一种高强度防冻型三维多孔水凝胶吸附材料及其制法
阅读说明：本技术 一种高强度防冻型三维多孔水凝胶吸附材料及其制法 (High-strength anti-freezing three-dimensional porous hydrogel adsorption material and preparation method thereof ) 是由 黄春美 于 2019-11-25 设计创作，主要内容包括：本发明涉及水凝胶吸附材料技术领域,且公开了一种高强度防冻型三维多孔水凝胶吸附材料及其制法,包括以下配方原料：丙烯酰胺、丙烯酸、复合引发剂、防冻剂、交联剂、羧基化石墨烯、壳聚糖、脱胶蚕丝蛋白。该一种高强度防冻型三维多孔水凝胶吸附材料及其制法,羧基化石墨烯均匀地掺杂进入水凝胶的内部,产生丰富的孔隙,形成三维多孔结构,含有大量的极性羟基的壳聚糖接枝改性聚(丙烯酰胺-丙烯酸),降低了水凝胶材料的冰点,提高了其防冻性能,改性共聚物含有大量的羧基、氨基和羟基,可以与铜、镉等重金属络合形成螯合物,蚕丝蛋白具有优异的拉伸强度和弹性模量,增强了水凝胶吸附材料的弹性膨胀性能和断裂强度。(The invention relates to the technical field of hydrogel adsorption materials, and discloses a high-strength anti-freezing three-dimensional porous hydrogel adsorption material and a preparation method thereof, wherein the high-strength anti-freezing three-dimensional porous hydrogel adsorption material comprises the following formula raw materials: acrylamide, acrylic acid, a composite initiator, an antifreezing agent, a cross-linking agent, carboxylated graphene, chitosan and degummed fibroin. According to the high-strength anti-freezing type three-dimensional porous hydrogel adsorption material and the preparation method thereof, the carboxylated graphene is uniformly doped into the hydrogel to generate abundant pores to form a three-dimensional porous structure, chitosan grafted modified poly (acrylamide-acrylic acid) containing a large amount of polar hydroxyl groups reduces the freezing point of the hydrogel material and improves the anti-freezing performance of the hydrogel material, the