包含石墨烯的聚氨酯膜及其制备方法
阅读说明：本技术 包含石墨烯的聚氨酯膜及其制备方法 (Polyurethane film comprising graphene and method for preparing same ) 是由 劳拉·焦尔吉亚·里齐 阿尔多·恰莱利奥 朱利奥·朱塞佩·塞萨雷奥 安布罗焦·唐吉 于 2018-05-03 设计创作，主要内容包括：一种包含聚氨酯树脂和石墨烯的聚氨酯膜及其制备方法,其中所述石墨烯基于膜的总重量以1重量％至30重量％的量存在并且由石墨烯纳米片状体组成,其中至少90％具有50nm至50000nm的横向尺寸(x,y)和0.34nm至50nm的厚度(z),其中所述横向尺寸始终大于所述厚度(x、y>z),其中C/O比率≥100:1。(polyurethane film comprising a polyurethane resin and graphene and a process for its preparation, wherein the graphene is present in an amount of 1 to 30 wt% based on the total weight of the film and consists of graphene nanoplatelets, wherein at least 90% has a lateral dimension (x, y) of 50 to 50000nm and a thickness (z) of 0.34 to 50nm, wherein the lateral dimension is always greater than the thickness (x, y > z), wherein the C/O ratio ≧ 100: 1.)
技术领域
本发明涉及包含石墨烯的聚氨酯膜及其制备方法。
背景技术
在制品的生产中已知包含石墨烯的膜(film)或聚合物薄膜(membrane)，如果需要，其还与另外的膜或纺织品基底结合，制品的特性和性能可以通过存在适量的石墨烯而得到改善。实际上，石墨烯可以改善例如膜的热导率和电导率，并因此使得使用所述膜有利于生产各产品行业例如服装、家具行业以及工业界的制品。
从专利文献中，已知用于生产膜和包含所述膜的制品的包含石墨烯的聚合物组合物。
CN 105504773(A)描述了一种导电聚氨酯膜，其包含1重量份至10重量份的石墨烯，通过需要将石墨烯与一部分聚氨酯预混合并随后与剩余聚氨酯混合的方法获得。该混合在适于产生高剪切应力的机器中以高的转速(800r.p.m至8000r.p.m)进行。所获得的膜的电导率为103Ω至105Ω。
WO 2017/037642 A1描述了一种生产包含石墨烯的多层聚氨酯薄膜的方法。更具体地，该薄膜由不含石墨烯的聚氨酯层(称为“中性的”)和包含石墨烯的聚氨酯层形成，因此变得具有传导性。在一个优选实施方案中，传导层设置有用于与适于向传导层施加低电压并因此对薄膜加热的电池电连接的端子。该文件未提供用于形成薄膜的聚氨酯树脂或所用石墨烯的任何指示。关于后者，尚不清楚其是原始石墨烯还是氧化石墨烯或改性石墨烯，也没有提供关于所述石墨烯的形态或尺寸的任何信息。此外，没有提及热导率或红外辐射场中的吸收。
WO 2014/198752 A1描述了由导电热塑性聚氨酯制成的可加热模制品，所述导电热塑性聚氨酯包含选自纳米管、石墨烯和导电级炭黑中的赋予导电性的添加剂。碳纳米管是优选的。关于石墨烯，据报道高可变性的C/O比率是合适的，例如3:1至500:1，并且没有提及对横向尺寸的限制。
因此，需要这样的包含石墨烯的聚氨酯膜：其具有比已知膜更好的特性并因此可以有利地用于生产具有比已知制品更好的性能的制品。
对通过简单有效的生产方法提供所述改进的包含石墨烯的聚氨酯膜仍存在需求。
发明内容
