阅读说明：本技术 热致变色颜料组合物 (Thermochromic pigment compositions ) 是由 C·德布拉威尔 A-L·达米奥诺 A·布尔克 F·弗洛诺 G·肖莱 于 2018-04-24 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种热致变色颜料组合物,所述热致变色颜料组合物包括：(A)至少一种电子供体有机染料化合物,(B)至少一种电子受体化合物和(C)至少一种对应于下式(I)的化合物,其中：X为O或单键,Z为COO或OCO,R<Sub>1</Sub>为O-烷基或(CH<Sub>2</Sub>)<Sub>m</Sub>CH<Sub>3</Sub>,-R<Sub>2</Sub>为OCO(CH<Sub>2</Sub>)<Sub>n</Sub>CH<Sub>3</Sub>或H,-y＝0-3,-m＝12-18,-n＝12-18,-p＝8-18,并且条件是,在X为O时,y不为0。本发明还涉及包括根据本发明的分解物的热致变色颜料微胶囊,涉及包括这种热致变色颜料微胶囊的油墨组合物并且最后涉及包括这种油墨组合物的书写工具。<Image he="425" wi="700" file="DDA0002192210190000011.GIF" imgContent="drawing" imgFormat="GIF" orientation="portrait" inline="no"></Image>(The present invention relates to a thermochromic pigment composition comprising: (A) at least one electron donor organic dye compound, (B) at least one electron acceptor compound and (C) at least one compound corresponding to the following formula (I) wherein: x is O or a single bond, Z is COO or OCO, R 1 Is O-alkyl or (CH) 2 ) m CH 3 ，‑R 2 Is OCO (CH) 2 ) n CH 3 Or H, -y-0-3, -m-12-18, -n-12-18, -p-8-18, and with the proviso that, when X is O, y is not 0. The invention also relates to thermochromic pigment microcapsules comprising the decomposition product according to the invention, to ink compositions comprising such thermochromic pigment microcapsules and finally to writing instruments comprising such ink compositions.)

热致变色颜料组合物

本发明涉及含有作为反应环境的特定化合物的热致变色颜料组合物。本发明还涉及含有这些热致变色颜料组合物的热致变色颜料微胶囊、含有这种热致变色颜料微胶囊的油墨组合物以及最终含有这种这些油墨组合物的书写工具。

背景技术

热致变色颜料组合物表现出与温度变化相关的可逆漂白性质。当油墨标记需要重复擦除时，使用这些组合物。

油墨的热致变色效应使用以下三种化合物实现：

(A)至少一种电子供体或无色有机染料化合物，

(B)至少一种电子受体或显色剂化合物，和

(C)至少一种充当反应环境的化合物，所述化合物可以驱动可归因于化合物(A)和(B)或温度变化调节剂的可逆电子接受/给予。

温度的变化使油墨可逆地脱色或着色。因此，热量增加将引起油墨擦除，而冷却将使油墨出现。这些变化遵循图1中的示意图。在此示意图中，颜色开始褪去的温度是T3，油墨颜色完全消失的温度是T4，并且TG是介于T3与T4之间的中间温度。另一方面，油墨开始恢复的温度是T2，油墨完全恢复的温度是T1，TH是介于T1与T2之间的中间温度。(TH)与(TG)之间的范围称为颜色变化滞后宽度(ΔH)。

令人惊讶的是，诸位发明人发现了可以在热致变色颜料组合物中用作反应环境的特定化合物，所述组合物使得可以制备表现出分别对应于这些组合物的脱色和再着色温度的最佳冷凝温度和结晶温度的热致变色颜料微胶囊。因此，本发明的化合物表现出用作变化调节剂的许多优点以及在热致变色油墨中用作温度变化调节剂的几个优点：所述化合物表现出显著的滞后特性以及着色状态与脱色状态之间的极高颜色对比度。此外，本发明的新型化合物具有能够通过生态程序制备的优点，意味着由取自腰果生产废料的回收的生物基产物3-十五烷基苯酚制备。

