含呋虫胺和联苯菊酯的药肥颗粒剂制备方法及其应用
阅读说明：本技术 含呋虫胺和联苯菊酯的药肥颗粒剂制备方法及其应用 (Preparation method and application of pesticide-fertilizer granules containing dinotefuran and bifenthrin ) 是由 祝春华 朱永杰 李献 陈�峰 余冬冬 于 2021-07-26 设计创作，主要内容包括：本发明涉及含呋虫胺和联苯菊酯的药肥颗粒剂制备方法及其应用,属于药肥技术领域,该药肥颗粒剂制备方法包括如下步骤：第一步、按照重量百分比称取原料；第二步、将复配混合物、腐殖酸、分散剂、稳定剂和填料混合,粉碎后,得到母料；将得到的母料、尿素和粘结剂混合,在40℃干燥3h,最后筛分,得到含呋虫胺和联苯菊酯的药肥颗粒剂；本发明还制备了一种粘结剂,将含有季铵盐结构的助剂引入粘结剂中,配合复配混合物,提高了药效,同时有利于缓解长期使用单一杀菌剂(杀虫剂)引起的抗药性问题,具有良好的稳定性可以长期保存,同时,助剂中含有长链烷基,提高了滞留率,提高了药剂的释放时间。(The invention relates to a preparation method and application of pesticide-fertilizer granules containing dinotefuran and bifenthrin, belonging to the technical field of pesticide-fertilizer, wherein the preparation method of the pesticide-fertilizer granules comprises the following steps: firstly, weighing raw materials according to weight percentage; secondly, mixing the compound mixture, humic acid, a dispersant, a stabilizer and a filler, and crushing to obtain a master batch; mixing the obtained master batch, urea and a binder, drying at 40 ℃ for 3h, and finally screening to obtain pesticide-fertilizer granules containing dinotefuran and bifenthrin; the invention also prepares a binder, introduces the auxiliary agent containing the quaternary ammonium salt structure into the binder, and is matched with the compound mixture, thereby improving the drug effect, being beneficial to relieving the drug resistance problem caused by long-term use of a single bactericide (insecticide), having good stability and being capable of being stored for a long time, and simultaneously, the auxiliary agent contains long-chain alkyl, thereby improving the retention rate and the release time of the medicament.)
