阅读说明：本技术 一种环形聚硫代酯及其制备方法 (Annular polythioester and preparation method thereof ) 是由 任伟民 张文剑 乐天俊 吕小兵 于 2019-10-31 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种环形聚硫代酯及其制备方法,属于高分子材料领域。该方法是将环硫烷烃、硫代酸酐、催化剂或引发剂加入至干燥反应容器中,在0～120℃反应0.1～24小时,最后经纯化干燥后得到环形聚硫代酯。相比于先前报道的线形聚硫代酯,本发明所提供的环形聚硫代酯具有更低的粘度、更高的折光指数以及耐热稳定性。(The invention provides annular polythioester and a preparation method thereof, belonging to the field of high polymer materials. Adding cyclic sulfane, thioanhydride, catalyst or initiator into a drying reaction container, reacting for 0.1-24 hours at 0-120 ℃, and finally purifying and drying to obtain the cyclic polythioester. The cyclic polythioesters provided by the present invention have lower viscosity, higher refractive index, and heat stability than previously reported linear polythioesters.)

一种环形聚硫代酯及其制备方法

技术领域

本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种环形聚硫代酯及其制备方法。

背景技术

聚硫代酯是一类与聚酯结构相似的聚合物，即聚酯主链上酯基团中氧原子替换为硫原子的一类杂链聚合物。主链中引入的硫原子使得聚硫代酯在保留聚酯材料特征的同时，还在光学性能、化学稳定性和重金属离子吸附性方面展现出独特的性能。因此，聚硫代酯材料在高性能光道纤维制造、粘合剂和含重金属离子废水处理方面有广阔的应用前景。长期以来，聚硫代酯的合成方法主要包括两种：缩聚法和开环聚合法。缩聚法是通过二硫醇与二酸类化合物在有机溶剂中反应制得，由于该反应过程需要高温、高压以及除去生成的小分子化合物，使得该合成路线能耗较大。开环聚合法是通过六元环状硫代己内酯的开环聚合来实现，由于受限于单体结构单一，所以该方法所制备的聚硫代酯种类较少。这两种方法都不适合聚硫代酯的规模化生产。最近，我们报道了通过环氧烷烃或者环硫烷烃与硫代酸酐共聚合反应制备聚硫代酯的方法(CN109438708A； CN109705350A)。然而，生成的聚硫代酯均为线形聚合物，环形聚硫代酯目前还没有被报道。

本发明拟通过环硫烷烃与硫代酸酐的交替聚合反应制备环形聚硫代酯。

发明内容

本发明要解决的技术问题是，克服现有技术的不足，提供一种环形聚硫代酯及其制备方法。

本发明的技术方案：

一种环形聚硫代酯的制备方法，该方法以环硫烷烃与硫代酸酐为原料，采用由位阻型有机碱为催化剂或引发剂，经本体反应后得到聚合物，即环形聚硫代酯；

所述环形聚硫代酯的数均分子量为1000～10000g/mol，分子量分布为1.1～1.9，硫代酯单元含量≥99％；

所述的环硫烷烃与硫代酸酐的摩尔比为1:1～10:1；所述的环硫烷烃与位阻型有机碱的摩尔比为100:1～10000:1；

所述聚合反应的温度为0～120℃，反应时间为0.1～24h。

所采用的位阻型有机碱的结构如下：

所采用的环硫烷烃结构通式如下：

R¹＝H、CH₃、CH₂Cl、CH₂Br、CH₂OH、CH₂(CH₂)_mCH₃或CH₂(CH₂)_mH＝CH₂，其中m＝0～12；R²＝CH₃、C(CH₃)₃或CH(CH₃)₂；R³＝CH₂Cl、CH₂Br、CH₂OH、或CH₂(CH₂)_mCH₃，其中m为0～12的整数；n为1～4的整数。

所采用的硫代酸酐结构式为:

