一种中空ZnxCd1-xS固溶体纳米球的制备方法及其应用
阅读说明：本技术 一种中空ZnxCd1-xS固溶体纳米球的制备方法及其应用 (Hollow ZnxCd1-xPreparation method and application of S solid solution nanosphere ) 是由 潘军 鲁利利 刘洪沁 谭鹏飞 翟欢欢 于 2021-06-02 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种中空Zn-xCd-(1-x)S固溶体纳米球的制备方法及其应用,其制备过程为,以二氧化硅纳米球作为模板,加入的Zn、Cd离子与氨水发生络合并在弱碱性条件下水解生成羟基络合物,其与硫脲反应,通过连续反应刻蚀首先形成Zn-xCd-(1-x)S壳层生长于二氧化硅球的表面,随即加入强碱除去二氧化硅模板,获得中空Zn-xCd-(1-x)S纳米球。本方法通过连续反应刻蚀法实现中空Zn-xCd-(1-x)S固溶体纳米球的一步合成,避免在多步碱性刻蚀条件下Zn元素的损失。该方法制备的Zn-xCd-(1-x)S具高光解水产氢活性,其在可见光照下最高实现2.52mmolg～(-1)h～(-1)产氢效率。此外,该制备工艺具合成简单、反应条件温和、原料丰富且低廉等优势。(The invention discloses a hollow Zn x Cd 1‑x The preparation method of S solid solution nanospheres and the application thereof are characterized in that silicon dioxide nanospheres are used as templates, added Zn and Cd ions are complexed with ammonia water and hydrolyzed under the alkalescent condition to generate hydroxyl complex, the hydroxyl complex reacts with thiourea, and Zn is firstly formed through continuous reaction etching x Cd 1‑x S shell layer grows on the surface of the silicon dioxide ball, then strong alkali is added to remove the silicon dioxide template, and hollow Zn is obtained x Cd 1‑x And (4) an S nanosphere. The method realizes hollow Zn by a continuous reaction etching method x Cd 1‑x One-step synthesis of S solid solution nanosphereAnd the loss of Zn element under the condition of multi-step alkaline etching is avoided. Zn prepared by the method x Cd 1‑x S has high activity of hydrolyzing water to produce hydrogen, and the maximum amount of S can be 2.52 mmoleg under the irradiation of visible light ‑1 h ‑1 And (4) hydrogen production efficiency. In addition, the preparation process has the advantages of simple synthesis, mild reaction conditions, rich and cheap raw materials and the like.)
技术领域
本发明属于纳米材料制备
技术领域
，具体涉及一种中空ZnxCd1-xS固溶体纳米球的制备方法及其应用。背景技术
作为一种重要的光催化产氢材料，过渡金属硫化物因其直接带隙、禁带宽度较窄、激子结合能大等特点而被广泛报道。通常过渡金属硫化物为层片状结构，层间通过范德瓦尔斯作用相结合，这种层状结构为过渡金属硫化物带来独特物理与化学性质：如高活性比表面、可调节带隙、激子结合能增大等等。
