阅读说明：本技术 一种乙醛肟的分离提纯方法 (Method for separating and purifying acetaldoxime ) 是由 孟祥� 尹天长 娄瑞娟 赵会娟 张敏生 曹亚林 杨克明 于 2019-10-24 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种乙醛肟的分离提纯方法,涉及肟的分离提纯技术领域。包括以下步骤：1)将环己酮肟和乙醛进行肟交换反应制备得到的乙醛肟反应液,用碱中和,中和后控制乙醛肟反应液pH＝7；2)乙醛肟反应液中加入甲苯,减压精馏,分离乙醛肟和环己酮,分别得到乙醛肟甲苯混合液和环己酮；3)将得到的乙醛肟甲苯混合液加入萃取剂水,采用连续萃取工艺分离甲苯和乙醛肟,分别得到乙醛肟水溶液和甲苯；4)减压精馏乙醛肟水溶液,得到乙醛肟产品。本发明方法操作简单,乙醛肟纯度和收率高,无废液产生,是乙醛肟生产分离提纯的一种环境友好的绿色工艺路线。(The invention discloses a method for separating and purifying acetaldoxime, and relates to the technical field of oxime separation and purification. The method comprises the following steps: 1) performing oxime exchange reaction on cyclohexanone oxime and acetaldehyde to prepare an acetaldoxime reaction solution, neutralizing with alkali, and controlling the pH value of the acetaldoxime reaction solution to be 7 after neutralization; 2) adding toluene into the acetaldoxime reaction solution, carrying out reduced pressure rectification, and separating acetaldoxime and cyclohexanone to obtain acetaldoxime toluene mixed solution and cyclohexanone respectively; 3) adding the obtained acetaldoxime toluene mixed solution into extractant water, and separating toluene and acetaldoxime by adopting a continuous extraction process to respectively obtain an acetaldoxime aqueous solution and toluene; 4) and (3) rectifying the acetaldoxime aqueous solution under reduced pressure to obtain an acetaldoxime product. The method has the advantages of simple operation, high acetaldoxime purity and yield and no waste liquid, and is an environment-friendly green process route for producing, separating and purifying acetaldoxime.)

一种乙醛肟的分离提纯方法

技术领域

本发明涉及肟的分离提纯技术领域，尤其是一种乙醛肟的分离提纯方法。

背景技术

乙醛肟是一种有机中间体，主要用于合成农药灭多威；同时它还是一种重要的有机合成和分析试剂，主要用作还原剂和除氧剂，具有价格低廉，毒性小，除氧效果良好等优点。目前乙醛肟的生产工艺主要有：采用盐酸羟胺或硫酸羟胺直接和乙醛肟化生产，该生产工艺复杂，生产成本高，反应流程长，而且有副产物生成，对环境不友好；第二种工艺在合适的催化剂中，将乙醛，氨类和过氧化物在醇类溶剂中直接进行乙醛肟化合成反应，该工艺采用的催化剂价格昂贵，制备复杂；第三种工艺采用肟交换方法，该工艺简单，反应条件温和、环境友好，乙醛转化率高，乙醛肟选择性高，没有副产物。专利一种制备乙醛肟的方法(专利号：CN104628597A)公开了一种采用酮肟肟交换制备乙醛肟的方法，该方法主要是采用丙酮肟或丁酮肟为原料合成乙醛肟，丙酮肟和丁酮肟生产方法主要是在TS-1催化剂的作用下完成氨肟化反应。但是TS-1主要是为环己酮氨肟化设计研究，虽然TS-1可以用于其它酮类的氨肟化研究，如丙酮和丁酮，但是其转化率和选择性均不如环己酮。近年来随着TS-1催化剂合成技术成熟和成本的降低，环己酮肟的生产成本也大幅下降；而且环己酮肟的生产规模达到千万吨级别，原料供应充足，而丙酮肟/丁酮肟生产规模在万吨级以下，进行下游生产受原料影响较大，而且其市售价格高于环己酮肟。

采用环己酮肟肟交换制备乙醛肟，不仅环己酮肟的转化率高，选择性好，过程清洁，而且经济性较好，具有很好的工业化前景，在开发环境友好工艺、促进可持续发展中具有巨大的潜力。但是乙醛肟和环己酮两者共沸，通过单纯的精馏操作不能分离得到合格的乙醛肟和环己酮产品。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种乙醛肟的分离提纯方法，该方法操作简单，乙醛肟纯度和收率高，无废液产生，是乙醛肟生产分离提纯的一种环境友好的绿色工艺路线。