modified copolymer contains a large amount of carboxyl groups, amino groups and hydroxyl groups and can be complexed with heavy metals such as copper, cadmium and the like to form chelates, and the fibroin has excellent tensile strength and elastic modulus and enhances the elastic expansion performance and breaking strength of the hydrogel adsorption material.)
技术领域
本发明涉及水凝胶吸附材料技术领域，具体为一种高强度防冻型三维多孔水凝胶吸附材料及其制法。
背景技术
水凝胶是一种亲水很强的三维网络结构凝胶，水凝胶材料在水中可以迅速溶胀，水凝胶中存在交联网络，可以溶胀和保有大量的水，并且自身不溶解或分解，水的吸收量与水凝胶的交联度有关，交联度越高，吸水量越低，水凝胶的聚集态是一种介于非完全的固体和非完全的液体的状态，其固体的行为是一定条件下可维持一定的形状与体积，液体行为是溶质可以从水凝胶中扩散或渗透。
水凝胶作为一种高吸水高保水材料，在干旱地区的抗旱、在化妆品面膜、农用薄膜、建筑材料结露防止剂、矿业抑尘剂，食品保鲜剂、医疗药物载体等领域有着广泛的应用，水凝胶中含有大量的活性基团如羟基、氨基等，可以和重金属及其离子形成络合物，从而起到吸附重金属污染物的效果，水凝胶吸附剂具有易于再生、可循环利用等特点，但是目前的丙烯酸衍生物类水凝胶，在长时间持续吸水溶胀过程中，由于自身稳定性和机械性能较差，导致水凝胶基体容易损耗和分解，并且丙烯酸衍生物类水凝胶耐低温性能较差，凝固点较高，防冻性能不好，在低温状态下降低了水凝胶材料对水的溶胀效果，抑制了与重金属的络合作用，降低了水凝胶吸附材料的实用性。
发明内容
（一）解决的技术问题
针对现有技术的不足，本发明提供了一种高强度防冻型三维多孔水凝胶吸附材料及其制法，解决了丙烯酸衍生物类水凝胶，自身稳定性和机械性能较差，导致基体容易损耗和分解的问题，同时解决了水凝胶耐低温性能较差，防冻性能不好，在低温状态下降低了水凝胶材料对水的溶胀性能，抑制了与重金属的络合作用的问题。
（二）技术方案
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种高强度防冻型三维多孔水凝胶吸附材料及其制法，包括以下按重量份数计的配方原料：20-24份丙烯酰胺、36-55份丙烯酸、1-2份复合引发剂、2-4份防冻剂、1-1.5份交联剂、3-5.5份羧基化石墨烯、10-15份壳聚糖、8-12份脱胶蚕丝蛋白。
优选的，所述羧基化石墨烯片径0.5-5 um，厚度0.8-1.2 nm，羧基含量4.5-5.5%。
优选的，所述复合引发剂为过硫酸钾和过硫酸铵，两者物质的量摩尔比为3-4:1。
优选的，所述交联剂为N,N-亚甲基双丙烯酰胺。
优选的，所述防冻剂由CaCl2和MgCl2组成，两者物质的量摩尔比为3-5:1。
优选的，所述脱胶蚕丝蛋白制备方法包括以下步骤：
（1）将适量的蚕丝加入0.5-0.8 g/L的碳酸钠溶液中，加热至95-100 ℃，浸渍1-2 h进行脱胶处理，过滤、洗涤固体产物、干燥，得到蚕丝蛋白。