技术领域
本发明属于药肥技术领域，具体地，涉及含呋虫胺和联苯菊酯的药肥颗粒剂制备方法及其应用。
背景技术
刺击式口器害虫蚜虫、粉虱、叶蝉是危害果树、花卉、茶叶、茄科蔬菜等农作物叶、茎、花的主要害虫，化学防除中单一品种的药剂使用存在抗性快，见效慢的缺点。
药肥是将农药和肥料按一定的比例配方相混合，并通过一定的工艺技术将肥料和农药稳定于特定的复合体系中而形成的新型生态复合肥料，一般以肥料作农药的载体，药肥是具有杀抑农作物病虫害或作物生长调节中的一种或一种以上的功能，且能为农作物提供营养或同时具有提供营养和提高肥料及农药利用率的功能性肥料。具有平衡施肥、营养齐全等优点。它将农业中使用的农药与肥料两种最重要的农用化学品统一起来，考虑两者自然相遇后各自效果可能递减的影响，将农药的植物保护和肥料的养分供给两个田间操作合二为一，节省劳力、降低生产成本。
发明内容
本发明的目的在于提供含呋虫胺和联苯菊酯的药肥颗粒剂制备方法及其应用。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
含呋虫胺和联苯菊酯的药肥颗粒剂制备方法，包括如下步骤：
第一步、按照重量百分比称取原料；
第二步、将复配混合物、腐殖酸、分散剂、稳定剂和填料充分混合，经气流粉碎机粉碎后，得到母料；将得到的母料、尿素和粘结剂混合，在40℃干燥3h，最后筛分，得到含呋虫胺和联苯菊酯的药肥颗粒剂。
所述粘结剂通过如下步骤制备：
将羧甲基壳聚糖和去离子水混合，在20-25℃条件下，搅拌溶解，得到溶液A；然后加入N-羟基琥珀酰亚胺和1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐，搅拌30min后加入多巴胺，然后继续搅拌1h，然后调节pH值为8-9，加入聚乙二醇溶液和助剂，继续搅拌2-4h，得到粘结剂。
进一步地，羧甲基壳聚糖和去离子水的用量比为8-10g：100mL；羧甲基壳聚糖、N-羟基琥珀酰亚胺、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐和多巴胺的用量比为0.4g：30g：25g：0.1-0.2g；羧甲基壳聚糖、聚乙二醇溶液和助剂的用量比为1g：10mL：0.2-0.6g；聚乙二醇溶液的质量分数为10％，聚乙二醇的相对分子质量为20000g/mol。
进一步地，助剂通过如下步骤制备：
步骤S11、将硬脂酸和N，N-二甲基乙醇胺、对甲苯磺酸和二甲苯混合，加热至150℃，反应10h，反应结束后，用60℃的去离子水洗涤，洗涤结束后用无水硫酸镁干燥，然后减压浓缩除去溶剂，得到中间体1；其中，硬脂酸和N，N-二甲基乙醇胺、对甲苯磺酸和二甲苯的用量比为0.1mol：0.18mol：50mg：25mL；
反应过程如下所示：
步骤S12、将中间体1和二甲苯按照1g：3mL混合，然后通入氯化氢气体，析出固体，至体系固体量不再增加时，停止通入氯化氢，然后减压抽滤，得到中间体2；
反应过程如下所示：
步骤S13、将中间体1、中间体2和环氧氯丙烷混合，然后加入异丙醇，在温度为45℃条件下搅拌反应24h，反应结束后，减压浓缩除去溶剂，然后用丙酮重结晶，在40℃干燥至恒重，得到中间体3；其中，中间体1、中间体2、环氧氯丙烷和异丙醇的用量比为2.6g：2g：0.9g：50mL；
反应过程如下所示：
步骤S14、将二乙氨基乙醇和无水乙醚混合，在0℃条件下加入甲基丙烯酰氯，保持温度不变，继续搅拌反应4h，反应结束后用去离子水洗涤三遍，然后减压浓缩除去溶剂，得到中间体4；其中，二乙氨基乙醇、无水乙醚和甲基丙烯酰氯的用量比为0.15mol：100mL：0.01mol；
反应过程如下所示：
步骤S15、将中间体3、中间体4和异丙醇混合，加热回流8h，反应结束后，减压浓缩除去溶剂，然后用丙酮重结晶，然后40℃烘干，得到助剂；其中，步骤S15中中间体3、中间体4和异丙醇的用量比为2g：1g：30mL。
反应过程如下所示：