为解决上述技术问题，本发明所采取的技术方案是：一种乙醛肟的分离提纯方法，包括以下步骤：

1)将环己酮肟和乙醛进行肟交换反应制备得到的乙醛肟反应液，用碱中和，中和后控制乙醛肟反应液pH＝7；

2)乙醛肟反应液中加入甲苯，减压精馏，分离乙醛肟和环己酮，分别得到乙醛肟甲苯混合液和环己酮；

3)将得到的乙醛肟甲苯混合液加入萃取剂水，采用连续萃取工艺分离甲苯和乙醛肟，分别得到乙醛肟水溶液和甲苯；

4)减压精馏乙醛肟水溶液，得到乙醛肟产品。

优选的，步骤1)中，环己酮肟和乙醛进行肟交换工艺制备乙醛肟反应为：加入环己酮肟和酸，在温度4-10℃条件下滴加无水乙醛，无水乙醛滴加完毕后，继续在常温常压下搅拌反应1-2h，得到乙醛肟反应液，用碱中和。

进一步优选的，步骤1)中，环己酮肟和乙醛进行肟交换工艺制备乙醛肟反应中：乙醛：环己酮肟：酸的摩尔比为1-1.6:1:0.01。

进一步优选的，步骤1)中，所用的酸为质量浓度40-70％硫酸，中和反应液所用碱为NaOH固体。由于硫酸和氢氧化钠反应后生成的硫酸钠具有易吸水的性质，所以能够很好的消除反应中存在的微量水，充分保证精馏中的无水条件。

优选的，步骤2)中，甲苯和乙醛肟的摩尔比为1:1-10:1。

进一步优选的，步骤2)中，甲苯和乙醛肟的摩尔比为4:1-8:1。

更进一步优选的，步骤2)中，甲苯和乙醛肟的摩尔比为4:1。

优选的，步骤2)中，减压精馏，收集真空度0.06-0.065Mpa，66-71℃馏分，得乙醛肟甲苯混合液。

进一步优选的，步骤2)中，减压精馏，收集真空度0.06-0.065Mpa，66-71℃馏分，得含量为15-25％(Wt％)的乙醛肟甲苯混合液。

优选的，步骤2)中，减压精馏，收集真空度0.06-0.065Mpa，83-90℃馏分，得环己酮，环己酮纯度≥99％。

优选的，步骤3)中，水和乙醛肟的摩尔比为10:1-20:1。

进一步优选的，步骤3)中，水和乙醛肟的摩尔比为13:1-18:1。

更进一步优选的，步骤3)中，水和乙醛肟的摩尔比为18:1。

优选的，步骤3)中，分离得到的甲苯直接回用到步骤2)中。

优选的，步骤4)中，减压精馏，收集真空度-0.075Mpa，塔顶温度48-49℃馏分，得到乙醛肟质量分数为50％，纯度99.9％的乙醛肟产品；塔釜剩余水溶液回用到步骤3)中作为萃取剂。

采用上述技术方案所产生的有益效果在于：

(1)本发明乙醛肟的分离提纯方法利用无水条件下，有机溶剂甲苯能够破坏乙醛肟和环己酮的共沸体系，从而形成新的共沸体系甲苯-乙醛肟，达到乙醛肟和环己酮分离的目的；

(2)该方法在精馏过程中能够得到纯度较高的环己酮(≥99％)，可以再次销售，降低成本；

(3)精馏得到的甲苯-乙醛肟混合液经过连续萃取最终实现甲苯和乙醛肟分离。分离过程中采用的溶剂甲苯和水可以循环利用，降低成本；该方法操作简单，乙醛肟纯度和收率高(乙醛肟纯度99.9％，收率可达97％)，分离提纯过程中无废液产生，是乙醛肟生产分离提纯的一种环境友好的绿色工艺路线。

附图说明

下面结合附图和

具体实施方式

对本发明作进一步详细的说明；

图1是本发明一种乙醛肟的分离提纯方法的工艺流程结构示意图；

图中，1、精馏塔I；2、环己酮储罐；3、甲苯乙醛肟混合液储罐；4、萃取装置；5、乙醛肟水溶液缓冲罐；6、精馏塔II；7、冷凝装置。

具体实施方式

实施例1

1)向反应釜中加入环己酮肟和70％质量浓度硫酸(催化剂)，在低温冷浴中(4-10℃)滴加无水乙醛，乙醛：环己酮肟：70％质量浓度硫酸(摩尔比)＝1.5:1:0.01，无水乙醛滴加完毕后，继续在常温常压下搅拌反应2h，得到乙醛肟反应液，反应结束之后，立即用NaOH固体中和，调节反应液pH＝7；