（2）向质量分数为20-25%的NaCl的乙醇溶液中，加入蚕丝蛋白，将溶液转移进透析袋中，使用蒸馏水进行透析，将溶液过滤、洗涤固体产物、干燥，制备得到脱胶蚕丝蛋白。
优选的，所述高强度防冻型三维多孔水凝胶吸附材料制备方法包括以下步骤：
（1）向蒸馏水溶剂中加入20-24份丙烯酰胺、36-55份丙烯酸、2-4份防冻剂、和3-5.5份羧基化石墨烯，将溶液50-60 ℃下进行超声处理2-3 h，超声频率为20-22 KHz，再加入1-2份复合引发剂和1-1.5份交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺，将溶液中加热至70-80 ℃，反应6-8 h，将溶液冷却至室温、过滤、洗涤固体产物、干燥，制备得到聚（丙烯酰胺-丙烯酸）共聚物。
（2）向乙二醇溶剂中加入硫酸溶液，调节溶液pH至3-4，加入10-15份壳聚糖和上述步骤（1）制得的聚（丙烯酰胺-丙烯酸）共聚物，将溶液转移进水热反应釜，加热至160-170℃，反应10-15 h，将溶液冷却至室温，通过高速离心机除去溶剂，洗涤固体产物、干燥，制备得到聚壳聚糖接枝（丙烯酰胺-丙烯酸）共聚物。
（3）向乙醇溶剂中加入8-12份脱胶蚕丝蛋白和上述步骤（2）制得的聚壳聚糖接枝（丙烯酰胺-丙烯酸）共聚物，将溶液在35-45 ℃下进行超声分散处理3-4 h，超声频率为20-22 KHz，将溶液静置于烘箱中，加热至60-70 ℃，缓慢干燥乙醇，制备得到的聚壳聚糖接枝（丙烯酰胺-丙烯酸）共聚物-蚕丝蛋白复合材料，即为高强度防冻型三维多孔水凝胶吸附材料。
（三）有益的技术效果
与现有技术相比，本发明具备以下有益的技术效果：
该一种高强度防冻型三维多孔水凝胶吸附材料及其制法，使用聚（丙烯酰胺-丙烯酸）共聚物作为水凝胶的基体部分，该共聚物具有大量的亲水基团羧基和氨基，增强了水凝胶的吸水性，使用羧基化石墨烯与共聚物中的氨基键合以及形成氢键，使石墨烯可以均匀地掺杂进入水凝胶的内部，不仅避免了石墨烯的团聚，同时在水凝胶内部产生丰富的孔隙，形成三维多孔结构，大幅增加了水凝胶材料的吸水量。
该一种高强度防冻型三维多孔水凝胶吸附材料及其制法，使用壳聚糖接枝改性聚（丙烯酰胺-丙烯酸）共聚物，壳聚糖具有良好的耐化学性，不仅增强了水凝胶材料的化学稳定性，同时壳聚糖大量的极性羟基基团，降低了水凝胶材料的冰点，在防冻剂CaCl2和MgCl2的共同作用下，提高了水凝胶材料的防冻性能。
该一种高强度防冻型三维多孔水凝胶吸附材料及其制法，壳聚糖接枝改性聚（丙烯酰胺-丙烯酸）共聚物含有大量的羧基、氨基和羟基，可以与铜、镉等重金属及其离子络合形成螯合物，大大增强了水凝胶材料的吸附性能，并且水凝胶材料的三维多孔结构可以起到很好的重金属污染物储存的效果。
该一种高强度防冻型三维多孔水凝胶吸附材料及其制法，使用聚（丙烯酰胺-丙烯酸）共聚物与脱胶蚕丝蛋白形成复合材料，蚕丝蛋白具有优异的韧性、拉伸强度以及较高的弹性模量，大幅增强了水凝胶吸附材料的弹性膨胀等机械性能，避免了水凝胶材料在长时间持续吸附水而降低自身机械性能，造成基体损耗和分解的问题。
具体实施方式
为实现上述目的，本发明提供如下具体实施方式和实施例：一种高强度防冻型三维多孔水凝胶吸附材料及其制法，包括以下按重量份数计的配方原料：20-24份丙烯酰胺、36-55份丙烯酸、1-2份复合引发剂、2-4份防冻剂、1-1.5份交联剂、3-5.5份羧基化石墨烯、10-15份壳聚糖、8-12份脱胶蚕丝蛋白，羧基化石墨烯片径0.5-5 um，厚度0.8-1.2 nm，羧基含量4.5-5.5%，复合引发剂为过硫酸钾和过硫酸铵，两者物质的量摩尔比为3-4:1，交联剂为N,N-亚甲基双丙烯酰胺，防冻剂由CaCl2和MgCl2组成，两者物质的量摩尔比为3-5:1。
