阅读说明：本技术 一种基于快速热处理的酚醛树脂有序介孔薄膜制备方法 (Preparation method of phenolic resin ordered mesoporous film based on rapid thermal treatment ) 是由 赵镍 黄文超 齐福刚 刘应都 欧阳晓平 于 2019-10-29 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种基于快速热处理的酚醛树脂有序介孔薄膜制备方法,包括,a、获取酚醛树脂溶液和嵌段共聚物溶液；b、将a步骤获取的酚醛树脂溶液和嵌段共聚物溶液混合并制备得到含嵌段共聚物的酚醛树脂前驱体溶液；c、将步骤b中制备得到的含嵌段共聚物的酚醛树脂前驱体溶液经过机械搅拌处理后,再在亲水化基板上涂膜,之后再在100-140℃进行时效处理23至25小时,再在气氛保护的条件下进行退火,所述退火过程为多次循环地依次进行快速热处理和降温热处理,升温至390-410℃进行快速热处理,降温至240-260℃进行降温热处理,快速热处理的升降温速率为5-30℃/秒,每次快速热处理的保温时间为25-35秒,制备得到酚醛树脂有序介孔薄膜。(The invention discloses a preparation method of a phenolic resin ordered mesoporous film based on rapid thermal treatment, which comprises the following steps of a, obtaining a phenolic resin solution and a block copolymer solution; b. mixing the phenolic resin solution obtained in the step a with the block copolymer solution to prepare a phenolic resin precursor solution containing the block copolymer; c. and c, mechanically stirring the phenolic resin precursor solution containing the block copolymer prepared in the step b, coating a film on a hydrophilized substrate, performing aging treatment at the temperature of 140 ℃ for 23-25 hours at 100-.)

一种基于快速热处理的酚醛树脂有序介孔薄膜制备方法

技术领域

本发明涉及一种材料领域的薄膜制备方法，具体涉及一种基于快速热处理的酚醛树脂有序介孔薄膜制备方法。

背景技术

介孔材料是指孔径大小在2-50个纳米之间的孔状固体材料。由于其比表面积较大、孔体积较大、有较好的热稳定性、孔径大小连续且可调节、孔表面易于修饰等特性，在化学、生命科学、材料科学和生物学等方面受到人们的重视。在其中，介孔薄膜并没有传统粉末介孔材料的无定向劣势，从而在分离隔膜、光学、微电子组件、光电设备的排列等方面具有广泛应用。

快速热处理（Rapid Thermal Processing，RTP）是指升温速度非常快，保温时间短的热处理方式，升温速度可以达到10-100℃/秒。快速热处理具有热源易控制、升温速度快、进样方便等优点，并采用红外卤素灯或者电阻棒进行加热。加热时电流和功率都很大。可以大量节约热处理时间、降低生产成本。

传统无机材料制备介孔薄膜具有以下缺点：不易于加工、均聚物薄膜不耐高温、容易软化、制备周期过长等。因此，选择一种性能好而又易于加工的材料是非常重要的。酚醛树脂可以实现分子量可控，并且可以形成分子量分布较窄的聚合物，因此采用酚醛树脂制备有序介孔薄膜，无论是理论研究还是实际应用都具有重要意义。目前常见的制备酚醛树脂介孔薄膜的方法包括硬模板法、提拉法等，但这些方法分别具有去除模板剂较难、热处理加工周期长等局限性，采用本方法可以在短时间内实现模板剂的去除。同时，采用快速热处理进行制备酚醛树脂介孔薄膜，可以大大缩短酚醛树脂介孔薄膜的制备周期，减少成本，且介孔的变形和塌陷率低，增加了介孔的利用效率。

发明内容

针对上述现有技术的不足，本发明所要解决的技术问题是：怎样提供一种工艺方法简单，加工用时短，能够更加彻底的去除模板剂的基于快速热处理的酚醛树脂有序介孔薄膜制备方法。