根据第一方面，本发明的目的是热致变色颜料的组合物，所述组合物含有：

(A)至少一种电子供体染料化合物，

(B)至少一种电子受体化合物，以及

(C)至少一种对应于下式(I)的化合物：

其中：

-X表示O或单键，

-Z表示COO或OCO，

-R₁表示O-烷基或(CH₂)_mCH₃，

-R₂表示OCO(CH₂)_nCH₃或H，

-y＝0-3，

-m＝12-18，

-n＝12-18，

-p＝8-18，并且

条件是，当X为O时，y不等于0。

在本发明的意义上：

-当Z＝OCO时：氧原子连接到基团(CH₂)_y，并且羰基连接到链(CH₂)_pCH₃，并且

-当Z＝COO时：羰基连接到链(CH₂)_y，并且氧原子连接到链(CH₂)_pCH₃。

在上述式(I)中，X优选地为单键，并且Z优选地表示OCO。

在上述式(I)中，y可以独立地选自以下整数之一：0、1、2或3。

在上述式(I)中，m可以独立地选自以下整数之一：12、13、14、15、16、17或18。

在上述式(I)中，n可以独立地选自以下整数之一：12、13、14、15、16、17或18。

在上述式(I)中，p可以独立地选自以下整数之一：8、9、10、11、12、13、14、15、16、17或18。

根据优选的实施例，本发明的化合物(C)对应于下式(I_a)：

其中：

-X表示O或单键，

-Z表示COO或OCO，

-R₁表示O-C_1-6烷基或(CH₂)_mCH₃，

-y＝0-3

-m＝12-18，并且

-p＝8-18。

有利的是，在本发明的式(I_a)中，X是单键，Z优选地表示OCO，并且y＝0。

有利的是，在本发明的式(I_a)中，R₁表示(CH₂)_mCH₃。

根据甚至更优选的实施例，在上述式(I_a)中：

-X是单键，

-Z表示OCO，

-R₁表示(CH₂)_mCH₃，

-y＝0

-m＝12-18，并且

-p＝8-18。

本发明的式(I)的化合物可以遵循四种不同的合成途径合成。

第一合成途径响应于以下反应图：

在此第一合成途径中，将醇与催化剂一起溶解在如四氢呋喃(THF)等非质子极性溶剂中。催化剂优选地为挥发性碱，如三乙胺。使混合物在-20℃到20℃，优选地0℃到20℃的温度下保持冷却。使混合物在浸入如丙酮或乙醇等溶剂中的冰浴或固体CO₂浴中保持冷却。有利地是，通过加入氮气使混合物呈现惰性。然后，缓慢加入酰氯，优选地逐滴加入，持续15到60分钟，优选地经30分钟。所使用的醇:酰氯比率优选地为1.1:1到1:1.1，理想的是1:1。然后，将温度升高至室温(25℃)，并且在搅拌的同时使混合物保持处于此温度，持续1到3小时，优选地持续2小时。然后，通过重结晶纯化所获得的式(I)的化合物。

第二合成途径对应于以下反应图：

在此第二种合成途径中，醇的冷凝点低于60℃并且充当溶剂。醇过量使用，优选地醇:羧酸比率为1.5:1到3:1，理想的是2:1。在催化剂的存在下在温度范围为120℃到200℃(且优选地140℃到160℃)的情况下在减压(优选地200毫巴到800毫巴)下加热醇和羧酸混合物，直到酸完全消耗。催化剂优选地为水溶性酸，例如对甲苯磺酸。然后，通过重结晶纯化所获得的式(I)的化合物。

第三合成途径对应于以下反应图：

在第三合成途径中，醇的冷凝点低于60℃并且充当溶剂。醇过量使用，优选地醇:芳香酸比率为1.5:1到3:1，理想的是2:1。在催化剂的存在下在温度范围为120℃到200℃(且优选地140℃到160℃)的情况下在减压(优选地200毫巴到800毫巴)下加热醇和芳香酸的混合物，直到酸完全消耗。催化剂优选地为水溶性酸，例如对甲苯磺酸。然后，通过重结晶纯化式(I)的化合物。

第四合成途径响应于以下反应图：

在第四合成途径中，将醇与催化剂一起溶解在如四氢呋喃(THF)等非质子极性溶剂中。催化剂优选地为挥发性碱，如三乙胺。使混合物在-20℃到20℃，优选地0℃到20℃的温度下保持冷却。使混合物在浸入如丙酮或乙醇等溶剂中的冰浴或固体CO₂浴中保持冷却。有利地是，通过加入氮气使混合物呈现惰性。然后，缓慢加入酰氯，优选地逐滴加入，持续15到60分钟，优选地30分钟。所使用的醇:酰氯比率优选地为1.1:1到1:1.1，理想的是1:1。然后，将温度升高至室温(25℃)，并且在搅拌的同时使混合物保持处于该温度，持续1到3小时，优选地持续2小时。然后，通过重结晶纯化所获得的式(I)的化合物。