脱胶蚕丝蛋白制备方法包括以下步骤：
（1）将适量的蚕丝加入0.5-0.8 g/L的碳酸钠溶液中，加热至95-100 ℃，浸渍1-2 h进行脱胶处理，过滤除去溶剂，使用适量的蒸馏水洗涤固体产物并充分干燥，得到蚕丝蛋白。
（2）向反应瓶中加入质量分数为20-25%的NaCl的乙醇溶液，再加入蚕丝蛋白搅拌溶解，将溶液转移进透析袋中，使用蒸馏水进行透析，将溶液过滤除去溶剂，洗涤固体产物并充分干燥，制备得到脱胶蚕丝蛋白。
高强度防冻型三维多孔水凝胶吸附材料制备方法包括以下步骤：
（1）向反应瓶中加入适量的蒸馏水溶剂，再加入20-24份丙烯酰胺、36-55份丙烯酸、2-4份防冻剂、和3-5.5份羧基化石墨烯，将反应瓶置于超声分散仪中，加热至50-60 ℃，超声频率为20-22 KHz，进行超声处理2-3 h，再加入1-2份复合引发剂和1-1.5份交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺，将反应瓶置于恒温水浴锅中加热至70-80 ℃，匀速搅拌反应6-8 h，将溶液冷却至室温，过滤除去溶剂，使用适量的蒸馏水洗涤固体产物，并置于烘箱中加热至75-85℃，充分干燥，制备得到聚（丙烯酰胺-丙烯酸）共聚物。
（2）向反应瓶中加入乙二醇溶剂，加入硫酸溶液，调节溶液pH至3-4，再依次加入10-15份壳聚糖和上述步骤（1）制得的聚（丙烯酰胺-丙烯酸）共聚物，将溶液转移进水热反应釜，并置于反应釜加热箱中，加热至160-170 ℃，反应10-15 h，将溶液冷却至室温，通过高速离心机除去溶剂，使用适量的蒸馏水洗涤固体产物，并置于烘箱中加热至80-90 ℃，充分干燥，制备得到聚壳聚糖接枝（丙烯酰胺-丙烯酸）共聚物。
（3）向反应瓶中加入乙醇溶剂，再加入8-12份脱胶蚕丝蛋白和上述步骤（2）制得的聚壳聚糖接枝（丙烯酰胺-丙烯酸）共聚物，将反应瓶置于超声分散仪中，加热至35-45 ℃，超声频率为20-22 KHz，进行超声分散处理3-4 h，将反应瓶静置于烘箱中，加热至60-70℃，缓慢干燥乙醇，制备得到的聚壳聚糖接枝（丙烯酰胺-丙烯酸）共聚物-蚕丝蛋白复合材料，即为高强度防冻型三维多孔水凝胶吸附材料。
实施例1：
（1）制备脱胶蚕丝蛋白组分1：将适量的蚕丝加入0.5 g/L的碳酸钠溶液中，加热至95℃，浸渍1 h进行脱胶处理，过滤除去溶剂，使用适量的蒸馏水洗涤固体产物并充分干燥，得到蚕丝蛋白，向反应瓶中加入质量分数为20%的NaCl的乙醇溶液，再加入蚕丝蛋白搅拌溶解，将溶液转移进透析袋中，使用蒸馏水进行透析，将溶液过滤除去溶剂，洗涤固体产物并充分干燥，制备得到脱胶蚕丝蛋白组分1。
（2）制备聚（丙烯酰胺-丙烯酸）共聚物组分1：向反应瓶中加入适量的蒸馏水溶剂，再加入20份丙烯酰胺、55份丙烯酸、2份防冻剂、和3份羧基化石墨烯，将反应瓶置于超声分散仪中，加热至50 ℃，超声频率为20 KHz，进行超声处理2 h，再加入1份复合引发剂和1份交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺，将反应瓶置于恒温水浴锅中加热至70 ℃，匀速搅拌反应6h，将溶液冷却至室温，过滤除去溶剂，使用适量的蒸馏水洗涤固体产物，并置于烘箱中加热至75 ℃，充分干燥，制备得到聚（丙烯酰胺-丙烯酸）共聚物组分1。
