阅读说明：本技术 一种木质素基聚芳酯复合纳滤膜的制备 (Preparation of lignin-based polyarylester composite nanofiltration membrane ) 是由 王璐莹 詹硕 雷建都 于 2019-11-19 设计创作，主要内容包括：本发明涉及制备一种新型聚芳酯复合纳滤膜。它需要解决的技术问题是,提供一种环境友好、可再生、来源丰富、成本低廉的新型膜材料—碱木素,及基于碱木素制备纳滤膜的技术方法。本发明的特征在于,分别以碱木素的氢氧化钠水溶液和均苯三甲酰氯的有机溶液为制膜反应液,通过界面聚合法在超滤底膜上制备碱木素基活性皮层,最终得到一种新型木质素基聚芳酯复合纳滤膜。(The invention relates to a novel polyarylester composite nanofiltration membrane. The technical problem to be solved is to provide a novel membrane material, namely alkali lignin, which is environment-friendly, renewable, abundant in source and low in cost, and a technical method for preparing the nanofiltration membrane based on the alkali lignin. The method is characterized in that a sodium hydroxide aqueous solution of alkali lignin and an organic solution of trimesoyl chloride are respectively used as membrane preparation reaction solutions, and an alkali lignin-based active skin layer is prepared on an ultrafiltration basement membrane by an interfacial polymerization method, so that the novel lignin-based polyarylate composite nanofiltration membrane is finally obtained.)

一种木质素基聚芳酯复合纳滤膜的制备

技术领域

本发明涉及制备一种木质素基聚芳酯复合纳滤膜的制备：在超滤底膜上通过界面聚合法制备碱木素/均苯三甲酰氯交联的活性皮层层，从而得到聚芳酯复合纳滤膜，该膜可有效分离染料水溶液，有望应用于水处理领域。

背景技术

膜分离过程是原料混合成分在驱动力的作用下选择性透过分离膜从而实现分离的过程。纳滤是一种压力驱动型的膜分离技术，纳滤分离过程中不仅没有化学反应发生，而且不需加热且无相变，同时不破坏生物活性。纳滤膜的孔径为几纳米，截留分子量在100–1000Da的范围内；商品膜多是有机高分子复合膜，即在多孔底膜上复合一层超薄的活性皮层(厚度约为30–400nm)，活性皮层对复合纳滤膜的分离性能起绝对性影响作用。

现已有报道可用于制备高分子膜的天然高分子材料主要是天然高分子及衍生物类，例如纤维素衍生物类(醋酸纤维素、乙基纤维素)、甲壳素类(壳聚糖及胺基葡聚糖)、海藻酸钠等。由于天然高分子材料普遍产量小、性能单一、价格昂贵，从而限制了天然高分子材料作为工业化膜材料，有必要利用产量大且成本低廉的天然高分子膜材料开发新型纳滤膜。

木质素是一种非结晶性的、三维网状酚类的复杂天然高分子聚合物，是构成高等植物细胞壁的主要组分，可用来制备纳滤膜。木质素在自然界中是储量仅次于纤维素的第二大天然高分子化合物。木质素的基本结构单元均是由苯基丙烷结构单元组成的。木质素结构中具有大量不同类型的活性基团可进行化学改性，且由于其可再生、可降解、来源广、底价、无毒等优点，具有巨大的利用前景。现阶段木质素高值利用的研究开发主要集中于三大方面，一是工业表面活性剂，包括一些特种表面活性剂，第二类是材料类，包括纳米材料、复合材料等，第三类是生物能源与化学品。

本发明旨在基于一类天然生物质—碱木素—构筑新型复合纳滤膜，即利用碱木素的多羟基化学结构通过界面聚合工艺与均苯三甲酰氯反应制备一种木质素基聚芳酯复合纳滤膜，并评测其纳滤分离性能。

发明内容

本发明需要解决的技术问题是，基于碱木素制备一类分离性能较优的新型聚芳酯复合纳滤膜。本发明聚芳酯复合纳滤膜是由经典的界面聚合工艺制备，其特征在于超滤底膜上以碱木素溶液与芳香酰氯溶液缩聚得到木质素基的聚芳酯活性皮层。

本发明提出的碱木素/均苯三甲酰氯膜聚芳酯复合纳滤膜制备方法包括如下步骤：

1)配制水相溶液和有机相溶液

将均苯三甲酰氯溶于正己烷配制一定浓度的有机相溶液，将碱木素和氢氧化钠按照一定质量比例溶于超纯水中配制水相溶液。

2)界面聚合制备聚芳酯复合纳滤膜

将底膜浸没于碱木素水相溶液中一定时间，取出后排除膜表面过量的水相溶液；再将底膜浸没于均苯三甲酰氯有机相溶液中一定时间发生界面聚合反应，取出在空气中晾干形成碱木素/均苯三甲酰氯复合层。