本发明的式(I)的化合物优选地选自以下化合物：

本发明的式(I)的化合物可以为20℃到80℃，优选地30℃到80℃，理想的是40℃到70℃不等。正是这种最佳的冷凝温度使得本发明的式(I)的化合物成为具有在热致变色颜料组合物中用作温度变化调节剂的所需性质的理想化合物。

在本发明的热致变色颜料组合物中，化合物(A)、(B)和(C)的重量百分比基于这些化合物中的每一种化合物的性质和浓度而有所不同。

与热致变色颜料组合物的总重量相比，电子供体染料化合物(A)的重量百分比可以为1重量％到10重量％，优选地1重量％到6重量％，理想地2重量％到4重量％不等。

相对于热致变色颜料组合物的总重量，电子受体化合物(B)的重量百分比可以为1重量％到20重量％，优选地1重量％到14重量％，理想地4重量％到10重量％不等。

相对于热致变色颜料组合物的总重量，充当反应环境的式(I)的化合物(C)的重量百分比可以为70重量％到98重量％，优选地80重量％到98重量％，理想地86重量％到94重量％不等。

因此，本发明的热致变色颜料组合物可以包含：

(A)1重量％到10重量％，优选地1重量％到6重量％并且理想地2重量％到4重量％的至少一种电子供体有机化合物，

(B)1重量％到20重量％，优选地1重量％到14重量％并且理想地4重量％到10重量％的至少一种电子受体化合物，以及

(C)70重量％到98重量％，优选地80重量％到98重量％并且理想地86重量％到94重量％的至少一种对应于式(I)的化合物。

根据一个实施例，本发明的热致变颜料组合物包含：

(A)2重量％到4重量％的至少一种电子供体有机化合物，

(B)4重量％到10重量％的至少一种电子受体化合物，以及

(C)86重量％到94重量％的至少一种对应于式(I)的化合物。

有利的是，本发明的热致变色颜料组合物在包封后表现出范围为20℃到80℃，优选地30℃到80℃并且理想地40℃到70℃的颜色变化滞后宽度(ΔH)。

作为电子供体有机化合物染料(A)，可以引用传统上已知的化合物，如二苯基甲烷苯酞、苯基吲哚基苯酞、吲哚基苯酞、二苯基甲烷氮杂苯酞、苯基吲哚基氮杂苯酞、荧烷、苯乙烯基喹啉和二氮杂罗丹明内酯(diazarhodamine lactone)，这些化合物的两个实例如下。

