阅读说明：本技术 一种干法单拉多层隔膜的制备方法、电池隔膜及其应用 (Preparation method of dry-method single-drawing multilayer diaphragm, battery diaphragm and application of battery diaphragm ) 是由 陈超 王梦元 吴志重 吴学驰 郑君杰 于 2019-10-10 设计创作，主要内容包括：本申请公开了一种干法单拉多层隔膜的制备方法、电池隔膜及其应用。本申请的干法单拉多层隔膜的制备方法,包括在进行拉伸工序时,将多层隔膜的表层设计成厚表层,利用厚表层的保护作用,减少多层隔膜制备过程的表层破损；厚表层的流延厚度为20-60μm。本申请的制备方法,通过在隔膜表面引入厚表层,一方面,厚表层本身不易破损,减小了表层破损造成的隔膜质量问题；另一方面,厚表层对里层具有更好的保护作用,解决了里层因辊面微小缺陷或细微空气颗粒粉尘导致的缺陷问题。(The application discloses a preparation method of a dry-method single-drawing multilayer diaphragm, a battery diaphragm and application of the battery diaphragm. The preparation method of the dry-method single-drawing multilayer diaphragm comprises the steps of designing the surface layer of the multilayer diaphragm into a thick surface layer when a drawing process is carried out, and reducing the surface layer damage in the preparation process of the multilayer diaphragm by utilizing the protection effect of the thick surface layer; the casting thickness of the thick skin layer is 20 to 60 μm. According to the preparation method, the thick surface layer is introduced to the surface of the diaphragm, so that on one hand, the thick surface layer is not easy to damage, and the quality problem of the diaphragm caused by damage of the surface layer is reduced; on the other hand, the thick surface layer has a better protection effect on the inner layer, and the problem of defects of the inner layer caused by small defects of the roller surface or fine air particle dust is solved.)

一种干法单拉多层隔膜的制备方法、电池隔膜及其应用

技术领域

本申请涉及电池隔膜制备领域，特别是涉及一种干法单拉多层隔膜的制备方法、电池隔膜及其应用。

背景技术

随着新能源汽车的逐渐推广，锂离子电池及其组成材料也受到了广泛的关注，动力电池隔膜作为应用在锂离子电池中阻隔正负极防止短路的关键材料，也在近几年得到飞速的发展。干法单拉是目前隔膜市场主流的工艺方法之一，该种工艺较其它工艺有安全性高、制备过程环保无污染等优点。随着隔膜产品薄型化的发展趋势，在隔膜行业的工业化生产中，隔膜产品的破膜问题越来越成为困扰隔膜厂家的难点。干法单拉需经过多辊、高压的拉伸过程，对设备辊面的洁净度要求高，在实际生产过程中辊面的微小缺陷、空气中的颗粒粉尘等都会对环境洁净度造成不可避免的影响，这些辊面缺陷或颗粒粉尘在生产环境中易导致产品的表层或者外层出现破损，从而影响产品的收得率。

目前的生产过程中虽然尽量避免辊面缺陷，并尽量提高设备和环境的清洁度；但是仍然无法避免辊面微小缺陷和空气颗粒粉尘造成的表层或者外层破损。

发明内容

本申请的目的是提供一种改进的干法单拉多层隔膜的制备方法、电池隔膜及其应用。

为了实现上述目的，本申请采用了以下技术方案：

本申请的一方面公开了一种干法单拉多层隔膜的制备方法，包括在进行拉伸工序时，将多层隔膜的表层设计成厚表层，利用厚表层的保护作用，减少多层隔膜制备过程的表层破损；厚表层的流延厚度为20-60μm。

其中，厚表层的流延厚度是指厚表层在拉伸前处于流延膜状态时的厚度；目前市场主要的动力电池隔膜产品厚度为10-30μm，本申请设计至少两倍厚度的厚表层对隔膜进行保护。

需要说明的是，本申请的制备方法，在不改变现有工序和生产条件的基础上，增加设置厚表层，利用厚表层对隔膜进行保护，避免表层破损。可以理解，厚表层相对于一般的隔膜而言，其表层足够后，因此，即便拉伸辊的辊面存在微小缺陷或者空气有部分颗粒粉尘，也不会造成厚表层破损，或者说这些缺陷造成厚表层破损的概率或频次大大降低，从而提高了干法拉伸隔膜的成品率。

还需要说明的是，虽然本申请的制备方法增加了厚表层，对隔膜的厚度有较大影响，不适用于超薄隔膜，但是，由此制备的隔膜也能够满足一些中低端市场的需求，提高了这些隔膜的成品率。可以理解，本申请的制备方法中增加的厚表层，其材质可以根据需求采用常规的电池隔膜的材料，例如聚烯烃材料，其中典型的聚烯烃材料例如聚丙烯、聚乙烯等；厚表层的具体材质可以根据需求设计，在此不作具体限定。

