用质量分数2％的氢氧化钠溶液调节溶液的pH值为8.2-8.6，将反应体系控制在45℃，然后滴入十二烯基丁二酸酐的异丙醇溶液，滴加速度为1滴/秒，搅拌反应2-3h，然后用0.5mo l/L盐酸溶液将体系pH调至6.5，用去离子水和70％的乙醇分别洗涤3次，抽滤，真空干燥至恒重，获得改性壳聚糖，利用十二烯基丁二酸酐和中间体1分子内的羟基反应，减少中间体1分子上的羟基含量，降低壳聚糖作为包衣剂成膜时的吸水性，其中，十二烯基丁二酸酐的加入质量为中间体1加入质量的20-45％。
本发明的有益效果：
本发明将硫菌唑、噻虫嗪和四氯虫酰胺进行复配形成农药组合物，以其作为种子的种衣剂，充分利用了丙硫菌唑的广谱杀菌性，噻虫嗪和四氯虫酰胺的杀虫性，既起到了农作物苗期防虫、防病作用，又减缓抗药性的产生；
本发明利用改性壳聚糖作为上述组合物的包衣剂，对种子具有良好的包裹性，且增加了该组合物制成农药剂型时包膜的机械性能。这归因于本发明中首先利用了1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷为交联剂，使得羧甲基壳聚糖分子链之间发生交联形成互穿网状结构，且互穿网络结构中是以硅氧烷链为交点，由于硅氧键的键能大于碳碳单键的键能，使得该互穿网络强于纯壳聚糖分子链之间的缠绕和分子间的作用，从而提高壳聚糖形成包衣膜的机械性能；其次，本发明利用十二烯基丁二酸酐对壳聚糖进行酯化，在壳聚糖的分子中引入羧基，从而可以与成膜剂醇类发生反应，从而提高组合物对种子的包裹性。
综上所述，本发明提供的一种包含丙硫菌唑、噻虫嗪和四氯虫酰胺的农药组合物，具有优异的防虫、防病作用，且制成的种衣剂对种子包裹性能好，且形成的包衣膜不易脱落。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
包衣剂为改性壳聚糖，通过以下方法制成：
S1、将1g羧甲基壳聚糖、100g冰醋酸加入带有搅拌器、温度计的三口瓶中，并通入氮气置换空气，在氮气保护下，室温搅拌，待羧甲基壳聚糖完全溶解后，逐滴滴加含N-羟基琥珀酰亚胺和1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺的异丙醇溶液0.5g，在室温下搅拌1h，然后逐滴滴加1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的异丙醇溶液120mL，滴加完全后，在室温下继续搅拌2h，然后将反应混合液进行过滤，并将滤饼用去离子水洗涤、抽滤，取滤饼，冷冻干燥，获得中间体1，其中，含N-羟基琥珀酰亚胺和1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺的异丙醇醇溶液中N-羟基琥珀酰亚胺、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺、异丙醇的质量比为1：1：2，1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的异丙醇溶液中1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的质量分数为15％；
S2、将中间体1、异丙醇加入带有搅拌器、温度计的三口瓶中，搅拌直至中间体1完全溶解，用质量分数2％的氢氧化钠溶液调节溶液的pH值为8.2，将反应体系控制在45℃，然后滴入十二烯基丁二酸酐的异丙醇溶液，滴加速度为1滴/秒，搅拌反应2h，然后用0.5mol/L盐酸溶液将体系pH调至6.5，用去离子水和70％的乙醇分别洗涤3次，抽滤，真空干燥至恒重，获得改性壳聚糖，其中，十二烯基丁二酸酐的加入质量为中间体1加入质量的20％。
实施例2：
包衣剂为改性壳聚糖，通过以下方法制成：
S1、将10g羧甲基壳聚糖、300g冰醋酸加入带有搅拌器、温度计的三口瓶中，并通入氮气置换空气，在氮气保护下，室温搅拌，待羧甲基壳聚糖完全溶解后，逐滴滴加含N-羟基琥珀酰亚胺和1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺的异丙醇溶液1.5g，在室温下搅拌1h，然后逐滴滴加1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的异丙醇溶液150mL，滴加完全后，在室温下继续搅拌2h，然后将反应混合液进行过滤，并将滤饼用去离子水洗涤、抽滤，取滤饼，冷冻干燥，获得中间体1，其中，含N-羟基琥珀酰亚胺和1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺的异丙醇醇溶液中N-羟基琥珀酰亚胺、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺、异丙醇的质量比为1：1.2：5，1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的异丙醇溶液中1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的质量分数为35％；
