一种基于蓖麻油三缩水甘油醚的水性环氧固化剂及其制备方法
阅读说明：本技术 一种基于蓖麻油三缩水甘油醚的水性环氧固化剂及其制备方法 (Water-based epoxy curing agent based on castor oil triglycidyl ether and preparation method thereof ) 是由 夏正斌 董玉强 吴雪妮 吴雪美 于 2019-10-21 设计创作，主要内容包括：本发明属于涂料技术领域,公开了一种基于蓖麻油三缩水甘油醚的水性环氧固化剂及其制备方法。所述制备方法为将双酚型环氧树脂、聚醚醇二缩水甘油醚与多元胺反应制得两端为-NH<Sub>2</Sub>基的环氧-多胺加成物,接着加入蓖麻油三缩水甘油醚进行支化反应得到三支链末端-为NH<Sub>2</Sub>基的预聚体,然后加入单环氧化合物封闭末端伯胺氢,最后加入水进行分散,即得所述水性环氧固化剂。本发明所得水性环氧固化剂与水性环氧树脂使用时,具有适用期长、低粘度、易施工的优点,其固化产物交联度大,在具备防腐蚀性能的同时,还具有良好的柔韧性,克服了普通环氧涂层低韧性、高脆性的缺陷。(The invention belongs to the technical field of coatings, and discloses a water-based epoxy curing agent based on castor oil triglycidyl ether and a preparation method thereof. The preparation method comprises the step of reacting bisphenol epoxy resin, polyether alcohol diglycidyl ether and polyamine to obtain the product with-NH at two ends 2 Epoxy-polyamine addition product of the radicals, then adding castor oil triglycidyl ether for branching reaction to obtain three branched chain end-NH 2 Adding a monocyclic oxide compound to seal the terminal primary amine hydrogen into the prepolymer of the base, and finally adding water to disperse to obtain the waterborne epoxy curing agent. When the waterborne epoxy curing agent is used with waterborne epoxy resin, the waterborne epoxy curing agent has the advantages of long working life, low viscosity and easy construction, the cured product has high crosslinking degree, has corrosion resistance and good flexibility, and overcomes the defects of low toughness and high brittleness of a common epoxy coating.)
技术领域
本发明属于涂料技术领域，具体涉及一种基于蓖麻油三缩水甘油醚的水性环氧固化剂及其制备方法。
背景技术