因此，本发明的一个目的是提供包含石墨烯的聚氨酯膜，其相对于已知的包含石墨烯的膜具有改善的特性，并因此可以有利地用于生产具有比已知制品更好的性能的制品，例如纺织和服装行业中的制品。
本发明的另一个目的是提供简单且有效的制备包含石墨烯的聚氨酯膜的方法。
因此，本发明的一个方面涉及包含聚氨酯树脂和石墨烯的聚氨酯膜，其特征在于，所述石墨烯基于膜的总重量以1重量％至30重量％的量存在，以及所述石墨烯由石墨烯纳米片状体组成，其中至少90％具有50nm至50000nm的横向尺寸(x，y)和0.34nm至50nm的厚度(z)，其中横向尺寸始终大于厚度(x、y>z)，以及其中比率C/O≥100:1。
根据一个优选方面，聚氨酯膜基于膜的总重量还包含0.1重量％至5重量％的防粘连添加剂。
在一个实施方案中，聚氨酯膜是包括至少两个结合的层的多层膜，其中至少一者由如上限定的包含石墨烯的聚氨酯膜组成。另外的膜可以也是包含或不含石墨烯的聚氨酯膜，或者可以是不含石墨烯的由不同于聚氨酯的聚合物(或聚合物的混合物)组成的膜。
本发明的另一方面涉及用于制备包含石墨烯的聚氨酯膜的方法，所述方法包括以下步骤：
(A)制备组合物，所述组合物包含：
a1)聚氨酯树脂或其前体，
a2)0.1重量％至5重量％的防粘连添加剂，
a3)1重量％至30重量％的石墨烯，所述石墨烯由石墨烯纳米片状体组成，其中至少90％具有50nm至50000nm的横向尺寸(x，y)和0.34nm至50nm的厚度(z)，其中横向尺寸始终大于厚度(x、y>z)，以及其中C/O比率≥100:1；
(B)通过添加溶剂来调节步骤(A)的组合物的粘度直到获得4000cP至15000cP范围内的粘度；
(C)将具有步骤(B)的粘度的组合物施加在平坦支承体上直到形成厚度为10μm至100μm的层。
(D)将所述层加热至30℃至180℃的升高温度，从而形成聚氨酯膜；
(E)从所述支承体分离所述聚氨酯膜。
在一个实施方案中，根据本发明的方法包括使根据步骤(A)至(D)制备的聚氨酯膜与至少一个另外的树脂层或树脂膜结合，进行结合(D1)和加热(D2)的中间步骤，获得多层膜；以及随后的从支承体分离多层膜的步骤(E)。
具体实施方式
根据本发明的聚氨酯膜包含聚氨酯树脂和量基于膜的总重量为1重量％至30重量％的石墨烯。
优选地，石墨烯基于膜的总重量以2重量％至25重量％，更优选地3％至15％的量存在。
石墨烯由石墨烯纳米片状体组成，其中至少90％具有50nm至50000nm的横向尺寸(x，y)和0.34nm至50nm的厚度(z)，其中横向尺寸始终大于厚度(x、y>z)，以及其中C/O比≥100:1；
在根据本发明的聚氨酯膜中，石墨烯纳米片状体中的至少90％优选地具有100nm至25000nm，更优选地500nm至15000nm，甚至更优选地800nm至10000nm的横向尺寸(x，y)。
在根据本发明的聚氨酯膜中，石墨烯纳米片状体中的至少90％优选地具有0.34nm至20nm，更优选地0.34nm至8nm的厚度(z)。
石墨烯是由以sp2形式杂化的碳原子的单原子层组成的材料。因此，碳原子排列成六方密堆积的高度结晶的规则蜂窝结构。
从科学和专利文献中，已知多种用于制备石墨烯的方法，例如化学气相沉积、外延生长、化学剥离和氧化形式的氧化石墨烯(GO)的化学还原。
用于制备石墨烯的最常用化学方法涉及在高度氧化性条件下形成氧化石墨烯，其即使在还原之后，也缺乏原始石墨烯的电子性质。
根据本发明的一个方面，以上限定的石墨烯纳米片状体是原始石墨烯的纳米片状体，即不是通过氧化石墨烯的还原而是通过石墨的插层(intercalation)和膨胀/剥离以及随后减小尺寸而获得的石墨烯。
本申请人Directa Plus S.p.A.是欧洲专利EP 2 038 209 B1的持有人，该专利尤其描述了一种用于生产包括通过石墨的插层和随后的膨胀/剥离而获得的石墨烯的层的结构的方法。