ZnxCd1-xS是一种以CdS为基的固溶体。
目前主要的制备方法有水热，溶剂热等方法。通常水热与溶剂热合成ZnxCd1-xS固溶体需要在高温高压下完成。以此方法合成的ZnxCd1-xS形貌生长难以控制、合成条件苛刻、成本高且产量低，从而难以工业批量化生产。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的第一个目的在于提供一种合成条件温和、工艺简单可控、适合于工业批量生产的中空ZnxCd1-xS固溶体纳米球的制备方法。
本发明的第二个目的在于提供上述制备方法所制备的一种具有优异自然光吸收率与光催化产氢效率的组分均匀的中空ZnxCd1-xS固溶体纳米球。
本发明的第三个目的在于提供一种中空ZnxCd1-xS固溶体纳米球的应用。
为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
本发明一种中空ZnxCd1-xS固溶体纳米球的制备方法，包括如下步骤：将二氧化硅纳米球分散在水中，获得分散液，然后向分散液中加入柠檬酸钠溶液、镉源、锌源、氨水、硫源混合获得混合液，再将混合液于60～90℃，反应150～240min，然后加入氢氧化钠，获得反应液，刻蚀反应，所得产物冷却、洗涤、干燥即为中空ZnxCd1-xS纳米球。
本发明的制备方法，以二氧化硅纳米球作为模板，柠檬酸钠作为表面改性剂，所加入的Zn、Cd离子在弱碱性条件下与氨水发生络合生成羟基络合物，其与硫脲反应，阴离子被硫替代生成硫化物，最终形成ZnxCd1-xS壳层生长于二氧化硅纳米球的表面，然后直接在生长末期加入氢氧化钠对二氧化硅模板进行刻蚀，即通过液相连续反应刻蚀在二氧化硅纳米球上生长ZnxCd1-xS壳层并除去二氧化硅模板，获得中空ZnxCd1-xS纳米球。本方法通过连续反应刻蚀法实现中空ZnxCd1-xS固溶体纳米球的一步合成，避免在碱性刻蚀条件下Zn元素的损失。
在本发明中，加入氢氧化钠刻蚀的时间非常重要，需要在反应的后期加入，若加入过早，会因ZnxCd1-xS壳层较薄，在刻蚀过程中易碎，而若待反应完成后使用氢氧化钠分步单独刻蚀，，会造成Zn元素的损失。另外，在本发明中，还需要有效控制反应温度，若反应温度低，会造成ZnxCd1-xS壳层生长慢、结晶性差，若反应温度高会导致壳层局部生长过快，刻蚀过程形貌维持困难。
优选的，所述分散液中，二氧化硅纳米球的浓度为0.35～0.55mg/L。
优选的，所述混合液中，柠檬酸钠的浓度为2.5～9mmol/L。
优选的，所述镉源选自硝酸镉溶液、乙酸镉溶液、氯化镉溶液中的一种，优选为硝酸镉溶液。
优选的，所述混合液中，镉离子的浓度为0.001～0.005mol/L，优选为0.002～0.004mol/L。
在本发明中，通过控制二氧化硅纳米球与各原料的配比关系，可以顺利生长出厚度合适的ZnxCd1-xS壳层。
优选的，所述锌源选自硝酸锌溶液、乙酸锌溶液、氯化锌的溶液中的一种，优选为硝酸锌溶液。
优选的，所述混合液中，锌离子与镉离子的摩尔比为0～8：1～7。优选为3～7：3～7。
优选的，所述硫源选自硫脲、亚硫酸钠、硫代乙酰胺与硫化钠中的一种，优选为硫脲。
优选的，所述混合液中，按摩尔比计，(锌离子+镉离子)：硫元素＝1：1.5～5。
优选的，所述氨水中，溶解NH3的质量分数为20～25wt％，所述氨水与分散液中水的体积比为1：80～120，优选为1：100～110。
优选的，所述反应液中，氢氧化钠的浓度为0.5～2mol/L。
在实际操作过程中，先将氢氧化钠溶解于水中获得浓度为10mol/L的氢氧化钠溶液再加入混合液中。
发明人发现，将氢氧化钠配成溶液再加入分散液中，使反应效果更好，若直接加入氢氧化钠会溶解发热，且导致局部氢氧化钠浓度过高影响产物。
优选的，所述刻蚀反应的时间为10-60min，刻蚀反应后所得产物经冰浴冷却至室温。
在实际操作过程中，刻蚀反应结束后将产物经冰浴冷却至室温，使用超纯水与无水乙醇将其洗涤多次，离心收集沉淀，干燥后获得中空ZnxCd1-xS纳米球。
本发明还提供上述制备方法所制备的中空ZnxCd1-xS固溶体纳米球。
本发明还提供上述制备方法所制备的中空ZnxCd1-xS固溶体纳米球的应用，将中空ZnxCd1-xS固溶体纳米球用于光解水制氢。其在可见光照下催化产氢效率最高可达2.52mmolg-1h-1。
与现有技术相比，本发明的优势在于：
1.该方法制备中空ZnxCd1-xS厚度薄、比表面积大，有利于提高材料的自然光吸收率与光催化产氢效率。