进一步地，原料的用量百分比为复配混合物0.02-6％、腐殖酸1-20％、分散剂1-15％、稳定剂1-5％、粘结剂1-10％、尿素40-90％、余量为填料。
进一步地，复配混合物为呋虫胺和联苯菊酯混合而成，其中复配混合物中呋虫胺和联苯菊酯的重量比为1-15：1-15。
进一步地，分散剂为木质素磺酸盐、十二烷基硫酸钠中的一种；稳定剂为三乙醇胺；填料为硅藻土、白炭黑和凹凸棒土中的一种或多种按任意比例混合。
进一步地，含呋虫胺和联苯菊酯的药肥颗粒剂在防治作物病虫害并促进作物生长的应用。其中害虫为刺击式口器害虫如蚜虫、粉虱、叶蝉等，其中作物为果树、花卉、茶叶、茄科蔬菜等农作物。
本发明的有益效果：
呋虫胺是烟碱类杀虫剂，该药剂具有触杀、胃毒、和根部内吸性强、速效高、持效期长达3-4周、杀虫谱广等特点，对哺乳动物和水生生物十分安全，对刺吸口器害虫有优异防效，并在很低的剂量即显示了很高的杀虫活性。联苯菊酯是一种高效合成除虫菊酯杀虫、杀螨剂。具有触杀、胃毒作用，无内吸、熏蒸作用。杀虫谱广，对螨也有较好防效。作用迅速。在土壤中不移动，对环境较为安全，残效期长。
本发明中还制备了一种粘结剂，其制备过程是以N-羟基琥珀酰亚胺和1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐为交联剂，将多巴胺引入羧甲基壳聚糖的分子中，提高粘结剂的粘结强度，然后，多巴胺在碱性条件下，发生氧化自聚合反应，形成聚多巴胺，聚多巴胺结构中含有大量的羟基，在碱性条件下，和带有正电荷的助剂发生静电结合。
将含有季铵盐结构的助剂引入粘结剂中，配合复配混合物，提高了药效，同时有利于缓解长期使用单一杀菌剂引起的抗药性问题，具有良好的稳定性可以长期保存，同时，助剂中含有长链烷基，提高了滞留率，提高了药剂的释放时间。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
制备助剂：
步骤S11、将硬脂酸和N，N-二甲基乙醇胺、对甲苯磺酸和二甲苯混合，加热至150℃，反应10h，反应结束后，用60℃的去离子水洗涤，洗涤结束后用无水硫酸镁干燥，然后减压浓缩除去溶剂，得到中间体1；
步骤S12、将中间体1和二甲苯按照1g：3mL混合，然后通入氯化氢气体，析出固体，至体系固体量不再增加时，停止通入氯化氢，然后减压抽滤，得到中间体2；
步骤S13、将中间体1、中间体2和环氧氯丙烷混合，然后加入异丙醇，在温度为45℃条件下搅拌反应24h，反应结束后，减压浓缩除去溶剂，然后用丙酮重结晶，在40℃干燥至恒重，得到中间体3；
步骤S14、将二乙氨基乙醇和无水乙醚混合，在0℃条件下加入甲基丙烯酰氯，保持温度不变，继续搅拌反应4h，反应结束后用去离子水洗涤三遍，然后减压浓缩除去溶剂，得到中间体4；
步骤S15、将中间体3、中间体4和异丙醇混合，加热回流8h，反应结束后，减压浓缩除去溶剂，然后用丙酮重结晶，然后40℃烘干，得到助剂。
其中，步骤S11中硬脂酸和N，N-二甲基乙醇胺、对甲苯磺酸和二甲苯的用量比为0.1mol：0.18mol：50mg：25mL；步骤S13中中间体1、中间体2、环氧氯丙烷和异丙醇的用量比为2.6g：2g：0.9g：50mL；步骤S14中二乙氨基乙醇、无水乙醚和甲基丙烯酰氯的用量比为0.15mol：100mL：0.01mol；步骤S15中中间体3、中间体4和异丙醇的用量比为2g：1g：30mL。
实施例2
制备粘结剂：
将羧甲基壳聚糖和去离子水混合，在20℃条件下，搅拌溶解，得到溶液A；然后加入N-羟基琥珀酰亚胺和1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐，搅拌30min后加入多巴胺，然后继续搅拌1h，然后调节pH值为8，加入聚乙二醇溶液和助剂，继续搅拌2h，得到粘结剂。