本申请人Directa Plus S.p.A也是国际专利申请WO 2015/193267 A1和WO 2015/193268 A1的持有人，这两项专利描述了高度纯的石墨烯的水性分散体的生产方法，由此可以获得C/O比率≥100:1以及≥200:1的石墨烯纳米片状体。该比率是重要的，因为其限定了与构成石墨烯的碳结合的氧的最大量。实际上，当氧的量最小时获得石墨烯的最佳特性，这源自其高结晶性质。
高度纯的石墨烯(即比率C/O≥100)构成用于改善根据本发明的聚氨酯膜的特性的基本组分，所述高度纯的石墨烯中不存在或存在最少的晶格缺陷(其可通过拉曼光谱法验证)，存在最少量或不存在外来物质(包括表面活性剂或者石墨烯官能化剂或偶联剂)。
根据本发明的聚氨酯膜中使用的石墨烯中的C/O比通过借助于提供各种元素的重量百分比的元素分析仪(CHNS O)进行的元素分析来确定。通过使相对于物质C和O的原子量获得的值归一化并求得比率，获得C/O比率。
已发现，氧化形式的石墨烯(如通过氧化石墨烯(GO)的还原获得的形式的石墨烯)具有不同于纯石墨烯(原始石墨烯)的特征和特性。例如，原始石墨烯的电导率、热导率和机械强度均比GO以及由GO获得的还原产物更优，也是因为存在因还原反应引起的大量晶格缺陷和晶体结构缺陷。
可以通过拉曼光谱法，分析位于1350cm-1处的D带的强度和形状来评估纳米片状体的晶格缺陷。
根据本申请人Directa Plus S.p.A的上述专利文件中描述的实施方案，用于生产原始石墨烯的方法以连续模式进行，在高温下将石墨薄片连续进给至膨胀步骤，以连续方式将由此获得的膨胀石墨排入至水性介质中并在高压下通过超声和/或均质化使分散在水性介质中的膨胀石墨连续经受剥离处理和尺寸减小。
用于生产原始石墨烯的该方法包括多个步骤。
该方法的第一步骤在于由插层石墨制备膨胀和/或剥离的石墨。
插层石墨可以用本领域技术人员已知的方法制备或在市场上购买。通过使横向尺寸≤500μm的石墨插层化合物(Graphite Intercalation Compound，GIC)经受1300℃至12000℃的温度少于2秒来进行插层石墨的膨胀步骤。该处理如专利EP 2038209 B1中所述进行，即通过在GIC中产生热(优选借助于电弧、微波炉或高频感应炉或等离子体形成炉)来进行。后一种处理是特别优选的，因为可以达到与高湍流相关的期望温度。
该方法的第二步骤包括紧接在形成膨胀石墨之后收集在第一步骤中获得的膨胀石墨并使其分散在水性介质中。
优选地，在不存在表面活性剂或者在以相对于所述石墨的重量小于1重量％的量存在表面活性剂的情况下，使膨胀石墨通过重力落入容纳水性介质的容器中。
将刚形成的膨胀石墨引入水性介质中允许在不需要使用表面活性剂的情况下获得其最佳分散体。
在不借助表面活性剂的情况下获得膨胀石墨的最佳水性分散体具有重要的优势，既在于由于节省表面活性剂而成本更低的方面，也在于最终产物的特性得到改善方面，如将在说明书中进一步描述的。然而，可以使用小于1重量％的少量表面活性剂而不过度损害最终产物的品质。
如果在表面活性剂存在下进行膨胀石墨的分散，则表面活性剂优选为阴离子表面活性剂，更优选为这样的阴离子表面活性剂：其中构成亲水性极性基团的阴离子选自磺酸根、硫酸根和羧酸根，并且疏水性非极性部分选自包含芳族环的结构(例如苯、萘、芘)或环状脂族结构(例如胆酸的衍生物)。优选的表面活性剂是苯磺酸钠。
分散体通过轻轻搅拌获得。
膨胀石墨以0.5重量％至5重量％，优选地1重量％至4重量％，更优选地2重量％至3重量％的浓度分散在水中。
该方法的第三步骤的目的是获得膨胀石墨的剥离及其尺寸减小直到获得原始石墨烯的纳米片状体，原始石墨烯纳米片状体中的至少90％具有50nm至50000nm的横向尺寸(x，y)和0.34nm至50nm的厚度(z)，横向尺寸大于厚度(x、y＞z)。
这样的剥离和尺寸减小通过使石墨在水中的分散体(其中没有表面活性剂或者表面活性剂的量小于1重量％)经受超声处理或者经受使膨胀石墨颗粒之间发生碰撞的高压下均质化处理来获得。
超声处理以每克前述步骤中获得的膨胀石墨10Wh至200Wh的能量水平进行。