电子供体有机化合物染料(A)还可选自3-(4-二乙基氨基-2-乙氧基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮杂苯酞(蓝色63，CAS号：69898-40-4)、3,3-双(对二甲基氨基苯基)-6-二甲基氨基邻苯二甲酸酯(CAS号：1552-42-7)、2'-氯-6'-(二乙基氨基)-3'-甲基荧烷(CAS号：21121-62-0)、6'-(二乙基氨基)-1,3'-二甲基荧烷(CAS号：21934-68-9)、2-氯-6-(二乙基氨基)-荧烷(CAS号：26567-23-7)、3-二乙基氨基苯并荧烷(CAS号：26628-47-7)、3',6'-双(二乙基氨基)-2-(4-硝基苯基)螺[异吲哚-1,9'-氧杂蒽]-3-酮(CAS号：29199-09-5)、2-苯基氨基-3-甲基-6-二乙基氨基荧烷(CAS号：29512-49-0)、2'-(二苄基氨基)-6'-(二乙基氨基)荧烷(CAS号：34372-72-0)、2-(2,4-二甲基苯基氨基)-3-甲基-6-二乙基氨基荧烷(黑色15，CAS号：36431-22-8)、3-(1,2-二甲基-3-吲哚基)-3-[4-(二乙基氨基)-2-甲基苯基]苯酞(CAS号：36499-49-7)、3',6'-二甲氧基荧烷(CAS号：36886-76-7)、3,3-双-(1-丁基-2-甲基-吲哚-3-基)-3H-异苯并呋喃-1-酮(红色40，CAS号：50292-91-6)、3,3-双-(2-甲基-1-辛基-1H-吲哚-3-基)-3H-异苯并呋喃-1-酮(CAS号：50292-95-0)、2'-苯胺基-6'-[乙基(对-甲苯基)氨基]-3'-甲基螺[异苯并呋喃-1(3H),9'-[9H]氧杂蒽]-3-酮(CAS号：59129-79-2)、3-(N-乙基-正异戊基氨基)-6-甲基-7-苯胺基芴(CAS号：70516-41-5)、3-[4[(二乙基氨基)苯基]-3-(1-乙基-2-甲基-1H-吲哚-3-基)苯酞(CAS号：75805-17-3)、2'-(2-氯苯胺基)-6'-(二丁基氨基)荧烷(CAS号：82137-81-3)、2-苯基氨基-3-甲基-6-二丁基氨基荧烷(CAS号：89331-94-2)、3-(1-丁基-2-甲基-1H-吲哚-3-基)-6-(二甲基氨基)-3-[4-(二甲基氨基)苯基]-3-(1(3H)-异苯并呋喃酮(CAS号：92453-31-1)、7-(4-二乙基氨基-2-己氧基苯基)-7-(1-乙基-2-甲基-1H-吲哚-3-基)-7H-呋喃并[3,4-b]吡啶-5-酮(蓝色203，CAS号：98660-18-5)、7,7-双[4(二乙基氨基)-2-乙氧基苯基]呋喃并[3,4-b]吡啶-5-酮(CAS号：132467-74-4)、N,N-二甲基-4-[2-[2(辛氧基)苯基]-6-苯基-4-吡啶基]苯胺(黄色CK37，CAS号：144190-25-0)、3-(2,2-双(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)乙烯基)-3-(4-二乙基氨基苯基)-苯酞(CAS号：148716-90-9)。

优选地，电子供体有机化合物染料(A)选自3-(4-二乙基氨基-2-乙氧基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮杂苯酞(蓝色63，CAS号：69898-40-4)、2'-(二苄基氨基)-6'-(二乙基氨基)荧烷(CAS号：34372-72-0)、N,N-二甲基-4-[2-[2-(辛氧基)苯基]-6-苯基-4-吡啶基]苯胺(黄色CK37，CAS号：144190-25-0)、7-(4-二乙基氨基-2-己氧基苯基)-7-(1-乙基-2-甲基-1H-吲哚-3-基)-7H-呋喃并[3,4-b]吡啶-5-酮(蓝色203，CAS号：98660-18-5)、2-(2,4-二甲基苯基氨基)-3-甲基-6-二乙基氨基荧烷(黑色15，CAS号：36431-22-8)和3,3-双-(1-丁基-2-甲基-吲哚-3-基)-3H-异苯并呋喃-1-酮(红色40，CAS号：50292-91-6)。

作为电子受体化合物(B)，可以提供具有活性质子的化合物的非详尽列表，所述化合物如具有酚羟基(单酚或多酚)的化合物、其具有取代基(如烷基、芳基、酰基、烷氧基羰基、羧基、其酯、胺基或卤原子)的衍生物，以及缩合酚醛树脂，如双酚或三酚。

在本发明的意义上，定义如下：

-烷基：处于C₁-C₂₀中，优选地处于C₁-C₁₂中，更优选地处于C₁-C₆中并且理想地处于C₁-C₄中的直链的或分支的饱和碳酸氢脂族基团。术语“分支”意指至少一个低级烷基(如甲基或乙基)由直链烷基链携带。烷基的实例是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基和正戊基。

-芳基：源自至少一个芳香环的任何官能团或取代；芳香环对应于包含离域π系统的整个单环或多环基团计划，其中所述环的每个原子含有轨道p，所述轨道p彼此覆盖；这些芳基的实例是：苯基、联苯基、萘和蒽。本发明的芳基优选地含有4到12个碳原子，并且理想的是5到6个碳原子。理想地，本发明的芳基是苯基。