2)将上述制备反应液加入甲苯后进行减压精馏，甲苯与乙醛肟摩尔比为2:1收集真空度为0.060-0.065Mpa，塔顶温度：66-71℃馏分，得到乙醛肟质量分数为20％的甲苯和乙醛肟混合液，继续收集真空度为0.06-0.065Mpa，塔顶温度：83-90℃馏分，得到纯度为99.9％环己酮；

3)将得到的甲苯和乙醛肟混合液加入水进行连续萃取，水与乙醛肟的摩尔比为13:1，得到质量分数为17％的乙醛肟水溶液和质量分数为99.9％的甲苯；

4)减压精馏乙醛肟水溶液，收集真空度-0.075Mpa，塔顶温度为48-49℃馏分，得到质量分数为50％，纯度为99.9％的乙醛肟，乙醛肟单程收率90％，环己酮收率90％。

实施例2

1)向反应釜中加入环己酮肟和70％质量浓度硫酸(催化剂)，在低温冷浴中(4-10℃)滴加无水乙醛，乙醛：环己酮肟：70％质量浓度硫酸(摩尔比)＝1.5:1:0.01，无水乙醛滴加完毕后，继续在常温常压下搅拌反应2h，得到乙醛肟反应液，反应结束之后，立即用NaOH固体中和，调节反应液pH＝7；

2)将上述制备反应液加入甲苯后进行减压精馏，甲苯与乙醛肟摩尔比为4:1收集真空度为0.060-0.065Mpa，塔顶温度：66-71℃馏分，得到乙醛肟质量分数为20％的甲苯和乙醛肟混合液，继续收集真空度为0.06-0.065Mpa，塔顶温度：83-90℃馏分，得到纯度为99.9％环己酮；

3)将得到的甲苯和乙醛肟混合液加入水进行萃取，水与乙醛肟的摩尔比为13:1，得到质量分数为17％的乙醛肟水溶液和质量分数为99.9％的甲苯；

4)减压精馏乙醛肟水溶液，收集真空度-0.075Mpa塔顶温度为48-49℃馏分，得到质量分数为50％，纯度为99.9％的乙醛肟，乙醛肟单程收率95％，环己酮收率97％。

实施例3

1)向反应釜中加入环己酮肟和70％质量浓度硫酸(催化剂)，在低温冷浴中(4-10℃)滴加无水乙醛，乙醛：环己酮肟：70％质量浓度硫酸(摩尔比)＝1.5:1:0.01，无水乙醛滴加完毕后，继续在常温常压下搅拌反应2h，得到乙醛肟反应液，反应结束之后，立即用NaOH固体中和，调节反应液pH＝7；

2)将上述制备反应液加入甲苯后进行减压精馏，甲苯与乙醛肟摩尔比为8:1收集真空度为0.060-0.065Mpa，塔顶温度：66-71℃馏分，得到乙醛肟质量分数为19％的甲苯和乙醛肟混合液，继续收集真空度为0.06-0.065Mpa，塔顶温度：83-90℃馏分，得到纯度为99.9％环己酮；

3)将得到的甲苯和乙醛肟混合液加入水进行萃取，水与乙醛肟的质量摩尔比为13:1，得到质量分数为17％的乙醛肟水溶液和质量分数为99.9％的甲苯；

4)减压精馏乙醛肟水溶液，收集真空度-0.075Mpa，塔顶温度为48-49℃馏分，得到质量分数为50％，纯度为99.9％的乙醛肟，乙醛肟单程收率96％，环己酮收率97％。

实施例4

1)向反应釜中加入环己酮肟和70％质量浓度硫酸(催化剂)，在低温冷浴中(4-10℃)滴加无水乙醛，乙醛：环己酮肟：70％质量浓度硫酸(摩尔比)＝1.5:1:0.01，无水乙醛滴加完毕后，继续在常温常压下搅拌反应2h，得到乙醛肟反应液，反应结束之后，立即用NaOH固体中和，调节反应液pH＝7；

2)将上述制备反应液加入甲苯后进行减压精馏，甲苯与乙醛肟摩尔比为4:1收集真空度为0.060-0.065Mpa，塔顶温度：66-71℃馏分，得到乙醛肟质量分数为19％的甲苯和乙醛肟混合液，继续收集真空度为0.06-0.065Mpa，塔顶温度：83-90℃馏分，得到纯度为99.9％环己酮；