优选地，膨胀石墨的水性分散体的超声处理以10Wh/g至100Wh/g的能量水平进行。超声处理使用诸如用于处理液体的商用超声仪的设备进行，其中使用浸入液体中的波频为约24kHz且功率如上所限定的超声波发生器通过空化(气泡的形成和内爆)使声能传递至体系。
插层石墨的高温下膨胀处理和随后在水性介质中的超声处理的组合实现石墨的剥离及其尺寸减小二者，在相对短的时间内获得直接分散在水中的石墨烯纳米片状体。
高压均质化处理用均质器进行，其中将膨胀石墨的分散体以高于35MPa的压力泵送通过一个或更多个微通道或缩颈(constriction)。在此，分散体中的颗粒经历源于压力骤然下降的极高剪切应力并经历它们之间以及与微通道或缩颈的表面的碰撞。
术语“缩颈”意指分散体被迫流经的管道的截面在一个点处显著减小，而术语“微通道”意指沿颗粒分散体流动方向延伸的缩颈。
所述处理允许获得膨胀石墨的显著尺寸减小直至达到根据前述x、y和z轴的值。所述缩颈可以是静态类型，例如最大尺寸为500μm的流动通道，或者可以是动态类型，例如具有可调节截面以便限定最大尺寸为500μm的缩颈的阀。
使用静态型缩颈的高压均质化设备由Microfluidics InternationalCorporation(美国马萨诸塞州牛顿)以商标名销售。在该设备中，将膨胀石墨的分散体以高于35MPa的压力泵送通过最大尺寸为500μm的复数个流动通道，其中使膨胀石墨的颗粒碰撞。优选地，最大压力为500MPa。该设备的结构和操作在专利US 8,367,004 B2中也有描述。
使用动态型缩颈的高压均质化设备由GEA NIRO-Soavi(意大利帕尔马)销售。该设备的结构和操作在专利US 4,773,833中也有描述。
根据期望尺寸减小的实体，可以在均质器中处理膨胀石墨的水性分散体数次。这可以以连续方式多次通过均质器而进行。
优选地，高压均质化处理在其中将膨胀石墨的分散体以高于100MPa的压力泵送通过一个或更多个微通道或缩颈的均质器进行。
如前所述，根据对石墨烯所期望的最终形式，可以将在用如上所限定的方法中的一者或更多者进行剥离处理和尺寸减小之后获得的石墨烯纳米片状体的最终分散体浓缩或干燥。
将分散体浓缩可以用本领域技术人员已知的技术进行(例如通过蒸发、过滤或离心除去水)。不存在或存在最少量(小于1％)表面活性剂意味着除了确保液固分离的可行性之外，还可以避免表面活性剂可能聚合的问题并且可以使用更高的操作温度。
通过上面指出的技术，可以将分散体的浓度增加高至30重量％。所获得的浓度范围为6重量％至30重量％的产物具有高的粘度和糊状物的稠度，并且可以有利地用作基于水的制剂的母料(masterbatch)。
使用浓缩成范围为6重量％至30重量％的分散体的优点是：1)配制自由，即可以将产品稀释成期望的浓度并可以为具体的应用选择最佳表面活性剂；2)由于介于石墨烯纳米片状体之间的残留水的存在弱化石墨烯纳米片状体之间建立的范德华型键而产生的高分散性；3)可以通过施用于期望的基底来直接使用产品；4)将石墨烯纳米片状体限制于基体中，因此易于处理和运输。
将分散体浓缩的一种特别有利的方法是除去水直到在过滤器上获得浓度在期望范围内的分散体的过滤法。通过调节处理时间和过滤压力来控制过滤系统。过滤器是基于过滤表面限定的。合适的过滤系统是Mavag AG以商标名
在液体是不期望的或无法在工艺水平上处理的情况下，或者在水无法在化学相容性水平上使用的情况下，将分散体干燥的目的是获得这样的干粉：其可以容易地再分散在不同的基体(溶剂和聚合物二者)中。
可以用已知技术干燥分散体，例如用冷冻干燥、在旋转蒸发器中蒸发或喷雾干燥。在所有情况下，在不存在表面活性剂的情况下生产的石墨烯纳米片状体均表现出高度分散性。此外，在一方面，低的氧含量和不存在晶格缺陷确保高的化学物理特性，在另一方面，由于共价型化学相互作用而确保纳米片状体以稳定方式不再团聚。高纵横比(高的横向尺寸和低的厚度)确保在电导率和热导率二者以及屏障特性方面的最佳性能。