因此，电子受体化合物(B)可以选自2,2-双-(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷(双酚C，CAS号：79-97-0)、4-己基-1,3-二羟基苯(4-己基间苯二酚，CAS号：136-77-6)、4,4'-环亚己基双酚(BPZ，CAS号：843-55-0)、4,4'-(六氟异亚丙基)二酚(双酚AF，CAS号：1478-61-1)、4,4'-(1-苯基亚乙基)双酚(CAS号：1571-75-1)、2,2'-二羟基联苯(CAS号：1806-29-7)、4,4'-亚乙基双酚(CAS号：2081-08-5)、4,4'-(1,4-亚苯基二异亚丙基)双酚(CAS号：2167-51-3)、1,1-双(4-羟基-3-甲基苯基)环己烷(CAS号：2362-14-3)、9,9-双(4-羟基苯基)芴(CAS号：3236-71-3)、4,4'-(1,3-亚苯基二异亚丙基)双酚(CAS号：13595-25-0)、1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷(CAS号：27955-94-8)、4,4'-(2-乙基亚己基)二酚(CAS号：74462-02-5)、a,a,a'-三(4-羟基苯基)-1-乙基-4-异丙基苯(CAS号：110726-28-8)、4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚(CAS号：140-66-9)、4-羟基二苯基醚(CAS号：831-82-3)、双(2-羟基-1-萘基)甲烷(CAS号：1096-84-0)、4-(甲基磺酰基)苯酚(CAS号：14763-60-1)、4-羟基苯基-4-异丙氧基苯基砜(CAS号：95235-30-6)、4,4'-二羟基联苯(CAS号：92-88-6)、4-羟基联苯(CAS号：92-69-3)、对羟基枯烯(CAS号：99-89-8)、2,4-二羟基二苯甲酮(CAS号：131-56-6)、对苯二酚单甲醚(MEHQ，CAS号：150-76-5)、3-正十五烷基苯酚(CAS号：501-24-6)、4-(2-苯基异丙基)苯酚(CAS号：599-64-4)、5-氯-2(2,4-二氯苯氧基)苯酚(CAS号：3380-34-5)、N-(对甲苯磺酰基)-N'-(3-(-对甲苯磺酰氧基)苯基)脲(CAS号：232938-43-1)、2,2-双(3,5-二溴-4-羟基苯基)丙烷(CAS号：79-94-7)、4,4'-异亚丙基二酚(CAS号：80-05-7)和4,4'-磺酰基二苯酚(BPS，CAS号：80-09-1)。

优选地，电子受体化合物(B)选自2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷(双酚C，CAS号：79-97-0)、4-己基-1,3-二羟基苯(4-己基间苯二酚，CAS号：136-77-6)、4,4'-环亚己基双酚(BPZ，CAS号：843-55-0)、4,4'-(六氟异亚丙基)二酚(双酚AF，CAS号：1478-61-1)、4,4'-(1-苯基亚乙基)双酚(CAS号：1571-75-1)、2,2'-二羟基联苯(CAS号：1806-29-7)、4,4'-(1,4-亚苯基二亚异丙基)双酚(CAS号：2167-51-3)、1,1-双(4-羟基-3-甲基苯基)环己烷(CAS号：2362-14-3)、9,9-双(4-羟基苯基)芴(CAS号：3236-71-3)、4,4'-(1,3-亚苯基二亚异丙基)双酚(CAS号：13595-25-0)、1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷(CAS号：27955-94-8)、4,4'-(2-乙基亚己基)二酚(CAS号：74462-02-5)和a,a,a'-三(4-羟基苯基)-1-乙基-4-异丙基苯(CAS号：110726-28-8)。

本发明的热致变色颜料组合物通过以下制备：将化合物(A)和(B)溶解在本发明的式(I)的化合物(C)中；然后使用混合器(如均化器或分散器)搅拌，直到获得均匀的混合物。

因此，与本发明的式(I)的化合物相关的化合物(A)和(B)可以制成微胶囊。因此，本发明的热致变色颜料组合物包封在微胶囊中以形成热致变色颜料微胶囊。根据本发明，这种热致变色颜料微胶囊具有另一个目的。所述微胶囊的有利特征在于，其对机械限制有抵抗力，其不溶于水并且因此可分散于水中，并且其团聚速度慢。

本发明的热致变色颜料微胶囊的冷凝温度(脱色温度T4)可以为20℃到80℃，优选地30℃到80℃并且理想地40℃到70℃不等。

本发明热致变色颜料微胶囊的结晶温度(或再着色温度T1)可以为-40℃到20℃，优选地-30℃到10℃并且理想地-20℃到0℃不等。

本发明的热致变色颜料微胶囊的平均直径范围为0.5μm到30μm，优选地1μm到10μm并且理想地3μm到5μm。该平均直径在体积上对应于d90，并且意味着微胶囊的体积的90％由大小处于所指示间隔内的微胶囊构成。该平均直径可以通过使用马尔文仪器公司(MalvernInstruments)的Zetasizer Nano ZS装置通过激光粒度测定法来确定。