（3）制备聚壳聚糖接枝（丙烯酰胺-丙烯酸）共聚物组分1：向反应瓶中加入乙二醇溶剂，加入硫酸溶液，调节溶液pH至3，再依次加入10份壳聚糖和上述步骤（2）制得的聚（丙烯酰胺-丙烯酸）共聚物组分1，将溶液转移进水热反应釜，并置于反应釜加热箱中，加热至160 ℃，反应10 h，将溶液冷却至室温，通过高速离心机除去溶剂，使用适量的蒸馏水洗涤固体产物，并置于烘箱中加热至80 ℃，充分干燥，制备得到聚壳聚糖接枝（丙烯酰胺-丙烯酸）共聚物组分1。
（4）制备高强度防冻型三维多孔水凝胶吸附材料1：向反应瓶中加入乙醇溶剂，再加入8份脱胶蚕丝蛋白组分1和上述步骤（3）制得的聚壳聚糖接枝（丙烯酰胺-丙烯酸）共聚物组分1，将反应瓶置于超声分散仪中，加热至35 ℃，超声频率为20 KHz，进行超声分散处理3 h，将反应瓶静置于烘箱中，加热至60 ℃，缓慢干燥乙醇，制备得到高强度防冻型三维多孔水凝胶吸附材料1。
实施例2：
（1）制备脱胶蚕丝蛋白组分2：将适量的蚕丝加入0.5 g/L的碳酸钠溶液中，加热至100℃，浸渍2 h进行脱胶处理，过滤除去溶剂，使用适量的蒸馏水洗涤固体产物并充分干燥，得到蚕丝蛋白，向反应瓶中加入质量分数为25%的NaCl的乙醇溶液，再加入蚕丝蛋白搅拌溶解，将溶液转移进透析袋中，使用蒸馏水进行透析，将溶液过滤除去溶剂，洗涤固体产物并充分干燥，制备得到脱胶蚕丝蛋白组分2。
（2）制备聚（丙烯酰胺-丙烯酸）共聚物组分2：向反应瓶中加入适量的蒸馏水溶剂，再加入21份丙烯酰胺、50份丙烯酸、2.5份防冻剂、和3.5份羧基化石墨烯，将反应瓶置于超声分散仪中，加热至60 ℃，超声频率为20 KHz，进行超声处理2 h，再加入1.3份复合引发剂和1.2份交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺，将反应瓶置于恒温水浴锅中加热至80 ℃，匀速搅拌反应6 h，将溶液冷却至室温，过滤除去溶剂，使用适量的蒸馏水洗涤固体产物，并置于烘箱中加热至85 ℃，充分干燥，制备得到聚（丙烯酰胺-丙烯酸）共聚物组分2。
（3）制备聚壳聚糖接枝（丙烯酰胺-丙烯酸）共聚物组分2：向反应瓶中加入乙二醇溶剂，加入硫酸溶液，调节溶液pH至4，再依次加入11.5份壳聚糖和上述步骤（2）制得的聚（丙烯酰胺-丙烯酸）共聚物组分2，将溶液转移进水热反应釜，并置于反应釜加热箱中，加热至160 ℃，反应15 h，将溶液冷却至室温，通过高速离心机除去溶剂，使用适量的蒸馏水洗涤固体产物，并置于烘箱中加热至90 ℃，充分干燥，制备得到聚壳聚糖接枝（丙烯酰胺-丙烯酸）共聚物组分2。
（4）制备高强度防冻型三维多孔水凝胶吸附材料2：向反应瓶中加入乙醇溶剂，再加入9份脱胶蚕丝蛋白组分2和上述步骤（3）制得的聚壳聚糖接枝（丙烯酰胺-丙烯酸）共聚物组分2，将反应瓶置于超声分散仪中，加热至35 ℃，超声频率为20 KHz，进行超声分散处理3 h，将反应瓶静置于烘箱中，加热至70 ℃，缓慢干燥乙醇，制备得到高强度防冻型三维多孔水凝胶吸附材料2。
实施例3：
（1）制备脱胶蚕丝蛋白组分3：将适量的蚕丝加入0.5 g/L的碳酸钠溶液中，加热至100℃，浸渍2 h进行脱胶处理，过滤除去溶剂，使用适量的蒸馏水洗涤固体产物并充分干燥，得到蚕丝蛋白，向反应瓶中加入质量分数为20%的NaCl的乙醇溶液，再加入蚕丝蛋白搅拌溶解，将溶液转移进透析袋中，使用蒸馏水进行透析，将溶液过滤除去溶剂，洗涤固体产物并充分干燥，制备得到脱胶蚕丝蛋白组分3。