水性环氧涂料是水性涂料的代表作之一，具有VOC含量低、气味小、可燃性低、安全性高以及易于用水清洗等优点。由于环氧树脂为热固性树脂，自身单独成膜时不具有使用功能，只有当加入水性环氧固化剂时，才能形成三维网状交联结构，显示出优异的性能。在水性环氧固化剂中，水作为溶剂或分散介质，由于水的表面张力、蒸发热、较高使得水性固化剂成膜干燥时间较长、润湿分散性能较差、低温固化不适宜。另外，环氧树脂本身由于具有较高的苯环密度和交联密度，存在着韧性、抗冲击性差等缺点。
蓖麻油三缩水甘油醚是一种低黏度柔性生物基环氧活性稀释剂，在分子内含有三个环氧基团，能参与胺基的反应，同时较长的碳链和酯键能赋予环氧树脂配方柔韧性、抗冲击性和耐热冲击性能，与双酚型环氧树脂配合使用，具有优异的耐水性、气味低、不挥发，良好的户外保色性及低温柔韧性能。
目前，水性环氧固化剂一般是在多元胺中引入环氧树脂进行扩链，然后用单环氧基封端剂进行封端的路线进行制备的。但用此类水性环氧固化剂制备涂层，在成膜过程中存在表干速度慢，适用期短，涂膜易泛白、起泡、耐水性差等问题。例如，专利CN1958639A公开了一种水性环氧固化剂的制备方法，水性环氧固化剂最终由醋酸中和成盐制得，但有机酸的加入会导致产品存储不稳定，而且很容易在处理过的金属表面造成锈迹，造成涂料性能的下降。专利CN106046325A中，通过加入TMPEG(三羟甲基丙烷三缩水甘油醚)得到一种支链型水性环氧固化剂，但TMPEG用量不容易控制，反应过程容易凝胶，并且固化产物脆性大，使用受到限制。而专利CN107556914A中将一种蓖麻油类预聚体引入涂料体系，得到的涂膜具有一定的柔韧性、附着力，但其耐水、耐溶剂性能较差。
发明内容
针对以上现有技术存在的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种基于蓖麻油三缩水甘油醚的水性环氧固化剂的制备方法。
本发明的另一目的在于提供一种通过上述方法制备得到的固化产物具有良好柔韧性,且具有一定耐水性的支链型水性环氧固化剂。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种基于蓖麻油三缩水甘油醚的水性环氧固化剂的制备方法，将双酚型环氧树脂、聚醚醇二缩水甘油醚与多元胺反应制得两端为-NH2基的环氧-多胺加成物，接着加入蓖麻油三缩水甘油醚进行支化反应得到三支链末端-为NH2基的预聚体，然后加入单环氧化合物封闭末端伯胺氢，最后加入水进行分散，即得所述水性环氧固化剂。
具体包括如下制备步骤：
(1)将双酚型环氧树脂、聚醚醇二缩水甘油醚缓慢滴加到多元胺中，在65～75℃下反应3～4h，制得两端为-NH2基环氧-多胺加成物；
(2)将蓖麻油三缩水甘油醚缓慢加入步骤(1)所得环氧-多胺加成物中，继续在65～75℃下反应3～4h，得到三支链末端为-NH2基的预聚体；
(3)将单环氧化合物加入步骤(2)所得预聚体中，继续在65～75℃下反应3～4h，得到末端伯胺氢已被封闭的产物；
(4)向步骤(3)所得产物中加入去离子水，在65～75℃下，搅拌1～2h，得到三支链型水性环氧固化剂。
蓖麻油三缩水甘油醚的分子结构如下式：
优选地，步骤(1)中所述的双酚型环氧树脂包括双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂中的至少一种；所述的聚醇醚二缩水甘油醚包括聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二醇二缩水甘油醚中的一种或两种。
优选地，步骤(1)中双酚A型环氧树脂为E51、E44、E20中的一种或两种以上；双酚F型环氧树脂为EPIKOTE 862。
优选地，步骤(1)中所述的多元胺为芳香胺、脂肪胺、脂环胺中的一种或几种的混合物。
优选地，所述芳香胺为间苯二胺、间苯二甲二胺、二氨基二苯基甲烷中的一种或两种以上；所述脂环胺为异佛尔酮二胺、N-氨乙基哌嗪中的一种或两种；所述脂肪胺为乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺中的一种或两种以上。