S2、将中间体1、异丙醇加入带有搅拌器、温度计的三口瓶中，搅拌直至中间体1完全溶解，用质量分数2％的氢氧化钠溶液调节溶液的pH值为8.6，将反应体系控制在45℃，然后滴入十二烯基丁二酸酐的异丙醇溶液，滴加速度为1滴/秒，搅拌反应3h，然后用0.5mol/L盐酸溶液将体系pH调至6.5，用去离子水和70％的乙醇分别洗涤3次，抽滤，真空干燥至恒重，获得改性壳聚糖，其中，十二烯基丁二酸酐的加入质量为中间体1加入质量的45％。
实施例3：
一种包含丙硫菌唑、噻虫嗪和四氯虫酰胺的农药组合物，其制成的农药剂型为悬浮种衣剂，原料及其重量百分比如表1所示。
表1
制备方法：将上述表格中重量份的辅助助剂加入去离子水中，经高速剪切混合均匀后，依次加入上述表格中重量份的有效成分、包衣剂、成膜剂，在磨球机中磨球2小时，使粒直径均在5mm以下，即可制成本发明的悬浮种衣剂，其中，去离子水的加入质量为辅助助剂添加量的3倍。
实施例4：
一种包含丙硫菌唑、噻虫嗪和四氯虫酰胺的农药组合物，其制成的农药剂型：微囊悬浮剂，原料及其重量百分比如表2所示。
表2
制备方法：将上述表格中重量份的有效成分用正丁醇完全溶解，在850r/min下加入上述表格中重量份的辅助助剂和去离子水，均匀混合，最后加入包衣剂和成膜剂，在45℃下300r/min搅拌2h，即可制成本发明的微囊悬浮剂，其中，正丁醇的加入质量为有效成分质量的20％，去离子水的加入质量为正丁醇的加入质量的2倍。
实施例5：
一种包含丙硫菌唑、噻虫嗪和四氯虫酰胺的农药组合物，其制成的农药剂型为干伴种衣剂，原料及其重量百分比如表3所示。
表3
制备方法：将上述表格中重量份的有效成分、包衣剂、成膜剂和辅助助剂混合均匀，用超微气流粉碎机粉碎，经捏合，然后加入流化床造粒干燥机中进行造粒、干燥、筛分后经取样分析，即可制成本发明的干伴种衣剂。
对比例1：
包衣剂为实施例1中S1制备的中间体1。
对比例2：
一种包含丙硫菌唑、噻虫嗪和四氯虫酰胺的农药组合物，其制成的农药剂型为悬浮种衣剂，原料及其重量百分比如表4所示。
表4
制备方法：同实施例3中的制备方法。
对比例3：
一种包含丙硫菌唑、噻虫嗪和四氯虫酰胺的农药组合物，其制成的农药剂型：微囊悬浮剂，原料及其重量百分比如表5所示。
表5
制备方法：同实施例4中的制备方法。
对比例4：
一种包含丙硫菌唑和四氯虫酰胺的农药组合物，其制成的农药剂型为干伴种衣剂，原料及其重量百分比如表6所示。
表6
制备方法：同实施例5中的制备方法。
对比例5：
一种包含丙硫菌唑和噻虫嗪的农药组合物，其制成的农药剂型：微囊悬浮剂，原料及其重量百分比如表7所示。
表7
制备方法：同实施例4中的制备方法。
对比例6：
一种包含噻虫嗪和四氯虫酰胺的农药组合物，其制成的农药剂型为悬浮种衣剂，原料及其重量百分比如表8所示。
表8
制备方法：同实施例3中的制备方法。
实施例6：
将实施例3-5和对比例4-6获得的制剂用于7组试验小麦种子，一组为对照组：
1.拌种方法：首先精选饱满种子，按照固定药种质量比将种子放入上述制剂中，充分混合药中，直至种子包衣均匀，晾干后准备播芽。
2.室内发芽率和发芽势调查：每处理单独选取100粒饱满种子，在室内进行发芽试验，调查发芽率和发芽势，测试结果如表9所示。
3.田间药效调查：
于定苗前和定苗后调查对蛴螬的防效，计算累计防效、收获前调查对白粉病防效，共调查3次。采用全区调查法，以株为单位，调查被害苗数。依据新复极差(DMRT)法检验结果，综合评价该药剂对小麦白粉病和地下害虫的防治效果，计算公式如下所示：
防虫效果＝(对照区被害株率-处理区被害株率对照区被害株率)×100％；
防病效果＝(对照区发病株率-处理区发病株率对照区发病株率)×100％，测试结果如表10所示
表9
从上述数据可以看出，实施例3-5获得组合物制剂的防虫效果优于对比例4-6获得组合物制剂的对应性能。
表10
从上述数据可以看出，实施例3-5获得组合物制剂的防病效果优于对比例4-6获得组合物制剂的对应性能。
实施例7：
将实施例3-5和对比例2-3获得制剂用于小麦种子，拌种方法同实施例6中的方法，然后将获得的包衣包裹的种子用于摩擦实验，具体为将包衣包裹的种子装入白色布袋中进行振荡30min，然后利用调查方法调查种子表面包衣完整度，并计算出种子表面包衣完整率，公式为包衣完整率＝包衣完整的种子/选取种子数×100％，结果如表11所示。
表11
种子表面包衣完整率
实施例3
92.4％
实施例4
91.7％
实施例5
93.1％
对比例2
78.1％
对比例3
79.6％
从上述数据可以看出，实施例3-5获得组合物制剂形成的包衣膜的机械性能优于对比例2-3获得组合物制剂形成的包衣膜的对应性能。
在说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。