其中，羧甲基壳聚糖和去离子水的用量比为8g：100mL；羧甲基壳聚糖、N-羟基琥珀酰亚胺、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐和多巴胺的用量比为0.4g：30g：25g：0.1g；羧甲基壳聚糖、聚乙二醇溶液和助剂的用量比为1g：10mL：0.2g；聚乙二醇溶液的质量分数为10％，聚乙二醇的相对分子质量为20000g/mol；助剂为实施例1制得的。
实施例3
制备粘结剂：
将羧甲基壳聚糖和去离子水混合，在25℃条件下，搅拌溶解，得到溶液A；然后加入N-羟基琥珀酰亚胺和1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐，搅拌30min后加入多巴胺，然后继续搅拌1h，然后调节pH值为9，加入聚乙二醇溶液和助剂，继续搅拌4h，得到粘结剂。
其中，羧甲基壳聚糖和去离子水的用量比为10g：100mL；羧甲基壳聚糖、N-羟基琥珀酰亚胺、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐和多巴胺的用量比为0.4g：30g：25g：0.2g；羧甲基壳聚糖、聚乙二醇溶液和助剂的用量比为1g：10mL：0.6g；聚乙二醇溶液的质量分数为10％，聚乙二醇的相对分子质量为20000g/mol；助剂为实施例1制得的。
实施例4
含呋虫胺和联苯菊酯的药肥颗粒剂制备方法，包括如下步骤：
第一步、按照重量百分比称取原料：复配混合物0.02％、腐殖酸1％、分散剂1％、稳定剂1％、粘结剂1％、尿素90％、余量为填料；
第二步、将复配混合物、腐殖酸、分散剂、稳定剂和填料充分混合，经气流粉碎机粉碎后，得到母料；将得到的母料、尿素和粘结剂混合，在40℃干燥3h，最后筛分，得到含呋虫胺和联苯菊酯的药肥颗粒剂。
进一步地，复配混合物为呋虫胺和联苯菊酯混合而成，其中复配混合物中呋虫胺和联苯菊酯的重量比为1：15；分散剂为木质素磺酸盐；稳定剂为三乙醇胺；填料为硅藻土；粘结剂为实施例4制得的。
实施例5
含呋虫胺和联苯菊酯的药肥颗粒剂制备方法，包括如下步骤：
第一步、按照重量百分比称取原料：复配混合物3％、腐殖酸10％、分散剂10％、稳定剂2％、粘结剂2％、尿素60％、余量为填料；
第二步、将复配混合物、腐殖酸、分散剂、稳定剂和填料充分混合，经气流粉碎机粉碎后，得到母料；将得到的母料、尿素和粘结剂混合，在40℃干燥3h，最后筛分，得到含呋虫胺和联苯菊酯的药肥颗粒剂。
进一步地，复配混合物为呋虫胺和联苯菊酯混合而成，其中复配混合物中呋虫胺和联苯菊酯的重量比为1：1；分散剂为木质素磺酸盐；稳定剂为三乙醇胺；填料为白炭黑；粘结剂为实施例4制得的。
实施例6
含呋虫胺和联苯菊酯的药肥颗粒剂制备方法，包括如下步骤：
第一步、按照重量百分比称取原料：复配混合物6％、腐殖酸20％、分散剂15％、稳定剂5％、粘结剂10％、尿素40％、余量为填料；
第二步、将复配混合物、腐殖酸、分散剂、稳定剂和填料充分混合，经气流粉碎机粉碎后，得到母料；将得到的母料、尿素和粘结剂混合，在40℃干燥3h，最后筛分，得到含呋虫胺和联苯菊酯的药肥颗粒剂。
进一步地，复配混合物为呋虫胺和联苯菊酯混合而成，其中复配混合物中呋虫胺和联苯菊酯的重量比为15：1；分散剂为十二烷基硫酸钠；稳定剂为三乙醇胺；填料为凹凸棒土。
对比例1
将实施例3中的助剂去掉，其余原料及制备过程保持不变。
对比例2
将实施例6中的粘结剂换成对比例1制得的样品，其余原料及制备过程保持不变。
对比例3
将实施例6中的粘结剂换成壳聚糖，其余原料及制备过程保持不变。
对实施例4-6和对比例2-3制得的样品进行测试，其中热贮稳定性按照GB/T19136-2003中方法测定；
在甘蓝长出三片真叶后进行杀虫实验，用药量为3000g/亩，记录残虫量和相对防效；
表1
从上表1可知，本发明制得的含呋虫胺和联苯菊酯的药肥颗粒剂热贮稳定性好，同时使用效果好，药效持久。
在说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。
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