本发明的有益效果：

1、相比于线形聚合物，环形聚合物由于缺少端基在某些方面表现出完全不同的性质，例如较小的流体力学半径、较低的粘性、较大的折射指数和较高的玻璃化转变温度。

2、本发明所得到的线形聚硫代酯，是通过环硫烷烃与硫代酸酐聚合而来，两种单体来源广泛、价廉易得，因此可制备结构多样性的聚合物；

3、反应条件温和，催化剂活性高，所得产物中硫代酯单元含量高；

4、当采用光学纯环硫烷烃为单体时，所得聚合的立体化学得到机会完全的保持。

具体实施方式

为了具体地描述本发明，下面结合具体实施方式对本发明的技术方案进行详细说明。

本发明中，所使用的物料序号如下式中所示。

实施例1

配有磁子的100mL耐压玻璃瓶于130℃干燥12h以上，抽真空待其冷却至室温，冲入氮气准备使用。在氮气保护下，室温称取一定量的3a，再加入环硫烷烃1a和硫代酸酐2a，1a:2a:3a＝2000:1000:1(摩尔比)。然后将其放入25℃的油浴中，开动磁力搅拌。反应1h，停止搅拌。取出极少量的反应混合物，用于进行¹H NMR和GPC测试。¹H NMR测试显示硫代酸酐转化率>99％，GPC 测试显示聚合分子量为5600g/mol，分布为1.1。将剩余的反应聚合物进行提纯，聚合物的提纯：先将粗品溶于少量的二氯甲烷，再加入大量甲醇，并剧烈搅拌，使聚合物沉淀出来，反复重复此过程，可得到白色聚合物，阿贝折射仪测试显示折光指数为1.78。

实施例2

配有磁子的100mL耐压玻璃瓶于130℃干燥12h以上，抽真空待其冷却至室温，冲入氮气准备使用。在氮气保护下，室温称取一定量的3b，再加入环硫烷烃1a和硫代酸酐2b，1a:2b:3b＝2000:1000:1(摩尔比)。然后将其放入25 ℃的油浴中，开动磁力搅拌。反应1h，停止搅拌。取出极少量的反应混合物，用于进行¹H NMR和GPC测试。¹H NMR测试显示硫代酸酐转化率>99％，GPC 测试显示聚合分子量为6400g/mol，分布为1.1。将剩余的反应聚合物进行提纯，聚合物的提纯：先将粗品溶于少量的二氯甲烷，再加入大量甲醇，并剧烈搅拌，使聚合物沉淀出来，反复重复此过程，可得到白色聚合物。

实施例3

配有磁子的100mL耐压玻璃瓶于130℃干燥12h以上，抽真空待其冷却至室温，冲入氮气准备使用。在氮气保护下，室温称取一定量的3c，再加入环硫烷烃1b和硫代酸酐2c，1b:2c:3c＝10000:1000:1(摩尔比)。然后将其放入25℃的油浴中，开动磁力搅拌。反应2h，停止搅拌。取出极少量的反应混合物，用于进行¹H NMR和GPC测试。¹H NMR测试显示硫代酸酐转化率>99％， GPC测试显示聚合分子量为6200g/mol，分布为1.2。将剩余的反应聚合物进行提纯，聚合物的提纯：先将粗品溶于少量的二氯甲烷，再加入大量甲醇，并剧烈搅拌，使聚合物沉淀出来，反复重复此过程，可得到白色聚合物。

实施例4

配有磁子的100mL耐压玻璃瓶于130℃干燥12h以上，抽真空待其冷却至室温，冲入氮气准备使用。在氮气保护下，室温称取一定量的3a，再加入环硫烷烃1a和硫代酸酐2d，1a:2d:3a＝100:100:1(摩尔比)。然后将其放入25℃的油浴中，开动磁力搅拌。反应5h，停止搅拌。取出极少量的反应混合物，用于进行¹H NMR和GPC测试。¹H NMR测试显示硫代酸酐转化率>99％，GPC 测试显示聚合分子量为7800g/mol，分布为1.2。将剩余的反应聚合物进行提纯，聚合物的提纯：先将粗品溶于少量的二氯甲烷，再加入大量甲醇，并剧烈搅拌，使聚合物沉淀出来，反复重复此过程，可得到白色聚合物。

实施例5

配有磁子的100mL耐压玻璃瓶于130℃干燥12h以上，抽真空待其冷却至室温，冲入氮气准备使用。在氮气保护下，室温称取一定量的3a，再加入环硫烷烃1a和硫代酸酐2a，1a:2a:3a＝10000:1000:1(摩尔比)。然后将其放入120℃的油浴中，开动磁力搅拌。反应12h，停止搅拌。取出极少量的反应混合物，用于进行¹H NMR和GPC测试。¹H NMR测试显示硫代酸酐转化率>99％，GPC 测试显示聚合分子量为4500g/mol，分布为1.9。将剩余的反应聚合物进行提纯，聚合物的提纯：先将粗品溶于少量的二氯甲烷，再加入大量甲醇，并剧烈搅拌，使聚合物沉淀出来，反复重复此过程，可得到白色聚合物。

实施例6

配有磁子的100mL耐压玻璃瓶于130℃干燥12h以上，抽真空待其冷却至室温，冲入氮气准备使用。在氮气保护下，室温称取一定量的3d，再加入环硫烷烃1c和硫代酸酐2a，1c:2a:3d＝2000:1000:1(摩尔比)。然后将其放入25℃的油浴中，开动磁力搅拌。反应6h，停止搅拌。取出极少量的反应混合物，用于进行¹H NMR和GPC测试。¹H NMR测试显示硫代酸酐转化率>99％，GPC 测试显示聚合分子量为5400g/mol，分布为1.3。将剩余的反应聚合物进行提纯，聚合物的提纯：先将粗品溶于少量的二氯甲烷，再加入大量甲醇，并剧烈搅拌，使聚合物沉淀出来，反复重复此过程，可得到白色聚合物。