所使用的微包封程序包含但不限于常规方法，如：

-依赖于如通过聚合或界面缩聚进行的涂层微胶囊的原位形成的化学程序，这些程序是优选程序；

-物理化学程序，例如通过相分离或凝聚，通过溶剂蒸发-萃取或通过热熔融进行的物理化学程序；

-机械程序，例如通过喷雾干燥、液滴熔融或冻结或喷涂进行的机械程序。

本发明的热致变色颜料微胶囊有利地基于氨基树脂，并且优选地基于三聚氰胺树脂、尿素树脂或苯胍胺树脂。

本发明的热致变色颜料微胶囊优选地通过原位聚合由三聚氰胺树脂制备。

本发明的另一个目的涉及含有根据本发明的热致变色颜料微胶囊的油墨组合物。

油墨组合物中存在的本发明的热致变色颜料微胶囊占油墨组合物总重量的5重量％到50重量％。

此外，本发明的油墨组合物主要由水构成。有利的是，水占油墨组合物总重量的40重量％到80重量％。

本发明的油墨组合物还可以含有一种或几种水混溶性共溶剂。因此，本发明的油墨组合物可以含有有机或水溶液，优选水性溶剂。

可以加入到本发明的油墨组合物中的溶剂的实例是水和水混溶性极性溶剂，如：

-醇：C₁-C₁₅中的直链或分支醇，如异丙醇、丁醇、异丁醇、戊醇、苯甲醇；甘油；双甘油；聚甘油；

-酯，如乙酸乙酯或乙酸丙酯；

-碳酸酯，如碳酸丙烯酯或碳酸乙烯酯，

-酮，如甲基异丁基酮(MIBK)、丙酮或环己酮；

-二醇，如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、聚乙二醇、乙二醇单甲醚、3-丁二醇和硫代二乙二醇；

-酰胺，如二甲基乙酰胺或二甲基甲酰胺；以及

-其混合物。

溶剂占油墨组合物总重量的5重量％到20重量％。

本发明的油墨组合物还可以含有一种或多种特定助剂，所述助剂可以基于最终的预期用途发挥不同的作用。这些用途可以关于绢印、胶印、轮转凹版印刷、喷涂、静电涂装、电沉积涂装、辊涂、喷墨印刷的印刷油墨；用于如圆珠笔、墨水笔、记号笔及彩色铅笔等书写工具的油墨。本发明的油墨组合物还可以加入到热塑性树脂组合物或热固性组合物中以制作模具。

上述佐剂的实例为：

-能够产生凝胶效应的流变学改性剂(流变剂)，如黄原胶或***胶，

-消泡剂，如改性的水性聚硅氧烷散体(Synthron

)，

-pH调节剂，如氢氧化钠、三乙醇胺，

-表面活性剂，如聚醚多元醇(陶氏化学公司(DOW)的TERGITOL^TM)，

-杀生物剂，如异噻唑啉酮(Thor公司的)，

-防腐剂，如苯并***，

-润滑剂，

-分散剂，

-聚结剂，

-交联剂，

-润湿剂，

-增塑剂，

-抗氧化剂，

-UV稳定剂。

本发明的另一个目的涉及含有根据本发明的油墨组合物的书写工具。这些工具通常包括含有本发明的油墨组合物的主体以及最终地擦除剂。根据本发明的书写工具有利地选自圆珠笔、彩色铅笔、粉笔，并且理想地选自可摩擦擦除的圆珠笔。书写工具的擦除元件优选地是橡皮擦。

油墨组合物可以应用于纸、纤维、皮革、塑料、玻璃、金属、木材、混凝土。

除了上述条款之外，本发明还包含由下文的附加描述中产生的其它条款，所述附加描述涉及根据本发明的式化合物(I)的合成、所述化合物的表征以及所述化合物在热致变色颜料组合物中用作温度变化调节剂的用途。

实例：

下式的化合物(1)、(2)和(3)：

根据以下方案制备：

化合物(1)的合成：

将15.9 3-十五烷基苯酚(CAS号：501-24-6)和5.8g三乙胺(CAS号：121-44-8)溶解在250mL四氢呋喃(CAS号：109-99-9)中。将反应环境保持处于室温并通过加入氮气使其呈惰性。逐滴加入10g癸酰氯(CAS号：112-13-0)，持续15分钟。在此加入后，将反应环境在室温下搅拌30分钟。