（2）制备聚（丙烯酰胺-丙烯酸）共聚物组分3：向反应瓶中加入适量的蒸馏水溶剂，再加入22份丙烯酰胺、45份丙烯酸、3份防冻剂、和4.2份羧基化石墨烯，将反应瓶置于超声分散仪中，加热至60 ℃，超声频率为20 KHz，进行超声处理3 h，再加入1.5份复合引发剂和1.3份交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺，将反应瓶置于恒温水浴锅中加热至70 ℃，匀速搅拌反应6 h，将溶液冷却至室温，过滤除去溶剂，使用适量的蒸馏水洗涤固体产物，并置于烘箱中加热至85 ℃，充分干燥，制备得到聚（丙烯酰胺-丙烯酸）共聚物组分3。
（3）制备聚壳聚糖接枝（丙烯酰胺-丙烯酸）共聚物组分3：向反应瓶中加入乙二醇溶剂，加入硫酸溶液，调节溶液pH至3，再依次加入13份壳聚糖和上述步骤（2）制得的聚（丙烯酰胺-丙烯酸）共聚物组分3，将溶液转移进水热反应釜，并置于反应釜加热箱中，加热至160 ℃，反应10 h，将溶液冷却至室温，通过高速离心机除去溶剂，使用适量的蒸馏水洗涤固体产物，并置于烘箱中加热至90 ℃，充分干燥，制备得到聚壳聚糖接枝（丙烯酰胺-丙烯酸）共聚物组分3。
（4）制备高强度防冻型三维多孔水凝胶吸附材料3：向反应瓶中加入乙醇溶剂，再加入10份脱胶蚕丝蛋白组分3和上述步骤（3）制得的聚壳聚糖接枝（丙烯酰胺-丙烯酸）共聚物组分3，将反应瓶置于超声分散仪中，加热至35 ℃，超声频率为22 KHz，进行超声分散处理4 h，将反应瓶静置于烘箱中，加热至60 ℃，缓慢干燥乙醇，制备得到高强度防冻型三维多孔水凝胶吸附材料3。
实施例4：
（1）制备脱胶蚕丝蛋白组分4：将适量的蚕丝加入0.5 g/L的碳酸钠溶液中，加热至100℃，浸渍2 h进行脱胶处理，过滤除去溶剂，使用适量的蒸馏水洗涤固体产物并充分干燥，得到蚕丝蛋白，向反应瓶中加入质量分数为20%的NaCl的乙醇溶液，再加入蚕丝蛋白搅拌溶解，将溶液转移进透析袋中，使用蒸馏水进行透析，将溶液过滤除去溶剂，洗涤固体产物并充分干燥，制备得到脱胶蚕丝蛋白组分4。
（2）制备聚（丙烯酰胺-丙烯酸）共聚物组分4：向反应瓶中加入适量的蒸馏水溶剂，再加入23份丙烯酰胺、41份丙烯酸、3.5份防冻剂、和4.8份羧基化石墨烯，将反应瓶置于超声分散仪中，加热至60 ℃，超声频率为22 KHz，进行超声处理2 h，再加入1.7份复合引发剂和1.4份交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺，将反应瓶置于恒温水浴锅中加热至70 ℃，匀速搅拌反应6 h，将溶液冷却至室温，过滤除去溶剂，使用适量的蒸馏水洗涤固体产物，并置于烘箱中加热至85 ℃，充分干燥，制备得到聚（丙烯酰胺-丙烯酸）共聚物组分4。
（3）制备聚壳聚糖接枝（丙烯酰胺-丙烯酸）共聚物组分4：向反应瓶中加入乙二醇溶剂，加入硫酸溶液，调节溶液pH至3，再依次加入13.6份壳聚糖和上述步骤（2）制得的聚（丙烯酰胺-丙烯酸）共聚物组分4，将溶液转移进水热反应釜，并置于反应釜加热箱中，加热至160 ℃，反应15 h，将溶液冷却至室温，通过高速离心机除去溶剂，使用适量的蒸馏水洗涤固体产物，并置于烘箱中加热至90 ℃，充分干燥，制备得到聚壳聚糖接枝（丙烯酰胺-丙烯酸）共聚物组分4。
（4）制备高强度防冻型三维多孔水凝胶吸附材料4：向反应瓶中加入乙醇溶剂，再加入11份脱胶蚕丝蛋白组分4和上述步骤（3）制得的聚壳聚糖接枝（丙烯酰胺-丙烯酸）共聚物组分4，将反应瓶置于超声分散仪中，加热至45 ℃，超声频率为20 KHz，进行超声分散处理3 h，将反应瓶静置于烘箱中，加热至60 ℃，缓慢干燥乙醇，制备得到高强度防冻型三维多孔水凝胶吸附材料4。