本申请的另一面公开了本申请的制备方法制备的电池隔膜。

可以理解，本申请的电池隔膜，相对于现有的电池隔膜而言，其仅仅是在表面增加了一个厚表层；本申请的一种实现方式中，通过对本申请电池隔膜的理化性能进行测试，结果显示，使用厚表层进行拉伸，对隔膜产品的理化性能无不良影响。因此，本申请的电池隔膜能够满足常规的电池隔膜的使用需求，并且，由于解决了表层破损的问题，不仅具有较高的成品率，而且也避免了由此造成的电池隔膜质量问题。

本申请的再一面公开了一种采用本申请的电池隔膜的电池。

可以理解，本申请的电池采用本申请的电池隔膜，由于解决了电池隔膜的表层破损问题，提高了电池隔膜的质量，使得本申请的电池能够更好的避免由电池隔膜质量导致的安全性等问题。

由于采用以上技术方案，本申请的有益效果在于：

本申请的制备方法，通过在隔膜表面引入厚表层，一方面，厚表层本身不易破损，减小了表层破损造成的隔膜质量问题；另一方面，厚表层对里层具有更好的保护作用，解决了里层因辊面缺陷或空气颗粒粉尘导致的缺陷问题。

附图说明

图1是本申请实施例中增加厚表层后的试验膜的电镜图；

图2是本申请实施例中常规隔膜的对比膜的电镜图；

图3是本申请实施例中对比分析的试验膜和对比膜的孔径分布统计图。

具体实施方式

本申请研究显示，目前常规的干法单拉制备的多层隔膜，其破损主要出现在表层和临表层；统计分析结果显示，表层和临表层破损的占比在85％以上，其中以表层破损为主，表层破损占比大于60％，而里层出现破损的占比为4.8％。因此，如何有效的保障表层和临表层不破损，是解决干法单拉多层隔膜破损的关键。

本申请深入研究发现，表层或者临表层之所以容易破损，主要是因为厚度较薄，辊面微小缺陷或细小的空气颗粒粉尘都会导致其破损；在辊面缺陷较大或空气颗粒粉尘粒径较大的情况下，表层和临表层的破损又会进一步的延伸到里层破损。当然，在严格控制拉伸辊质量和环境清洁度的情况下，因较大辊面缺陷或大粒径颗粒粉尘导致的里层破损概率比较低，所以统计结果显示里层破损占比较少，但是无论如何控制拉伸辊质量和环境清洁度，里层破损的占比也约为4.8％，难以更有效的避免或减少里层破损。

基于以上研究和认识，本申请创造性的提出，如果增加表层的厚度是否能够缓解甚至避免因细小缺陷或空气颗粒粉尘导致的表层破损？毕竟如果表层更厚，则更不容易破损。因此，本申请提出了一种改进的干法单拉多层隔膜的制备方法，即在进行拉伸工序时，将多层隔膜的表层设计成厚表层，利用厚表层的保护作用，减少多层隔膜制备过程的表层破损；其中，厚表层的流延厚度为20-60μm。

一般来说，常规的干法单拉多层隔膜的厚度为10-30μm，本申请设计的厚表层的流延厚度就达到20-60μm，相对而言极大的提高了表层的厚度；当然，在增加厚表层的同时也会极大的增加多层隔膜整体的厚度，这对于隔膜厚度要求较低的电池或储能设备来说并不会有太大的影响，本申请的一种实现方式中，对比测试了增加厚表层的多层隔膜，其理化性能并无不良影响，因此增加厚表层不会损失隔膜和电池本身的性能。更为重要的是，本申请的制备方法，增加厚表层后，使得电池隔膜的破损降低，提高了产品收得率。厚表层一方面，其本身不易破损，出现缺陷的频次降低；另一方面，厚表层对里层有更好的保护作用，基本可以解决里层因辊面缺陷或空气颗粒粉尘导致的缺陷问题。本申请的一种实现方式中，里层破损的占比仅仅约为1％，表层破损的占比也降为小于18％。

因此，本申请的制备方法，能够很好的解决干法单拉多层隔膜表层破损的问题，提高了产品的成品率。

下面通过具体实施例和附图对本申请作进一步详细说明。以下实施例仅对本申请进行进一步说明，不应理解为对本申请的限制。

实施例

本例采用干法单拉制备多层隔膜，其中干法单拉设备为流延线、拉伸机，多层隔膜采用聚丙烯制备。具体制备方法如下：

(1)将聚丙烯颗粒经过投料系统送入单螺杆挤出机，熔融挤出，挤出温度为220℃，熔体经过一级过滤和二级过滤后进入模头，模头温度为225℃，获得流延膜厚度为11.7μm的里层；获得流延膜厚度为23.6μm的厚表层。

(2)每一个里层匹配两层厚表层，即两层厚表层将里层夹于中间，厚表层与拉伸上下排辊直接接触，以此方式完成拉伸。具体的，拉伸条件为与里层标准品工艺条件一致。

(3)收卷1000m。

根据以上方法即获得本例的具有厚表层的干法单拉多层隔膜，标记为试验膜。

采用相同常规的干法单材料和工艺，本申请制备拉多层隔膜作为对比，即将流延膜厚度为11.7μm的里层与两层厚度为11.7μm的常规表层一起进行拉伸，同样的，两层常规表层将里层夹于中间，标记为对比膜。