2.ZnxCd1-xS是一种即不耐酸、又不耐碱的材料。本发明采用连续反应刻蚀的合成方法，避免了锌元素在刻蚀过程中的损失的前提下，很好的去除二氧化硅模板，从而获得中空ZnxCd1-xS纳米球。
3.本发明合成方法简单，反应条件温和，无需后续处理。可以实现工业化大规模生产。
附图说明
图1为本发明所用的单分散二氧化硅纳米球模板的SEM图。本发明所用单分散SiO2模板的SEM如图1所示，其以直径低于500nm的球状存在。
图2为本发明实施例2所得中空Zn0.3Cd0.7S固溶体纳米球的SEM图。从图2可见Zn0.3Cd0.7S普遍形成球状结构。其中从一个破碎的球体可看出该球体为中空结构。
图3为本发明实施例2所得中空Zn0.3Cd0.7S固溶体纳米球的TEM图。从图3TEM图中可以看到，结果与SEM一致，Zn0.3Cd0.7S呈现明显的中空球状结构。
图4为本发明实施例1-4所得中空ZnxCd1-xS固溶体纳米球的XRD图。
图5为本发明实施例1-4所得中空ZnxCd1-xS固溶体纳米球的UV-vis吸收光谱图。
图6为本发明实施例1-4所得中空ZnxCd1-xS固溶体纳米球光催化产氢性能图。
图7为本发明对比例1所得中空ZnxCd1-xS固溶体纳米球的SEM图。
图8为本发明对比样2的SEM图。
图9为本发明对比样3的SEM图。
图10为实施例2(上)、对比例4(中)对比例3(下)的EDS图。
具体实施方式
下面通过具体实施对本发明的合成方法做进一步描述。特别的，在此描述的实施例仅是本发明一部分而不是全部实施例，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下面结合附图和具体实施例对本发明进一步说明。
实施例1
将55mg单分散二氧化硅纳米球超声分散至105mL超纯水中，依次加入0.12mol/L的柠檬酸钠溶液5mL；0.1mol/L硝酸镉溶液5mL；25wt％氨水1mL；0.5mol/L的硫脲4mL，并使之混合均匀。将混合液置于80℃下搅拌并反应170min后，加入10mol/L氢氧化钠溶液10mL并刻蚀20min。刻蚀结束后，通过冰浴使产物迅速冷却至室温，使用超纯水与无水乙醇冲洗产物数次，离心收集沉淀，置于烘箱中干燥即可得到中空CdS纳米球--材料1。
实施例2
将55mg单分散二氧化硅纳米球超声分散至105mL超纯水中，依次加入0.12mol/L的柠檬酸钠溶液5mL；0.1mol/L的硝酸锌1.5mL与0.1mol/L硝酸镉溶液3.5mL；25wt％氨水1mL；0.5mol/L的硫脲4mL，并使之混合均匀。将混合液置于80℃下搅拌并反应170min后，加入10mol/L氢氧化钠溶液10mL并刻蚀20min。刻蚀结束后，通过冰浴使产物迅速冷却至室温，使用超纯水与无水乙醇冲洗产物数次，离心收集沉淀，置于烘箱中干燥即可得到中空Zn0.3Cd0.7S纳米球--材料2。
图2为本发明实施例2所得中空Zn0.3Cd0.7S固溶体纳米球的SEM图。从图2可见Zn0.3Cd0.7S普遍形成球状结构。其中从一个破碎的球体可看出该球体为中空结构。
图3为本发明实施例2所得中空Zn0.3Cd0.7S固溶体纳米球的TEM图。从图3TEM图中可以看到，结果与SEM一致，Zn0.3Cd0.7S呈现明显的中空球状结构。
图10为实施例2(上)、对比例4(中)对比例3(下)的EDS图，具体元素含量如表1所示：
表1实施例2所得材料2的EDS元素含量
Element
Weight％
Atomic％
Net Int.
Error％
Kratio
Z
A
F
S K
22.08
46.39
1844.40
2.75
0.2311
1.1518
0.8918
1.0189
CdL
61.90
37.10
1807.30
1.98
0.5181
0.8478
0.9877
0.9996
ZnK
16.02
16.51
111.00
6.03
0.1698
1.0189
0.9894
1.0510
实施例3
将55mg单分散二氧化硅纳米球超声分散至105mL超纯水中，依次加入0.12mol/L的柠檬酸钠溶液5mL，0.1mol/L的硝酸锌与硝酸镉溶液各2.5mL，25wt％氨水1mL；0.5mol/L的硫脲4mL，并使之混合均匀。将混合液置于80℃下搅拌并反应170min后，加入10mol/L氢氧化钠溶液10mL并刻蚀20min。刻蚀结束后，通过冰浴使产物迅速冷却至室温，使用超纯水与无水乙醇冲洗产物数次，离心收集沉淀，置于烘箱中干燥即可得到中空Zn0.5Cd0.5S纳米球--材料3。
实施例4