所描述的方法的一个非常重要的优势在于可以在没有表面活性剂的情况下操作。实际上，由此获得的石墨烯纳米片状体由于高的C/O比率并且由于不存在最终成为污染物的外来物质例如表面活性剂而具有非常高的纯度。实际上，已证实，不存在表面活性剂允许所获得的石墨烯的电导率显著优于通过使用表面活性剂的方法所获得的石墨烯的电导率。这改善了石墨烯在许多应用中的性能。
如下原始石墨烯纳米片状体具有高的电导率，所述原始石墨烯纳米片状体中至少90％具有50nm至50000nm的横向尺寸(x，y)和0.34nm至50nm的厚度(z)，横向尺寸大于厚度(x、y>z)，C:O比率≥100:1。电导率在通过将所述纳米片状体的水性分散体沉积在玻璃基底上，形成1cm×1cm的膜，并用加热板干燥至100℃持续15分钟而获得的膜上确定，并以范德堡配置进行测量。所述膜的电导率≥1500S/m，优选≥2000S/m。
还证实，当在表面活性剂的存在下形成石墨烯纳米片状体的分散体时，表面活性剂沉积在所述片的表面上并趋于促进石墨烯纳米片状体团聚。
在本说明书中，石墨烯纳米片状体在尺寸上参照笛卡尔轴x、y、z的系统，应理解，颗粒是基本平坦的片，但是也可以具有不规则形状。在任何情况下，关于方向x、y和z提供的横向尺寸和厚度应理解为上述各方向上的最大尺寸。
石墨烯纳米片状体的横向尺寸(x，y)如下确定：在以上所描述的生产方法的情况下，在将最终分散体以1:1000的比率稀释在去离子水中并使其滴在布置在被加热至100℃的板上的氧化硅基底上之后，在扫描电子显微镜(SEM)下直接测量。
或者，在纳米片状体处于干燥状态的情况下，直接对沉积在碳带上的粉末进行SEM分析。在这两种情况下，均对至少100个纳米片状体进行测量。
石墨烯纳米片状体的厚度(z)用原子力显微镜(AFM)确定，原子力显微镜(AFM)本质上是具有亚纳米分辨率的轮廓仪，广泛用于表征(主要是形貌表征)表面以及纳米材料。这种类型的分析通常用于评估以任何方式生产的石墨烯薄片的厚度，从而确定构成薄片的层的数量(单层＝0.34nm)。
将纳米片状体的最终分散体以1:1000的比率稀释在异丙醇中，然后收集20ml，并在超声浴(Elmasonic S40)中进行声处理5分钟。然后，将纳米片状体如所述沉积以用于SEM分析，并直接用AFM尖端进行扫描，其中测量提供石墨烯薄片的形貌图像及其相对于基底的轮廓，允许精确测量厚度。对至少50个纳米片状体进行测量。
或者，在纳米片状体处于干燥状态的情况下，将粉末以2mg/L的浓度分散在异丙醇中。收集20ml并在超声浴(Elmasonic S40)中进行声处理30分钟。然后将纳米片状体如所述沉积以用于SEM分析并通过AFM扫描。
在浓缩的最终分散体中或在干燥后获得的干燥形式中，石墨烯纳米片状体中的至少90％的横向尺寸(x，y)优选为100nm至25000nm，更优选为500nm至15000nm，且厚度(z)优选为0.34nm至20nm，更优选为0.34nm至8nm。
具有以上所限定的特征的石墨烯由本申请人Directa Plus SpA生产并以商标名G+销售。
已证明具有上述尺寸和纯度特征从而具有极低的氧水平(如上述C:O比率所限定的)且未用其他分子官能化的石墨烯纳米片状体特别适合用作聚氨酯膜的组分，其中可以获得期望的特性，例如：i)高的透气性；ii)高的不可渗透性；iii)高的耐磨性；iv)增加的热导率，可用于散热；v)增加的电导率，可用于消散静电能，可用于电加热以及可用于数据传输；vi)抗菌活性，可用于服装和医疗行业中的应用；vii)红外吸收，可用于增加膜的保温能力(insulating power)。
关于根据本发明的聚氨酯膜的组成和制备方法，在步骤(A)中，组分a1)由聚氨酯树脂或其前体组成。通过该限定，我们意指这样的聚氨酯树脂：其可以是单组分类型的或者具有必须混合以形成聚氨酯树脂的多种组分。当组分a1)是多种组分类型的时，如本领域已知的，其可以包含催化剂和/或预聚物本身或官能化的预聚物。聚氨酯可以是脂族的或芳族的。