3)初生复合膜热处理

经上一步界面聚合所得的复合膜在一定的温度下进行热处理，最后用去离子水反复清洗，除去未反应的单体和溶剂，得到碱木素/均苯三甲酰氯聚芳酯复合纳滤膜。

作为优选：

所述步骤1)中所述所述碱木素与氢氧化钠的质量比为37.5:1，碱木素水相溶液浓度为0.5～4wt％，均苯三甲酰氯有机相溶液浓度为0.5-3g/L。

所述步骤2)中所述底膜浸入水相溶液的时间为2-10min，浸入有机相(界面聚合)的时间为2-10min。

所述步骤3)中所述后处理步骤中的温度为60-100℃，热处理时间为2-10min。

有益效果：

本制膜方法以成本低、储量丰富的木质素基材料为新型膜材料，通过传统的制膜工艺制备复合纳滤膜，可实现放大化生产及工业应用。

具体实施方式

本发明提供一种用于纳滤分离水溶液的碱木素/均苯三甲酰氯复合膜及其制备方法。首先配制适宜浓度的碱木素水相溶液和均苯三甲酰氯有机相溶液，再由界面聚合法制备碱木素/均苯三甲酰氯致密层，经后处理得到所述复合膜。

实施例1～4

常温下，将2g碱木素和53.3mg的氢氧化钠溶于100ml超纯水配制浓度为2wt％的碱木素水相溶液。固定水相溶液浓度为2wt％，依次将0.05g、0.1g、0.2g、0.3g均苯三甲酰氯溶于100ml正己烷中配制浓度为0.5g/L、1.0g/L、2g/L、3g/L的有机相溶液。将4张底膜在室温下于水相溶液中浸泡5-10min，取出后排除膜表面过量的水相溶液，再分别浸没于4种浓度的有机相溶液中5-10min发生界面聚合反应，晾干后在80℃下热聚合8-15min，用足量去离子水清洗后得到所要制备的聚芳酯复合纳滤膜。

所制备的碱木素/均苯三甲酰氯复合纳滤膜采用平板膜性能评测装置评测其分离水溶液体系的分离性能，即膜的渗透通量和截留率。操作压差为1.0MPa，操作温度为室温。

1)渗透通量(J)，反应膜的渗透性，其定义式为：

J＝M/(At)或J＝V/(At)

式中，M和V分别为渗透过膜的渗透液质量(kg)和体积(m³)；A为膜面积，m²；t为操作时间，h。

2)截留率(R)，反应膜的选择性，其定义式为：

R＝(C_f–C_p)/C_f×100％

式中，C_f与C_p分别为溶质组分在料液和渗透液中的浓度。

表1为用不同实施例所制备的复合纳滤膜分离虎红钠盐水溶液(浓度为20ppm)的纳滤性能。可以看出随着均苯三甲酰氯有机相浓度的增加，纳滤膜的纯水通量逐渐降低而截留率显著提升。但当有机相浓度超过2g/L时，纯水通量增加而截留率降低。

表1不同有机相浓度配方复合纳膜的分离性能

实施例5-7

常温下，将0.2g均苯三甲酰氯溶于100ml正己烷配制浓度为2g/L的有机相溶液。固定有机相溶液浓度为2g/L，依次将0.5g、1g、4g碱木素溶于100ml氢氧化钠水溶液中配制浓度为0.5wt％、1.0wt％、2wt％、3wt％的有机相溶液。将3张底膜在室温下在水相溶液中浸泡5-10min，取出后排除膜表面过量的水相溶液，再分别浸没于有机相溶液中5-10min发生界面聚合反应，晾干后在80℃下热聚合8-15min，用足量去离子水清洗后得到所要制备的纳滤膜。

采用平板膜性能评测装置评测聚芳酯膜的分离性能，同实施例1～4。表2为用不同实施例所制备的复合纳滤膜分离虎红钠盐水溶液(浓度为20ppm)的纳滤性能。可以看出随着碱木素水相浓度的增加，纳滤膜的纯水通量逐渐降低而截留率显著提升。但当水相浓度超过2wt％时，纯水通量增加而截留率降低。

表2不同水相浓度配方复合纳滤膜的分离性能