为了解决上述技术问题，本发明采用了如下的技术方案：

一种基于快速热处理的酚醛树脂有序介孔薄膜制备方法，其特点在于，包括以下步骤，a、获取酚醛树脂溶液和嵌段共聚物溶液；b、将a步骤获取的酚醛树脂溶液和嵌段共聚物溶液混合并制备得到含嵌段共聚物的酚醛树脂前驱体溶液；c、将步骤b中制备得到的含嵌段共聚物的酚醛树脂前驱体溶液经过机械搅拌处理后，再在亲水化基板上涂膜，之后再在100-140℃进行时效处理23至25小时（优选为24小时），再在气氛保护的条件下进行退火，所述退火过程为多次循环地依次进行快速热处理和降温热处理，升温至390-410℃（最优为400℃）进行快速热处理，降温至240-260℃（最优为250℃）进行降温热处理，快速热处理的升降温速率为5-30℃/秒，每次快速热处理的保温时间为25-35秒（最优为30秒），制备得到酚醛树脂有序介孔薄膜。

这样，与现有技术相比，本方法通过将酚醛树脂与嵌段共聚物混合形成含嵌段共聚物的酚醛树脂前驱体溶液，再在亲水化基板上涂膜使其形成介孔结构，再通过“快速热处理—降温—快速热处理”多次循环来稳定介孔结构并去除模板剂嵌段共聚物普朗尼克P123，从而得到只有酚醛树脂的介孔结构。

高分子聚合物在玻璃化转变温度（T_g）以下会呈玻璃态，玻璃态时聚合物是硬且脆的，玻璃态的高分子链拉伸率很低，伸长很少的程度便会断裂；而高于玻璃化转变温度后，高分子聚合物渐渐软化，进入高弹态；升高温度到超过高分子聚合物的熔点时，高分子聚合物便会熔化、发生黏性流动；继续升高温度，当超过高分子聚合物的分解点，高分子聚合物会分解。

本方法通过“快速热处理—降温—快速热处理”多次循环，使温度控制在普朗尼克P123的分解温度以上（普朗尼克P123的分解温度范围大致是在150-300℃），且高于酚醛树脂的玻璃化转变温度（酚醛树脂的玻璃化转变温度是一个范围值，范围应在116-242℃），并在酚醛树脂的碳化温度以下（400℃以下酚醛树脂碳化程度较小）；由于保温时间短，介孔薄膜碳骨架并没有分解，通过多次循环，使得普朗尼克P123分解彻底，同时减少介孔薄膜碳骨架的变形，并避免酚醛树脂碳化过多。

快速热处理升温速率快（升温速率可达10-100℃/秒），较传统升温工艺（1℃/分）可节约大量加工时间，节约了时间成本的同时也节约了经济成本；由于在较高温度（约400℃）持续时间过长会导致酚醛树脂发生黏性流动，为此，控制热处理保温时间为30秒左右，并通过多次热处理升温、降温的反复循环，使得模板剂普朗尼克P123的分解过程一直进行，而酚醛树脂的黏性流动受阻，这样可在去除掉模板剂普朗尼克P123的同时可以保证介孔的有序度并控制模板剂去除过程中的介孔塌陷程度。

和现有技术相比，本发明的方法工艺简单、加工时间短、成本低、去除模板剂效果好。试验结果表明：本发明的方法制备得到的酚醛树脂介孔薄膜为六方堆积有序结构。

优选的，升温至400℃进行快速热处理，降温至250℃进行降温热处理。

这样，快速热处理和降温热处理的温度选择更加合理，制备得到的酚醛树脂有序介孔薄膜质量更好。

作为优化，步骤a中采用以下步骤制备得到酚醛树脂溶液；S1、将苯酚和氢氧化钠溶液在45-50℃温度下混合，搅拌融化后，在45-50℃温度下逐滴加入甲醛溶液，得到酚醛混合溶液；S2、将步骤S1中得到的酚醛混合溶液在50-60℃温度下搅拌1小时后冷至室温，再将溶液pH调节至中性，得到中性的酚醛混合溶液；S3、将步骤S2中得到的中性的酚醛混合溶液进行旋转蒸发去除水分，之后再溶解，得到酚醛树脂溶液。

这样，制备得到的酚醛树脂溶液的性能更好。

作为优化，步骤S1中，氢氧化钠溶液的质量分数为25%，甲醛溶液的质量分数为37%。

作为优化，步骤S3中，酚醛树脂溶液的溶剂为无水乙醇。这样，乙醇对于酚醛树脂是良溶剂，可以很好地溶解酚醛树脂，且可以使得之前盐酸与氢氧化钠中和产生的氯化钠（NaCl）以沉淀的方式析出；在后续的旋涂和热处理过程中，作为溶剂的无水乙醇容易去除掉。