根据一个优选方面，聚氨酯膜基于膜的总重量还包含0.1重量％至5重量％，优选地0.2重量％至1.5重量％，更优选地0.3重量％至3重量％的防粘连添加剂作为组分a2)。防粘连添加剂优选地选自二氧化硅、有机硅和高岭土。优选的不粘连添加剂为二氧化硅，其可以呈粉末或呈胶体形式，例如尺寸为0.5μm。防粘连添加剂还赋予膜不透明的外观。
除了组分a1)、a2)、a3)和步骤B的溶剂之外，用于制备根据本发明的聚氨酯膜的组合物还可以包含其他组分，例如添加剂、加工剂、抗氧化剂、增塑剂、流动添加剂，如聚氨酯膜领域中的有经验者所知的。
在一个实施方案中，聚氨酯膜是包括至少两个结合的聚氨酯树脂层的多层膜，其中至少一者由包含如上所限定的石墨烯的膜组成。另一个膜可以也是包含或不含石墨烯的聚氨酯膜，或者可以是不含石墨烯的由不同于聚氨酯的聚合物或聚合物的混合物组成的膜。
在膜为多层型的实施方案中，制备方法包括使通过上述方法生产的膜与另外的单独生产或获得的膜结合。
现在还将参照图1描述本发明，图1示意性地示出了根据本发明的方法。
根据本发明的用于制备聚氨酯膜的方法包括以下步骤：
(A)制备组合物，所述组合物包含：
a1)聚氨酯树脂或其前体，
a2)0.1重量％至5重量％的防粘连添加剂，
a3)1重量％至30重量％的石墨烯，所述石墨烯由石墨烯纳米片状体组成，其中至少90％具有50nm至50000nm的横向尺寸(x，y)和0.34nm至50nm的厚度(z)，其中横向尺寸始终大于厚度(x、y>z)，以及其中C/O比率≥100:1；
(B)通过添加溶剂来调节步骤(A)的组合物的粘度直到获得4000cP至15000cP范围内的粘度；
(C)将具有步骤(B)的粘度的组合物施加在平坦支承体上直到形成厚度为10μm至100μm的层。
(D)将所述层加热至30℃至180℃的升高温度，从而形成聚氨酯膜；
(E)从所述支承体分离所述聚氨酯膜。
在步骤(A)中，将组分a1)、a2)和a3)放入设置有搅拌系统的容器中并混合。优选地，以100r.p.m至2000r.p.m，更优选地以150r.p.m至100r.p.m.的旋转速度使用机械搅拌器。
优选地，步骤(A)的组合物还包含流动添加剂(组分a4)。
防粘连添加剂a2)如前所限定。
在步骤(B)中，通过添加有机溶剂来将a1)、a2)和a3)的混合物的粘度调节在4000cP至15000cP，优选地6000cP至12000cP的范围内。所述溶剂的实例为Dow Chemical以商标名
参照图1描述步骤(C)至(E)。
在图1中，数字10表示适于构成在其上施加步骤(A)和(B)中制备的组合物的支承带的纸辊，该纸辊在本领域中被称为离型纸或流延&离型纸。该纸具有非粘性特性，由于该纸的非粘性特性和特定的表面整饰，在其上形成聚氨酯膜然后可以将聚氨酯膜从其上剥离和分离。
在步骤(C)中，沿箭头A的方向以适当的速度(例如3m/分钟至30m/分钟)解绕离型纸辊10，并将受控量的在步骤(A)和(B)中制备的组合物以连续模式沉积在纸上。由此形成的层的厚度通过调节纸带与定位在其顶部上方的刀片14之间的距离来限定。典型的厚度为例如10μm至100μm。
在步骤(D)中，将其上已沉积有具有期望厚度的聚氨酯组合物层的纸带引入至烘箱16中并加热至30℃至180℃的升高温度，从而形成聚氨酯膜。
在随后的步骤(E)中，以图1中未示出但本领域技术人员已知的方式将膜从离型纸带分离并缠绕在辊上。
在制备多层膜时，该方法在加热步骤(D)之后包括使根据步骤(A)至(D)制备的聚氨酯膜与至少一个另外的树脂层或树脂膜18结合，从而提供中间结合步骤(D1)和加热步骤(D2)，获得多层膜；以及随后的将多层膜从支承体分离的步骤(E)。膜18由不含石墨烯的第二聚氨酯膜或不含石墨烯的由不同树脂组成的膜构成。合适的树脂包括例如聚四氟乙烯(PTFE)、热塑性聚氨酯(TPU)、聚烯烃(聚丙烯、聚乙烯)、聚酰胺和聚酯。
