阅读说明：本技术 一种金属氧化物纳米颗粒及其制备方法和应用 (Metal oxide nano-particles and preparation method and application thereof ) 是由 孙雍荣 李佳 于 2019-11-28 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种金属氧化物纳米颗粒及其制备方法和应用,具体公开了所述金属氧化物纳米颗粒通过以下步骤制备,1)将碱性无机盐溶于还原性溶剂中,混合均匀后加入金属的无机盐,搅拌均匀,获得均一溶液；2)在惰性气体条件下,减压加热反应,加热温度为150-600℃；3)离心分离固体,洗涤干燥后获得金属氧化物纳米球。本发明的方法简单,制备得到的金属氧化物纳米球的粒径均匀,析氢能力强,金属氧化物为最低价态金属氧化物。(The invention discloses a metal oxide nano particle and a preparation method and application thereof, and particularly discloses a metal oxide nano particle which is prepared by the following steps of 1) dissolving alkaline inorganic salt in a reducing solvent, adding the metal inorganic salt after uniformly mixing, and uniformly stirring to obtain a uniform solution; 2) under the condition of inert gas, carrying out reduced pressure heating reaction at the heating temperature of 150-; 3) and (4) centrifugally separating the solid, washing and drying to obtain the metal oxide nanosphere. The method is simple, the prepared metal oxide nanospheres have uniform particle size and strong hydrogen evolution capacity, and the metal oxide is the lowest-valence metal oxide.)

一种金属氧化物纳米颗粒及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于纳米材料技术领域，尤其涉及一种金属氧化物纳米颗粒及其制备方法和应用。

背景技术

随着化石燃料的日益匮乏，环境污染的日益严重，发展高效、清洁、可再生的新能源受到各国研究人员的关注，其中以风能、太阳能、氢能、核能为代表的可再生能源发展最为迅速，并被认为是解决人类能源危机和环境污染的最有效途径。氢能以能量密度高、产物无污染、便于储存等优势成为发展最迅速的新能源。目前常用的制氢方法有化石燃料制氢、生物质产氢、光解水和电解水产氢，其中化石燃料制氢和生物质产氢在制备过程中均会产生有毒有害气体，将引发环境问题；光解水和电解水产氢以产物无污染、易操作等优势成为最具有发展前景的制氢方法。电解水制氢近年来成为了研究热点，为减少能耗、降低成本，开发价格低廉、资源广泛、高效非贵金属催化剂成为了其重点研究方向之一。常用的制氢电催化剂主要有过渡金属氧化物及化合物(如磷化物、硫化物等)，碳基材料，然而这些催化剂性能仍难已满足需求。根据氢的吸脱附火山曲线可知，金属如镍、钴、铁等氧化物更适用于析氢反应中。

目前非贵金属氧化物的制备方法包括共沉淀法、微乳液法、溶胶凝胶法、水热/溶剂热法等。共沉淀法是将各种离子的盐溶液在沉淀剂作用下，生产不溶性的氢氧化物，但因其合成温度低，后续需经过高温焙烧才能获得高结晶性的氧化物；微乳液法是将两种不相溶的溶剂在表面活性剂的作用下形成微乳液，在微乳液中可实现纳米粒子的成核、生长、团聚等过程，然而该方法制备工艺复杂，不易操作；溶胶凝胶法是将前驱体与溶剂相混合，使其进行水解、缩合等反应，再形成溶胶后再进行陈化合聚合，最后经干燥和高温焙烧后即可得到最终产物，该方法目前所使用的溶剂主要是水，这使得水解、缩合反应温度较低，限制了纳米材料的形貌特性；水热/溶剂热法是在高温、高压环境下各种反应物与溶剂或水发生化学反应，通过加入活性物质可实现对纳米颗粒形貌和粒径的可控合成，但该方法所制备的样品分散性和重复性较差。尽管金属氧化物制备方法有多种，但其尺寸较大，分散性差、易团聚等问题仍困扰着研究人员，因此寻求新的合成方法对发展-金属氧化物变得尤为重要。

本发明为提高制氢性能，以形貌和价态为出发点，采用“减压无氧高温有机液相法”制备了金属氧化物纳米球。

发明内容

发明主要是针对产氢材料的成本高、制备周期长、形貌难调控、材料尺寸大等问题，采用“减压无氧高温有机液相法”制备了较难合成的金属氧化物纳米球，该方法设备简单、易操作、通过控制反应条件可得到均匀的纳米颗粒，这为新型能源材料的发展提供了新方法。