3)将得到的甲苯和乙醛肟混合液加入水进行萃取，水与乙醛肟的质量摩尔比为18:1，得到质量分数为15％的乙醛肟水溶液和质量分数为99.9％的甲苯；

4)减压精馏乙醛肟水溶液，收集真空度-0.075Mpa，塔顶温度为48-49℃馏分，得到质量分数为50％，纯度为99.9％的乙醛肟，乙醛肟单程收率96％，环己酮收率97％。

实施例5

1)向反应釜中加入环己酮肟和70％质量浓度硫酸(催化剂)，在低温冷浴中(4-10℃)滴加无水乙醛，乙醛：环己酮肟：70％质量浓度硫酸(摩尔比)＝1.5:1:0.01，无水乙醛滴加完毕后，继续在常温常压下搅拌反应2h，得到乙醛肟反应液，反应结束之后，立即用NaOH固体中和，调节反应液pH＝7；

2)将上述制备反应液加入甲苯后进行减压精馏，甲苯与乙醛肟摩尔比为4:1收集真空度为0.060-0.065Mpa，塔顶温度：66-71℃馏分，得到乙醛肟质量分数为19％的甲苯和乙醛肟混合液，继续收集真空度为0.06-0.065Mpa，塔顶温度：83-90℃馏分，得到纯度为99.9％环己酮；

3)将得到的甲苯和乙醛肟混合液加入水进行萃取，水与乙醛肟的摩尔比为20:1，得到质量分数为14％的乙醛肟水溶液和质量分数为99.9％的甲苯；

4)减压精馏乙醛肟水溶液，收集真空度-0.075Mpa，塔顶温度为48-49℃馏分，得到质量分数为50％，纯度为99.9％的乙醛肟，乙醛肟单程收率96％，环己酮收率97％。

实施例6

1)向反应釜中加入环己酮肟和70％质量浓度硫酸(催化剂)，在低温冷浴中(4-10℃)滴加无水乙醛，乙醛：环己酮肟：70％质量浓度硫酸(摩尔比)＝1.5:1:0.01，无水乙醛滴加完毕后，继续在常温常压下搅拌反应2h，得到乙醛肟反应液，反应结束之后，立即用NaOH固体中和，调节反应液pH＝7；

2)将上述制备反应液加入回收甲苯后进行减压精馏，甲苯与乙醛肟摩尔比为4:1收集真空度为0.060-0.065Mpa，塔顶温度：66-71℃馏分，得到乙醛肟质量分数为19％的甲苯和乙醛肟混合液，继续收集真空度为0.06-0.065Mpa，塔顶温度：83-90℃馏分，得到纯度为99.9％环己酮；

3)将得到的甲苯和乙醛肟混合液加入水进行连续萃取，水与乙醛肟的质量摩尔比为18:1，得到质量分数为15％的乙醛肟水溶液和质量分数为99.9％的甲苯；

4)减压精馏乙醛肟水溶液，收集真空度-0.075Mpa，塔顶温度为48-49℃馏分，得到质量分数为50％，纯度为99.9％的乙醛肟，乙醛肟单程收率97％，环己酮收率97％。

实施例7

1)向反应釜中加入环己酮肟和70％质量浓度硫酸(催化剂)，在低温冷浴中(4-10℃)滴加无水乙醛，乙醛：环己酮肟：70％质量浓度硫酸(摩尔比)＝1.5:1:0.01，无水乙醛滴加完毕后，继续在常温常压下搅拌反应2h，得到乙醛肟反应液，反应结束之后，立即用NaOH固体中和，调节反应液pH＝7；

2)将上述制备反应液加入回收甲苯后进行减压精馏，甲苯与乙醛肟摩尔比为4:1收集真空度为0.060-0.065Mpa，塔顶温度：66-71℃馏分，得到乙醛肟质量分数为19％的甲苯和乙醛肟混合液，继续收集真空度为0.06-0.065Mpa，塔顶温度：83-90℃馏分，得到纯度为99.9％环己酮；

3)将得到的甲苯和乙醛肟混合液加入回用水，保证水与乙醛肟的质量摩尔比为18:1，进行连续萃取，得到质量分数为20％的乙醛肟水溶液和质量分数为99.9％的甲苯；

4)减压精馏乙醛肟水溶液，收集真空度-0.075Mpa，塔顶温度为48-49℃馏分，得到质量分数为50％，纯度为99.9％的乙醛肟，乙醛肟单程收率97％，环己酮收率97％。