与包含石墨烯的聚氨酯膜结合的膜18的厚度通常为10μm至100μm。
根据步骤(D1)，将卷绕在辊上的膜18解绕并铺置在从烘箱16出来的聚氨酯膜上并经由通过压延机20与聚氨酯膜结合。
根据步骤(D2)，将由离型纸+包含石墨烯的聚氨酯膜+第二膜组成的结合体送至第二烘箱22，在此将其加热至100℃至160℃的温度。
在烘箱22的出口处，进行步骤(E)，其中将离型纸分离并卷绕在辊10’上，同时将由包含石墨烯的聚氨酯膜和与其结合的第二膜组成的双层膜24卷绕在带26上。
根据本发明的包含石墨烯的单层或多层聚氨酯膜表现出比已知膜更优的性能，并因此可以有利地用于生产各技术领域的制品，例如服装行业(特别是服装和运动器材、鞋类、工作服和可穿戴电子产品)、家具行业和工业行业。
在一个实施方案中，根据本发明的膜为三层膜，其中一层由包含石墨烯的聚氨酯膜组成，另一层由不含石墨烯的膜组成，第三层由同样不含石墨烯的热粘合性材料组成。
在另一个实施方案中，根据本发明的膜为双层膜，其中一层由包含石墨烯的聚氨酯膜组成，另一层由不含石墨烯的膜组成，并且用于制备包含石墨烯的聚氨酯膜的离型纸具有特定的表面整饰，其可以将特定的美学外观(例如不透明的黑色，限定为碳外观)转移至包含石墨烯的膜。
以下实施例举例说明了本发明的一些实施方案并且以非限制性实施例的方式提供。
实施例
实施例1
聚氨酯单层膜的制备
步骤(A)
将100kg聚氨酯树脂(ICAFLEX BR447 MATT3)放入设置有机械搅拌器的容器(Dissolver
·5kg由Directa Plus SpA销售的G+石墨烯粉末，其由横向尺寸为1μm至7μm、厚度为0.34nm至4nm且C/O比率>100的纳米片状体组成
·0.8kg二氧化硅(OK 500)
·2.7kg异氰酸酯催化剂(TRIXENE DP9B1376)
·0.5kg流动添加剂(ADITEX LA 77)
步骤(B)
将Dow Chemical以商标名
步骤(C)
在图1所示的涂覆作业线中，用从被搅拌的容器中抽取组合物的气动泵将步骤(C)中形成的聚氨酯组合物均匀地施加在离型纸辊(S/K VEZMatte，SAPPI)上。使离型纸辊以10m/分钟的速度向前进料。通过调节纸与刀片14之间的间隙来将聚氨酯膜的厚度设定为20μm。
步骤(D)
将其上已沉积有厚度为20μm的聚氨酯组合物层的纸带放入烘箱16中并加热至40℃至160℃的升高温度，从而形成聚氨酯膜。
步骤(E)
在烘箱16的出口处，用手剥离聚氨酯膜悬片(flap)，然后将其附接至圆筒以进行卷绕。也将离型纸卷绕在圆筒上并与膜分离。在系统出口处，通过用0.001精确度天平对100cm2圆盘称重来对中心与边缘之间的重量的均匀性进行检查。
膜的石墨烯含量为约5重量％且二氧化硅含量为约0.8重量％。
形成的膜的表征
对于二维或几乎二维的样品，即厚度远小于宽度和长度的样品，表面电阻率是表征导电特性的参数。表面电阻率限定为电阻率与厚度之间的比率。电阻率是电导率的倒数。
实施例2
聚氨酯和PTFE的双层膜的制备
如实施例1中进行步骤(A)至(D)，唯一的不同之处在于在步骤(A)中，石墨烯的量为3kg，以及二氧化硅的量为0.5kg。
所获得的膜的石墨烯含量为约3重量％且二氧化硅含量为约0.5重量％。
在烘箱16的出口处，将厚度为25μm的不含石墨烯的PTFE膜18(MS-2020，MembraneSolutions)的辊定位在支承体上方。将PTFE膜18放置并铺置在从烘箱16出来的聚氨酯膜上。使由离型纸+包含石墨烯的聚氨酯膜+PTFE膜18组成的结合体通过压延机20(步骤D1)，然后送至第二烘箱，在此将其加热至160℃的温度(步骤D2)。
在烘箱22的出口处，将离型纸分离并卷绕在辊10’上，同时将由包含石墨烯的聚氨酯膜和与其结合的PTEE膜组成的双层膜24卷绕在带26上(步骤E)。
在系统出口处，检查中心与边缘之间的重量的均匀性(用0.001精确度天平对100cm2圆盘称重)。