本例采用电镜对比观察了试验膜和对比膜，结果如图1和图2所示，图1为厚表层的试验膜的电镜观察图，图2为对比膜的电镜观察图。图1和图2的结果显示，厚表层制备的隔膜，其表面微孔和孔隙率与正常拉伸的对比膜近似，两者表面结构没有显著的区分和差异。通过对收卷隔膜进行一系列的电镜观察，统计结果发现，试验膜存在破膜缺陷的概率较小，而对比膜容易观察到破膜。

本例对比分析了试验膜和对比膜的厚度、面密度、孔隙率、透气性、穿刺强度、热收缩和孔径。各项测试参考电池隔膜的常规测试标准。

其中，厚度测试方面，本例分别对比分析了5个试验膜和5个对比膜进行了测试，根据厚度管制的规格上下限，要求所有隔膜厚度在19-21μm。厚度测试结果显示，5个试验膜和5个对比膜都在厚度管制的规格上下限内；但是，本例采用厚表层的试验膜，厚度都集中在20μm左右0.5μm范围内，厚度均匀性和稳定性较佳；而对比膜的厚度变化较大，均匀性和稳定性较差。

透气性测试同样对比分析了5个试验膜和5个对比膜，同样的，测试结果显示，5个试验膜和5个对比膜的透气性也都在透气性管制的规格上下限内，即195-295s/100mL；但是，本例采用厚表层的试验膜，其产品一致性和稳定性较佳；而对比膜的透气性变化较大，产品一致性和稳定性较差。

孔隙率的测试同样对比分析了5个试验膜和5个对比膜，测试结果显示，5个试验膜和5个对比膜的孔隙率也都在孔隙率管制的规格上下限内，即38-44％；并且，本例的5个试验膜和5个对比膜，两组的孔隙率测试数据相当。

面密度测试同样对比分析了5个试验膜和5个对比膜，测试结果显示，5个试验膜和5个对比膜的面密度都在孔隙率管制的规格上下限内，即9.6-11.4g/m²；本例的5个试验膜和5个对比膜，两组的面密度测试数据相当。

本例的穿刺强度测试对比分析了3个试验膜和3个对比膜，测试结果显示，3个试验膜和3个对比膜的穿刺强度都能够达到430g以上，符合管制要求，并且，3个试验膜和3个对比膜，两组的穿刺强度测试数据相当。

本例的热收缩率，具体测试了130℃0.5h条件下的热收缩率，同样的，对比分析了3个试验膜和3个对比膜，测试结果显示，其中，MD收缩率都小于2.5％，符合管制要求；并且，3个试验膜和3个对比膜，两组的热收缩率测试数据相当。

孔径分布测试结果如图3所示，图中，1为厚表层的试验膜，2为正常产品的对比膜。测试结果显示，本例试验膜和对比膜的孔径分布都集中在26-36nm，主要集中在30nm左右；在孔径分布方面，试验膜与对比膜基本一致，与电镜观察结果相符。

另外，本例分别统计了试验膜和对比膜的破膜层序。破膜层序的统计包含分层操作员过程中发现标识的以及分切缺陷扫描仪识别的细小的破膜。需注意的是，一些过程中由于破膜损耗掉的膜卷也必须计入破膜统计中，生产制程系统中记录有每卷产品的层序信息，缺陷信息，通过记录和查询系统，可以做到破膜的精确统计。层序的区分方面，本例统计了16层的拉伸膜卷，其中，第1层和第16层为表层，第2和3层和第14和15层为邻表层，其余则为里层。

本例统计了厚表层拉伸膜卷分层分切后的破膜数据及层序分布，统计样本为16个拉伸卷的量，共计864个分切小卷，结果如表1所示。

表1厚表层的试验膜的各层破膜卷数

本例统计了正常膜卷，即对比膜，分层分切后的破膜数据及层序分布，其中，第2和3层有两卷由于现场原因未及时分切，统计样本为16个拉伸卷的量，共计862个分切小卷，结果如表2所示。

表2对比膜的各层破膜卷数

表1和表2中，4/5层、6/7层、8/9层、10/11层和12/13层，五者统称为里层，因此计算占比时按照平均占比计算，例如表1的计算方式为(1+2+1+1)/(96×5)≈1.04％，表2为(8+2+5+2+6)/(96×5)≈4.8％。对比表1和表2的结果可见，本例采用厚表层的试验膜，其表层破膜的数量和概率明显下降，并且，由于厚表层的保护作用，里层破膜也由对比膜的4.8％降为1.04％；与此同时，邻表层的破膜也明显减少。

以上结果说明，本例增加厚表层的设计，一方面，厚表层本身不易破损，保障了隔膜的生产质量；另一方面，厚表层对邻表层和里层都有保护作用，进一步提高了隔膜质量。

以上内容是结合具体的实施方式对本申请所作的进一步详细说明，不能认定本申请的具体实施只局限于这些说明。对于本申请所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换。