优选地，步骤(3)中所述的单环氧化合物包括12～14烷基缩水甘油醚、正丁基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、邻甲苯基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚中的一种或两种以上。
优选地，步骤(4)中加入去离子水，使最终水性环氧固化剂的固含量为60％～70％。
优选地，步骤(1)中多元胺与双酚型环氧树脂、聚醚醇二缩水甘油醚混合物的摩尔比为2:1～2.3:1；双酚型环氧树脂与聚醚醇二缩水甘油醚的摩尔比为1.5:1～4:1。
优选地，步骤(2)中加入的蓖麻油三缩水甘油醚与步骤中(1)得到的环氧-多胺加成物的摩尔比为1:3～1:3.2；步骤(3)中加入的单环氧化合物与步骤(2)中得到的预聚体摩尔比为3:1～3.6:1。
一种基于蓖麻油三缩水甘油醚的水性环氧固化剂，通过上述方法制备得到。所得水性环氧固化剂固含量为60％～70％。
本发明的原理是在多元胺中引入环氧树脂，增加固化剂与环氧树脂之间结构的相似性，从而提高固化剂与环氧组分的相容性。同时，通过引入亲水性的聚醇醚二缩水甘油醚，弥补因引入环氧树脂而导致的多元胺亲水性下降的问题。此外，蓖麻油三缩水甘油醚具有三支链结构和较长的柔性链段，能够作为扩链剂与环氧-多胺加成物反应，形成三支链型的水性环氧固化剂，当与环氧树脂反应时，增加固化物的交联程度，从而增强涂层的耐水性、耐腐蚀性，同时柔性链段能赋予涂层良好的柔韧性，克服了普通环氧涂层低韧性、高脆性的缺陷。
本发明的制备方法及所得到的产物具有如下优点及有益效果：
(1)本发明采用环氧-多胺加成法，通过在多元胺中引入疏水性环氧树脂和亲水性的非离子链段，调节水性环氧固化剂的亲水亲油性，增强与水性环氧树脂组分的相容性，避免了加入有机酸中和成盐的步骤，所得产品与市场上一般的水性环氧固化剂比较，其固化性能有了大幅度的提高。
(2)本发明采用的蓖麻油三缩水甘油醚，含有三个酯键，同时具有较长的链段，是一种低黏度柔性生物基环氧材料，能够赋予固化产物优良的柔韧性。同时含有的三个环氧基，能作为扩链剂，接枝得到支化水性环氧固化剂，在成膜过程中能增加固化膜的交联程度。
(3)以本发明合成的水性环氧固化剂为成膜聚合物来配制水性环氧防腐蚀涂料，具有良好的配方可调节性及适应性，可在其中添加防腐蚀颜填料或其他有益于提高防腐蚀性能的助剂，能够进一步提高水性环氧涂料的防腐蚀性能，以满足客户对不同应用的需要。
(4)合成工艺环保，为无有机溶剂反应体系，反应过程无小分子副产物产生，合成的产物符合高环保要求。
(5)本发明所得水性环氧固化剂与水性环氧树脂使用时，具有适用期长、低粘度、易施工的优点。
附图说明
图1为实施例1～11及对比例的极化曲线。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
(1)将13.16g(0.09mol)三乙烯四胺加入到装有搅拌器和冷凝管的三口烧瓶中，加热到65℃，然后缓慢加入14.11g(0.036mol)双酚A型环氧树脂E51与4.95g(0.009mol)聚乙二醇二缩水甘油醚混合物，继续在65℃下反应3h，制得两端为-NH2基环氧—多胺加成物0.045mol。
(2)将16.52g(0.015mol)蓖麻油三缩水甘油醚缓慢加入步骤(1)所得环氧-多胺加成物中，继续在65℃下反应3h，得到三支链末端为-NH2基的预聚体0.015mol。
(3)将5.85g(0.045mol)正丁基缩水甘油醚加入步骤(2)所得预聚体中，继续在65℃下反应3h，得到末端伯胺氢已被封闭的产物。
(4)向步骤(3)所得产物中加入去离子水，在65℃下，搅拌1h，调节得到固含量为60％三支链型水性环氧固化剂。
实施例2
与实施例1相比，本实施例的一种基于蓖麻油三缩水甘油醚的水性环氧固化剂的制备，不同之处在于加入的三乙烯四胺为15.13g(0.1mol)，其余部分完全相同。
实施例3
与实施例1相比，本实施例的一种基于蓖麻油三缩水甘油醚的水性环氧固化剂的制备，不同之处在于加入的双酚A型环氧树脂E51为10.58g(0.027mol)，聚乙二醇二缩水甘油醚为9.9g(0.018mol)，其余部分完全相同。