形成的双层膜的表征
实施例3
聚氨酯双层膜的制备
操作工序与实施例2中相同，不同之处在于：
-在步骤(A)中，石墨烯的量为10kg，二氧化硅的量为1.3kg，并且使用聚氨酯树脂WITCOFLEX 886MATT。
-在烘箱16的出口处，石墨烯含量为约10重量％且二氧化硅含量为约1.3重量％的包含石墨烯的聚氨酯膜不是与PTFE膜结合而是与厚度为20μm的不含石墨烯的另一聚氨酯膜结合。
工序的其他方面如实施例2中所述。
形成的双层膜的表征
实施例4
包括双层聚氨酯膜的热粘合带的制备
操作工序与实施例3中相同，唯一的不同之处在于未将离型纸从双层聚氨酯膜上分离。
将由两个聚氨酯膜和离型纸组成的结合体定位在系统的起始处，并按照步骤(C)的工序在不含石墨烯的聚氨酯膜上施加热粘合性材料(TERMOFIX s 373)。
然后，如实施例3中进行工序的其他步骤。然后用合适的刀片对由此制备的三层膜进行切割以形成宽度为2cm的热粘合带。
实施例5
具有碳外观光洁度的双层聚氨酯膜的制备
步骤(A)
将100kg聚氨酯树脂(Texane SP 162RB，TWS)放入设置有机械搅拌器的容器(Dissolver
·15kg由Directa Plus SpA销售的石墨烯粉末G+，如根据实施例1的
·0.5kg二氧化硅(OK 500)
·3kg异氰酸酯催化剂(Texane D3)
·2kg三聚氰胺催化剂(Texane M2)
·1.5kg促进剂(Texane B5)
·0.7kg流动添加剂(ADITEX LA 77)
步骤(B)
将由二甲基甲酰胺组成的溶剂添加至步骤(A)的组合物中并使粘度达到6000cP至10000cP的范围。将混合物以2000r.p.m搅拌2小时。
步骤(C)
在如图1中的涂覆系统中，用从被搅拌的容器中抽取组合物的气动泵将步骤(C)中形成的聚氨酯组合物均匀地施加在纹理化离型纸辊(ULTRACAST，SAPPI)上。使离型纸辊以10m/分钟的速度向前进料。通过调节纸与刀片14之间的间隙来将聚氨酯膜的厚度设定为30μm。
所获得的膜的石墨烯含量为约15重量％且二氧化硅含量为约0.5重量％。
步骤(D)
将其上已沉积有厚度为30μm的聚氨酯组合物层的纹理化离型纸带放入烘箱16中并加热至40℃至160℃的升高温度，从而形成聚氨酯膜。
方法的步骤(D1)和(D2)
在烘箱16的出口处，将厚度为20μm的不含石墨烯的聚氨酯膜辊18定位在支承体上。将膜18放置并铺置在从烘箱16出来的聚氨酯膜上。使由纹理化离型纸+包含石墨烯的聚氨酯膜+不含石墨烯的聚氨酯膜18组成的结合体通过压延机20，然后送至第二烘箱22，在此将其加热至160℃的温度。
步骤(E)
在烘箱22的出口处，将纹理化离型纸分离并卷绕在辊10’上，同时将由包含石墨烯的聚氨酯膜和与其结合的聚氨酯膜组成的双层膜24卷绕在带26上。
在系统出口处，检查中心与边缘之间的重量的均匀性(用0.001精确度天平对100cm2圆盘称重)。
由包含石墨烯的聚氨酯膜组成的层具有碳外观光洁度。
形成的双层膜的表征
实施例6(比较)
不含石墨烯的单层聚氨酯膜的制备
重复实施例1而不使用石墨烯。
形成的膜的表征
根据前面的描述以及根据实施例，表明使用具有本发明中限定的特性的石墨烯纳米片状体代表了用于改善聚氨酯膜和薄膜的特性的有效工具。特别地，其可以：
-显著改善膜的热导率，以提供并利用平面热回路来散热并因此提高服装类物品的舒适水平(在服装行业中使用的膜的情况下)或者提高并入有所述膜的装置的性能水平；
-改善和调节电导率以实现膜的各种性能，包括抗静电效果(1010Ohm至105Ohm的表面电阻率)、加热和传导效果(104至10的表面电阻率)，以及增加对红外辐射的吸收从而增加膜的绝缘能力；
-赋予膜抑菌特性。
另一方面，实施例表明石墨烯对透气性(增加RET)以及对不可渗透性具有负面影响。
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