然后用100mL乙酸乙酯萃取反应环境。回收有机相，并用150mL水将其洗涤三次。然后在硫酸钠上干燥有机相，并且使溶剂蒸发。

将产物用乙醇重结晶两次。所得产物的气相色谱(GPC)分析表明产物纯度为98％。

化合物(2)的合成：

将11.1g 3-十五烷基苯酚(CAS号：501-24-6)和4.0g三乙胺(CAS号：121-44-8)溶解在150mL四氢呋喃(CAS号：109-99-9)中。

将反应环境保持处于室温并通过加入氮气使其呈惰性。逐滴加入10g棕榈酰氯(CAS号：112-67-4)，持续15分钟。在加入结束时，将反应环境在室温下搅拌30分钟。

然后用100mL乙酸乙酯萃取反应环境。回收有机相，并用150mL水将其洗涤三次。然后在硫酸钠上干燥有机相，并且使溶剂蒸发。

将产物用乙醇重结晶一次并用异丙醇重结晶一次。所得产物的气相色谱(GPC)分析表明产物纯度为94％。

化合物(3)的合成：

将10.0g 3-十五烷基苯酚(CAS号：501-24-6)和3.7g三乙胺(CAS号：121-44-8)溶解在150mL四氢呋喃(CAS号：109-99-9)中。将反应环境保持处于5℃并通过加入氮气使其呈惰性。逐滴加入10g硬脂酰氯(CAS号：112-76-5)，持续15分钟。在加入结束时，将反应环境在室温下搅拌30分钟。

然后用100mL乙酸乙酯萃取反应环境。回收有机相，并用150mL水将其洗涤三次。然后在硫酸钠上干燥有机相，并且使溶剂蒸发。

将产物用乙醇重结晶两次。所得产物的气相色谱(GPC)分析表明产物纯度为98％。

通过差示扫描量热法(DSC)使用设备TA Instruments Q20在-50℃到100℃的温度范围内以+/-20℃/分钟的加热/冷却速度测量获得的化合物(1)、(2)和(3)的冷凝温度T_FUS。测量的温度如下表1所示。

表1：

式化合物(I)	T<sub>FUS</sub>(℃)
		化合物(1)	30
化合物(2)	47
		化合物(3)	48

热致变色颜料组合物的制备：

通过混合2.2重量份的3-(4-二乙基氨基-2-乙氧基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮杂苯酞(化合物(A)，CAS号：69898-40-4)、2.2重量份的4,4'-(六氟异亚丙基)二酚(化合物(B1)，CAS号：1478-61-1)、2.2重量份的2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷(化合物(B2)，CAS号：79-97-0)以及93.4重量份的预先制备的化合物(3)(化合物(C))来制备热致变色颜料组合物。

将所得混合物加热并在110℃的温度下搅拌45分钟，直到化合物(A)、(B1)和(B2)完全溶解在化合物(C)中。

热致变色颜料微胶囊的制备：

用8.4重量份的氢氧化钠水溶液(1.0M的溶液)中和7.2重量份的马来酸酐共聚物和甲基乙烯基醚的水溶液(共聚物占33重量％的溶液)。用42.0重量份的水稀释该溶液，并且用均化器以至少15m.s^-1的速度乳化混合物。加入26.0重量份的先前制备的热致变色颜料组合物，并且获得的乳液现在的温度为85℃，持续30分钟。然后将16.4重量份的预聚物三聚氰胺-甲醛(预聚物占50重量％的水溶液)逐滴加入混合物中。然后将反应环境加热至90℃，并以至少15m.s^-1的速度混合4小时。

获得由分散在水性溶剂中的热致变色颜料微胶囊形成的浆料，所述微胶囊的直径d90为4.6μm，所述直径用马尔文仪器公司的Zetasizer Nano ZS系统在632nm的照射下测定。

获得的热致变色颜料微胶囊在48℃以上从蓝色变为无色，具有颜色滞后效应。

表2：制备的热致变色颜料微胶囊的转变温度

测量的转变温度如下：

T1：完全再着色温度

T2：部分再着色温度

T3：部分脱色温度

T4：总体脱色温度

ΔH＝滞后范围＝T_G–T_H。