本发明主要是针对产氢材料的成本高、制备周期长、形貌难调控、材料尺寸大等问题，采用“减压无氧高温有机液相法”制备了金属氧化物纳米球，该方法设备简单、易操作。

本发明一个方面提供了金属氧化物纳米球的制备方法，其包括如下步骤：

1)将碱性无机盐溶于还原性溶剂中，混合均匀后加入金属的无机盐，搅拌均匀，获得均一溶液；

2)在惰性气体条件下，减压加热反应，加热温度为150-600℃；

3)离心分离固体，洗涤干燥后获得金属氧化物纳米球。

在本发明的技术方案中，所述的还原性溶剂选自油酸、油胺、十八烯中的一种或几种溶液中，优选为油酸、油胺、十八烯的混合液；优选地，油酸、油胺、十八烯的体积比为2:1:2。

在本发明的技术方案中，步骤1)中金属的无机盐中的金属选自钴、锰、铁、镍、铜中的一种或多种的组合。

在本发明的技术方案中，碱性无机盐选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化钙、碳酸钠、碳酸氢钠中的一种或多种的组合。

在本发明的技术方案中，金属的无机盐中所述无机盐选自硝酸盐、硫酸盐、氯化盐、醋酸盐中的一种。

在本发明的技术方案中，步骤1)中金属的无机盐选自硝酸钴、硝酸锰、硝酸铁、硝酸镍、硝酸铜、硫酸钴、硫酸锰、硫酸铁、硫酸镍、硫酸铜、氯化钴、氯化锰、氯化铁、氯化镍、氯化铜、醋酸钴、醋酸锰、醋酸铁、醋酸镍、醋酸铜。

在本发明的技术方案中，步骤1)中的碱性无机盐浓度为0.1-10.0mol L^-1，优选为0.1-7.0mol L^-1，更优选为0.5-5.0mol L^-1。

在本发明的技术方案中，步骤1)中的金属的无机盐浓度为0.1-10.0mol L^-1，优选为0.1-5.0mol L^-1，更优选为0.5-2.0mol L^-1。

在本发明的技术方案中，惰性气体选自氮气、氩气、氦气。

在本发明的技术方案中，步骤2)中减压加热中的真空度为50-2000Pa。

在本发明的技术方案中，步骤2)中减压加热中温度升温速率为1-5℃min^-1。

本发明另一个方面提供了本发明上述方法获得的金属氧化物纳米球。

在本发明的技术方案中，金属氧化物纳米球的粒径为100-500nm。

在本发明的技术方案中，金属氧化物纳米球中的金属氧化物为最低价态金属氧化物。

本发明另一个方面提供了本发明上述金属氧化物纳米球作为析氢催化剂的用途。

具体地，本发明的非贵金属氧化物纳米球的制备是按以下过程完成：

(1)准备均一溶液

将氢氧化钠溶解在油酸、油胺、十八烯的混合液中，直至形成均一溶液，此时氢氧化钠的浓度为1mol L^-1，再加入硝酸钴固体，搅拌至溶解，此时硝酸钴的浓度为1mol L^-1。

(2)减压无氧加热

将上述均一溶液在真空-氩气转换装置中进行多次转换，以实现溶液在减压无氧气氛中进行反应，在氩气保护下溶液以2℃/min的升温速率升温至300℃，且恒温1h后再冷却至80℃。

(3)离心洗涤

在12000rpm的转速下离心10min，得到固体产物，采用乙醇和去离子水的混合溶液对产物进行离心洗涤3次，在温度为60℃条件下干燥12h，即可得到金属氧化物。

有益效果

(1)本发明首次采用“减压无氧高温有机液相法”制备了较难合成的金属氧化物纳米球，并将该材料应用于产氢领域中。

(2)本发明所制备的-金属氧化物纳米球具有较高的产氢活性。

(3)本发明制备的低价态-金属氧化物纳米球的方法具有制备工艺简单、工艺可控且易操作等特点。

附图说明

图1为实施例1的CoO的TEM图。

图2为实施例1的CoO的粒径分布图。

图3为实施例1的CoO的XRD图。

图4为不同方法制备的CoO析氢(HER)性能图。

图5为采用常压-惰性条件制备的CoO的TEM图。

图6为采用常压空气条件制备的CoO的TEM图。

具体实施方式

为了使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。

实施例1氧化铁纳米颗粒的制备

(1)准备均一溶液

将氢氧化钠溶解在油酸、油胺、十八烯的混合液(体积比为2:1:2)中，直至形成均一溶液，此时氢氧化钠的浓度为1mol L^-1，再加入硝酸铁前驱体，搅拌至溶解，此时硝酸铁的浓度为1mol L^-1。

(2)减压无氧加热

将上述均一溶液在真空-氩气转换装置中进行多次转换，以实现溶液在减压无氧气氛中进行反应，在氩气保护下以2℃/min的升温速率升温至300℃，且恒温1h后再冷却至80℃。

(3)离心洗涤

在12000rpm的转速下离心10min，得到固体产物，采用乙醇和去离子水的混合溶液对产物进行离心洗涤3次，在温度为60℃条件下干燥12h。

实施例2氧化钴纳米颗粒的制备

(1)准备均一溶液

将氢氧化钠溶解在油酸、油胺、十八烯的混合液(体积比为2:1:2)中，直至形成均一溶液，此时氢氧化钠的浓度为1mol L^-1，再加入硝酸钴的混合前驱体，搅拌至溶解，此时硝酸钴的浓度均为1mol L^-1。