实施例4
与实施例1相比，本实施例的一种基于蓖麻油三缩水甘油醚的水性环氧固化剂的制备，不同之处在于加入的蓖麻油三缩水甘油醚为15.41g(0.014mol)，其余部分完全相同。
实施例5
与实施例1相比，本实施例的一种基于蓖麻油三缩水甘油醚的水性环氧固化剂的制备，不同之处在于加入的正丁基缩水甘油醚7.02g(0.054mol)，其余部分完全相同。
实施例6
与实施例1相比，本实施例的一种基于蓖麻油三缩水甘油醚的水性环氧固化剂的制备，不同之处在于调节最终的水性环氧固化剂的固含量为70％，其余部分完全相同。
实施例7
与实施例1相比，本实施例的一种基于蓖麻油三缩水甘油醚的水性环氧固化剂的制备，不同之处在于加入的多元胺为异氟尔酮二胺，加入的量为15.33g(0.09mol)，其余部分完全相同。
实施例8
与实施例1相比，本实施例的一种基于蓖麻油三缩水甘油醚的水性环氧固化剂的制备，不同之处在于加入的双酚型环氧树脂为双酚F型环氧树脂(EPIKOTE 862)，加入的量为12.24g(0.036mol)，其余部分完全相同。
实施例9
与实施例1相比，本实施例的一种基于蓖麻油三缩水甘油醚的水性环氧固化剂的制备，不同之处在于加入的单环氧化合物为苯基缩水甘油醚，加入的量为6.75(0.045mol)g，其余部分完全相同。
实施例10
与实施例1相比，本实施例的一种基于蓖麻油三缩水甘油醚的水性环氧固化剂的制备，不同之处在于各步的反应时间为4h，其余部分完全相同。
实施例11
与实施例1相比，本实施例的一种支化水性环氧固化剂的制备，不同之处在于各步的反应温度为75℃，其余部分完全相同。
对比例
(1)将13.16g(0.09mol)三乙烯四胺加入到装有搅拌器和冷凝管的三口烧瓶中，加热到65℃，然后缓慢加入14.11g(0.036mol)双酚A型环氧树脂E51与4.95g(0.009mol)聚乙二醇二缩水甘油醚混合物，继续在65℃下反应3h，制得两端为-NH2基环氧—多胺加成物。
(2)将11.7g(0.09mol)正丁基缩水甘油醚加入步骤(1)所得环氧-多胺加成物中，继续在65℃下反应3h，得到末端伯胺氢已被封闭的产物；
(3)向步骤(2)所得产物中加入去离子水，在65℃下，搅拌1h，调节得到固含量为60％线型水性环氧固化剂
将上述实施例1-11和对比例得到的水性环氧固化剂，与水性环氧乳液配合后，进行性能测试，其中，水性环氧固化剂与水性环氧树脂(常州广树化工科技有限公司GS-730A水性环氧树脂)按照理论计算，即固化剂中活泼氢的摩尔数与环氧基团的摩尔数之比为1.1:1。测试环境为室温环境，测试基材为钢板，室温固化48h。结果见表1:
表1：各例的性能测试结果
上述测试结果参照以下测试方法或标准：
划格法测定附着力，GB/T 9286-1998。
测定漆膜柔韧性，GB/T 1731-1993。
测定漆膜铅笔硬度，GB T 6739-1996。
吸水率测试方法：把固化膜称重后，完全浸入去离子水中，室温下24小时后，取出，用滤纸小心擦干表面，再称量其重量，浸泡前后重量差与浸泡前重量比即为吸水率。
极化曲线：电化学测试采用上海辰华电化学工作站CHI660E，在开路电位下进行，频率范围为0.01～105Hz，测量信号为10mV的正弦波。采用三电极体系，涂层/钢板试样为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，石墨电极为辅助电极，测试有效面积为8.04cm2。所有的电化学测试都在3.5wt％的氯化钠水溶液中进行。
一般来说，腐蚀电流越小，腐蚀速率越小，腐蚀电位越正，腐蚀可能性越小，即耐腐蚀性能越好。从极化曲线图1中可以看出，实施例的腐蚀电流小于对比例，腐蚀电位大于对比例，说明实施例的耐腐蚀性能优于对比例。
由对比结果可以看出，本发明通过采用含有三环氧基团的蓖麻油三缩水甘油醚，所得的支化水性环氧固化剂的固化涂层柔韧性、吸水率、耐腐蚀性能均得到显著的改善。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。