实施例5：
（1）制备脱胶蚕丝蛋白组分5：将适量的蚕丝加入0.8 g/L的碳酸钠溶液中，加热至100℃，浸渍2 h进行脱胶处理，过滤除去溶剂，使用适量的蒸馏水洗涤固体产物并充分干燥，得到蚕丝蛋白，向反应瓶中加入质量分数为25%的NaCl的乙醇溶液，再加入蚕丝蛋白搅拌溶解，将溶液转移进透析袋中，使用蒸馏水进行透析，将溶液过滤除去溶剂，洗涤固体产物并充分干燥，制备得到脱胶蚕丝蛋白组分5。
（2）制备聚（丙烯酰胺-丙烯酸）共聚物组分5：向反应瓶中加入适量的蒸馏水溶剂，再加入24份丙烯酰胺、36份丙烯酸、4份防冻剂、和5.5份羧基化石墨烯，将反应瓶置于超声分散仪中，加热至60 ℃，超声频率为22 KHz，进行超声处理3 h，再加入2份复合引发剂和1.5份交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺，将反应瓶置于恒温水浴锅中加热至80 ℃，匀速搅拌反应8 h，将溶液冷却至室温，过滤除去溶剂，使用适量的蒸馏水洗涤固体产物，并置于烘箱中加热至85 ℃，充分干燥，制备得到聚（丙烯酰胺-丙烯酸）共聚物组分5。
（3）制备聚壳聚糖接枝（丙烯酰胺-丙烯酸）共聚物组分5：向反应瓶中加入乙二醇溶剂，加入硫酸溶液，调节溶液pH至4，再依次加入15份壳聚糖和上述步骤（2）制得的聚（丙烯酰胺-丙烯酸）共聚物组分5，将溶液转移进水热反应釜，并置于反应釜加热箱中，加热至170 ℃，反应15 h，将溶液冷却至室温，通过高速离心机除去溶剂，使用适量的蒸馏水洗涤固体产物，并置于烘箱中加热至90 ℃，充分干燥，制备得到聚壳聚糖接枝（丙烯酰胺-丙烯酸）共聚物组分5。
（4）制备高强度防冻型三维多孔水凝胶吸附材料5：向反应瓶中加入乙醇溶剂，再加入12份脱胶蚕丝蛋白组分5和上述步骤（3）制得的聚壳聚糖接枝（丙烯酰胺-丙烯酸）共聚物组分5，将反应瓶置于超声分散仪中，加热至45 ℃，超声频率为22 KHz，进行超声分散处理4 h，将反应瓶静置于烘箱中，加热至70 ℃，缓慢干燥乙醇，制备得到高强度防冻型三维多孔水凝胶吸附材料5。
综上所述，该一种高强度防冻型三维多孔水凝胶吸附材料及其制法，使用聚（丙烯酰胺-丙烯酸）共聚物作为水凝胶的基体部分，该共聚物具有大量的亲水基团羧基和氨基，增强了水凝胶的吸水性，使用羧基化石墨烯与共聚物中的氨基键合以及形成氢键，使石墨烯可以均匀地掺杂进入水凝胶的内部，不仅避免了石墨烯的团聚，同时在水凝胶内部产生丰富的孔隙，形成三维多孔结构，大幅增加了水凝胶材料的吸水量。
使用壳聚糖接枝改性聚（丙烯酰胺-丙烯酸）共聚物，壳聚糖具有良好的耐化学性，不仅增强了水凝胶材料的化学稳定性，同时壳聚糖大量的极性羟基基团，降低了水凝胶材料的冰点，在防冻剂CaCl2和MgCl2的共同作用下，提高了水凝胶材料的防冻性能。
壳聚糖接枝改性聚（丙烯酰胺-丙烯酸）共聚物含有大量的羧基、氨基和羟基，可以与铜、镉等重金属及其离子络合形成螯合物，大大增强了水凝胶材料的吸附性能，并且水凝胶材料的三维多孔结构可以起到很好的重金属污染物储存的效果。
使用聚（丙烯酰胺-丙烯酸）共聚物与脱胶蚕丝蛋白形成复合材料，蚕丝蛋白具有优异的韧性、拉伸强度以及较高的弹性模量，大幅增强了水凝胶吸附材料的弹性膨胀等机械性能，避免了水凝胶材料在长时间持续吸附水而降低自身机械性能，造成基体损耗和分解的问题。