(2)真空无氧加热

将上述均一溶液在真空-氩气转换装置中进行多次转换，以实现溶液在真空无氧气氛中进行反应，在氩气保护下以2℃/min的升温速率升温至300℃，且恒温1h后再冷却至80℃。

(3)离心洗涤

在12000rpm的转速下离心10min，得到固体产物，采用乙醇和去离子水的混合溶液对产物进行离心洗涤3次，在温度为60℃条件下干燥12h。

实施例3考察加热温度的对比实验

采用实施例1或2中的技术方案制备纳米颗粒，区别仅在于步骤2)中加热温度150℃,120℃分别进行实验，当温度低于150℃时氢氧化钠以及金属硝酸盐溶液不溶于还原性溶液中，最终未获得氧化金属纳米颗粒。

实施例4考察不同气压的对比实验

(2)常压中加热

采用实施例1中的技术方案制备纳米颗粒，区别仅在于步骤2)中的反应在氩气保护常压条件下进行，所得产品进行电镜观察，详见实施例12和图5。

实施例5考察不同气氛的对比实验

采用实施例1中的技术方案制备纳米颗粒，区别仅在于步骤2)中的反应在空气环境常压条件下进行，所得产品进行电镜观察，详见实施例13和图6。

实施例6考察不同加热速度的对比实验

采用实施例1中的技术方案制备纳米颗粒，区别仅在于步骤2)中的加热速率为10℃/min，氢氧化钠、金属盐溶液迅速形成沉淀，聚集在反应容器底部，无法获得氧化金属纳米颗粒。

实施例7用固相高温焙烧法的对比实验

(1)准备均一粉末

将硝酸钴的固体粉末置于研钵中，研磨2小时，使其形成均匀粉末。

(2)固相高温焙烧

将(1)中所制备的粉体，置于氩气气氛中进行高温焙烧；所述的高温焙烧温度为700℃；所述的高温焙烧时间为2h。

实施例8透射电镜结果

对实施例2制备得到的纳米颗粒进行透射电镜检测，得到如图1所示的照片，通过图1TEM照片可知本发明制备得到的纳米颗粒呈粒径均匀的球状颗粒。

实施例9粒径检测结果

对实施例2制备得到的纳米颗粒进行粒径检测，得到如图2所示，粒径尺寸分布主要集中在100-500nm之间，在选取100个纳米颗粒进行粒径统计之后发现非贵金属氧化物CoO的平均粒径为179nm。

实施例10XRD检测结果

对实施例2制备得到的纳米颗粒进行XRD检测，结果见图3，从,3中可以看到制备出来的样品与CoO标准卡片中的衍射峰位置相一致，这表明采用本发明的方法可制备出CoO纳米球。

实施例11析氢活性检测结果

对实施例2和7制备得到的纳米颗粒进行析氢性能分析，采用的方法是电化学法，其结果参见附图4，当电流密度分别为10mA cm^-2时，相比于固相高温焙烧的样品(实施例7)，真空无氧高温有机液相法所制备的CoO纳米球(实施例2)的HER析出电位负移150mV，这表明真空无氧高温有机液相法所制备的CoO纳米球具有较高的析氢活性。

实施例12透射电镜检测对比结果

对实施例4制备得到的纳米颗粒进行透射电镜检测，得到如图5所示的照片，通过图5TEM照片可知实施例4制备得到的纳米颗粒呈不规则形貌，且聚集成团，无法形成分散颗粒。由此可知，步骤2)中反应过程仅采用惰性气氛无法实现，需要在减压条件下才能够完成本发明的方案。

实施例13透射电镜检测对比结果

对实施例5制备得到的纳米颗粒进行透射电镜检测，得到如图6所示的照片，通过图5TEM照片可知实施例5制备得到的纳米颗粒呈不规则形貌。且聚集成团，粒径低于100nm，无法形成分散颗粒。由此可知，步骤2)中反应过程采用常压空气条件无法实现，需要在减压且惰性气氛条件下才能够完成本发明的方案。

实施例14析氢性能分析

采用实施例1的方法，区别仅在于将硝酸铁替换为硝酸镍或硝酸锰，分别制备氧化镍纳米颗粒和氧化锰纳米颗粒。分别检测本发明方法制备的氧化钴、氧化铁、氧化镍和氧化锰的析氢性能。其数据结果参见表1，这表明真空无氧高温有机液相法所制备的纳米球具有较高的产氢活性。

表1

样品	氧化钴	氧化铁	氧化镍	氧化锰
					过电位(10mA cm<sup>-2</sup>)(mV)	490	250	101	270