实施例7

配有磁子的100mL耐压玻璃瓶于130℃干燥12h以上，抽真空待其冷却至室温，冲入氮气准备使用。在氮气保护下，室温称取一定量的3a，再加入环硫烷烃1d和硫代酸酐2b，1d:2b:3a＝2000:1000:1(摩尔比)。然后将其放入25℃的油浴中，开动磁力搅拌。反应3h，停止搅拌。取出极少量的反应混合物，用于进行¹H NMR和GPC测试。¹H NMR测试显示硫代酸酐转化率>99％，GPC 测试显示聚合分子量为6100g/mol，分布为1.2。将剩余的反应聚合物进行提纯，聚合物的提纯：先将粗品溶于少量的二氯甲烷，再加入大量甲醇，并剧烈搅拌，使聚合物沉淀出来，反复重复此过程，可得到白色聚合物。

实施例8

配有磁子的100mL耐压玻璃瓶于130℃干燥12h以上，抽真空待其冷却至室温，冲入氮气准备使用。在氮气保护下，室温称取一定量的3c，再加入环硫烷烃1e和硫代酸酐2a，1e:2a:3c＝2000:1000:1(摩尔比)。然后将其放入25℃的油浴中，开动磁力搅拌。反应1h，停止搅拌。取出极少量的反应混合物，用于进行¹H NMR和GPC测试。¹H NMR测试显示硫代酸酐转化率>99％，GPC 测试显示聚合分子量为7800g/mol，分布为1.2。将剩余的反应聚合物进行提纯，聚合物的提纯：先将粗品溶于少量的二氯甲烷，再加入大量甲醇，并剧烈搅拌，使聚合物沉淀出来，反复重复此过程，可得到白色聚合物。

实施例9

配有磁子的100mL耐压玻璃瓶于130℃干燥12h以上，抽真空待其冷却至室温，冲入氮气准备使用。在氮气保护下，室温称取一定量的3b，再加入环硫烷烃1f和硫代酸酐2a，1f:2a:3b＝2000:1000:1(摩尔比)。然后将其放入25℃的油浴中，开动磁力搅拌。反应12h，停止搅拌。取出极少量的反应混合物，用于进行¹H NMR和GPC测试。¹H NMR测试显示硫代酸酐转化率>99％，GPC 测试显示聚合分子量为4800g/mol，分布为1.2。将剩余的反应聚合物进行提纯，聚合物的提纯：先将粗品溶于少量的二氯甲烷，再加入大量甲醇，并剧烈搅拌，使聚合物沉淀出来，反复重复此过程，可得到白色聚合物。

实施例10

配有磁子的100mL耐压玻璃瓶于130℃干燥12h以上，抽真空待其冷却至室温，冲入氮气准备使用。在氮气保护下，室温称取一定量的3a，再加入环硫烷烃1a和硫代酸酐2a，1a:2a:3a＝100:100:1(摩尔比)。然后将其放入0℃的油浴中，开动磁力搅拌。反应12h，停止搅拌。取出极少量的反应混合物，用于进行¹H NMR和GPC测试。¹H NMR测试显示硫代酸酐转化率>99％，GPC 测试显示聚合分子量为9800g/mol，分布为1.1。将剩余的反应聚合物进行提纯，聚合物的提纯：先将粗品溶于少量的二氯甲烷，再加入大量甲醇，并剧烈搅拌，使聚合物沉淀出来，反复重复此过程，可得到白色聚合物。

实施例11

配有磁子的100mL耐压玻璃瓶于130℃干燥12h以上，抽真空待其冷却至室温，冲入氮气准备使用。在氮气保护下，室温称取一定量的3a，再加入环硫烷烃1a和硫代酸酐2a，1a:2a:3a＝100:100:1(摩尔比)。然后将其放入80℃的油浴中，开动磁力搅拌。反应0.1h，停止搅拌。取出极少量的反应混合物，用于进行¹H NMR和GPC测试。¹H NMR测试显示硫代酸酐转化率>99％，GPC 测试显示聚合分子量为1200g/mol，分布为1.9。将剩余的反应聚合物进行提纯，聚合物的提纯：先将粗品溶于少量的二氯甲烷，再加入大量甲醇，并剧烈搅拌，使聚合物沉淀出来，反复重复此过程，可得到白色聚合物。