将55mg单分散二氧化硅纳米球超声分散至105mL超纯水中，依次加入0.12mol/L的柠檬酸钠溶液5mL；0.1mol/L的硝酸锌3.5mL与0.1mol/L硝酸镉溶液1.5mL；25wt％氨水1mL；0.5mol/L的硫脲4mL，并使之混合均匀。将混合液置于80℃下搅拌并反应170min后，加入10mol/L氢氧化钠溶液10mL并刻蚀20min。刻蚀结束后，通过冰浴使产物迅速冷却至室温，使用超纯水与无水乙醇冲洗产物数次，离心收集沉淀，置于烘箱中干燥即可得到中空Zn0.7Cd0.3S纳米球--材料4。
材料1-4的光催化产氢性能测试：
将实施例1-4中所得材料1-4各10mg分散在装有100mL超纯水的石英反应器中，并加入1.313g亚硫酸钠与8.4g硫化钠作为牺牲剂，超声30min后将反应器接入真空系统抽除溶液中的溶解气体。反应器维持5℃恒温并不断搅拌，采用300W氙灯对样品的光分解水产氢速率进行测试，并使用滤波片过滤波长小于420nm的入射光。每1个小时测一次产氢量。氢气的产量是通过配备有热导探测器的气象色谱仪测试所得。结果如图6所示，可以看到，除了材料1的产氢性能略差一些，均表现出优异的产氢性能，其中最优的为材料4，H2产率最高可达到2.52mmolg-1h-1。
对比例1
将50mg单分散二氧化硅纳米球超声分散至105mL超纯水中，依次加入0.12mol/L的柠檬酸钠溶液5mL；0.07mol/L硝酸锌与0.03mol/L硝酸镉的混合溶液8mL；25wt％氨水1mL；0.5mol/L的硫脲4mL，并使之混合均匀。将混合液置于80℃下搅拌并反应170min后，加入10mol/L氢氧化钠溶液10mL并刻蚀20min。刻蚀结束后，通过冰浴使产物迅速冷却至室温，使用超纯水与无水乙醇冲洗产物数次，离心收集沉淀，置于烘箱中干燥即可得到中空Zn0.7Cd0.3S纳米球--对比样1。，图7为对比样1的SEM图，结果发现Zn/Cd源添加太多导致部分ZnxCd1-xS单独形核并生长。
对比例2
将50mg单分散二氧化硅纳米球超声分散至105mL超纯水中，依次加入0.12mol/L的柠檬酸钠溶液5mL；0.07mol/L硝酸锌与0.03mol/L硝酸镉的混合溶液2mL；25wt％氨水1mL；0.5mol/L的硫脲4mL，并使之混合均匀。将混合液置于80℃下搅拌并反应170min后，通过冰浴使产物迅速冷却至室温，使用超纯水与无水乙醇冲洗产物数次，离心收集沉淀，置于烘箱中干燥即可得到中空Zn0.7Cd0.3S纳米球--对比样2。图8为对比样2的SEM图Zn/Cd源添加太少导致壳体太薄。
对比例3
将55mg单分散二氧化硅纳米球超声分散至105mL超纯水中，依次加入0.12mol/L的柠檬酸钠溶液5mL；0.1mol/L的硝酸锌5mL；25wt％氨水1mL；0.5mol/L的硫脲4mL，并使之混合均匀。将混合液置于80℃下搅拌并反应170min后，加入10mol/L氢氧化钠溶液10mL并刻蚀20min。刻蚀结束后，通过冰浴使产物迅速冷却至室温，使用超纯水与无水乙醇冲洗产物数次，离心收集沉淀，置于烘箱中干燥即得到中空ZnO纳米球--对比样3。图9为对比样3的SEM图，图10为实施例2(上)、对比例4(中)对比例3(下)的EDS图，图中显示，由于Zn含量比例过大，导致产物转变为氧化锌。
对比例4
将55mg单分散二氧化硅纳米球超声分散至105mL超纯水中，依次加入0.12mol/L的柠檬酸钠溶液5mL；0.1mol/L的硝酸锌3.5mL与0.1mol/L硝酸镉溶液1.5mL；25wt％氨水1mL；0.5mol/L的硫脲4mL，并使之混合均匀。将混合液置于80℃下搅拌并反应170min后，通过冰浴使产物迅速冷却至室温，使用超纯水与无水乙醇冲洗产物数次，离心收集沉淀，将其置于1mol/L NaOH中刻蚀20min，之后将刻蚀后的产物经超纯水与无水乙醇冲洗产物数次并通过离心收集沉淀，将其置于烘箱中干燥得到中空Zn0.7Cd0.3S纳米球—对比样4。图10为实施例2(上)、对比例4(中)对比例3(下)的EDS图，具体元素含量如表2所示：
表2对比样4的EDS元素含量
Element
Weight％
Atomic％
Net Int.
Error％
Kratio
Z
A
F
S K
20.00
46.48
2423.99
3.33
0.2077
1.1613
0.8720
1.0258
CdL
79.00
52.38
3506.54
2.36
0.6794
0.8688
0.9904
0.9995
ZnK
1.00
1.14
16.85
42.88
0.0108
1.0272
0.9794
1.0686
可以看到，对反应后的产物单独刻蚀法制备Zn0.7Cd0.3S，EDS未显示Zn元素。