作为优化，步骤a中采用将嵌段共聚物普朗尼克P123溶解制备得到嵌段共聚物溶液。

作为优化，嵌段共聚物溶液的溶剂为无水乙醇。这样，乙醇对于嵌段共聚物普朗尼克P123中的聚环氧丙烷嵌段是良溶剂，而对于聚环氧乙烷的嵌段是非良溶剂，于是嵌段共聚物才能产生微相分离；且在后续的旋涂和热处理过程中，作为溶剂的无水乙醇容易去除掉。

作为优化，嵌段共聚物普朗尼克P123数均分子量为5800；嵌段共聚物溶液的质量分数范围为4.5-5%。

作为优化，步骤c中，采用先将玻璃基板浸入到体积比为7:3的浓硫酸与过氧化氢水溶液的混合溶液中，再将混合溶液加热到60-100℃并保温30-60分钟，得到表面亲水化处理的亲水化基板。这样，可以使得基板表面的游戏残留物以及灰尘被洗去，更加清洁；同时酚醛树脂更加容易在基板上旋涂上。

作为优化，步骤c中采用旋涂法在亲水化基板上涂膜。这样，采用旋涂法在亲水化基板上涂膜能够使得涂膜厚度更加均匀，提高酚醛树脂有序介孔薄膜的质量。

作为优化，反复升温与降温的次数为5-50次。

这样，由于保温时间短，介孔薄膜碳骨架部分分解；通过多次循环，使得普朗尼克P123分解彻底，同时降低介孔薄膜碳骨架的变形。反复升温与降温的次数以及每次保温的时间设置更加合理，将制备时长大为缩短；在去除掉模板剂P123的同时可以保证介孔的有序度并控制模板剂去除过程中的介孔塌陷程度。

作为优化，用于气氛保护的保护气体为氩气。

这样，采用氩气作为气氛保护的保护气体，可以防止在含有氧气的环境下高分子材料在高温发生燃烧从而碳化；采用氩气相比采用多种混合保护气等具有经济、安全、保护效果好的优点。

附图说明

为了使本发明的目的、技术方案和有益效果更加清楚，本发明提供如下附图进行说明：

图1为本发明实施例1制备的酚醛树脂介孔薄膜小角X射线衍射一维图。

图2为本发明实施例1制备的酚醛树脂介孔薄膜掠入射小角X射线散射二维图。

图3为本发明实施例2制备的酚醛树脂介孔薄膜小角X射线衍射一维图。

图4为本发明实施例2制备的酚醛树脂介孔薄膜掠入射小角X射线散射二维图。

图5为本发明实施例3制备的酚醛树脂介孔薄膜掠入射小角X射线散射二维图。

图6为本发明实施例4制备的酚醛树脂介孔薄膜掠入射小角X射线散射二维图。

图7为本发明制备的酚醛树脂介孔薄膜的固体核磁共振谱图。

图8为本发明作为对比的传统工艺制备的酚醛树脂介孔薄膜的固体核磁共振谱图。

图9为本发明实施例4制备的酚醛树脂介孔薄膜样品分别在两种情况：1、仅有时效；2、时效后再循环退火25次后进行的小角度X射线衍射测试结果比对。

图10为本发明实施例4制备的酚醛树脂介孔薄膜样品在循环退火25次后的小角度X射线衍射测试结果与传统工艺制备的酚醛树脂介孔薄膜样品的小角度X射线衍射测试结果比对。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步的详细说明。

下面将对本发明的优选实施例进行详细的描述

实施案例：

实施例1

一种基于快速热处理的酚醛树脂有序介孔薄膜制备方法，包括以下步骤，a、获取酚醛树脂溶液和嵌段共聚物溶液；b、将a步骤获取的酚醛树脂溶液和嵌段共聚物溶液混合并制备得到含嵌段共聚物的酚醛树脂前驱体溶液；c、将步骤b中制备得到的含嵌段共聚物的酚醛树脂前驱体溶液经过机械搅拌处理10分钟后，再在亲水化基板上涂膜，之后再在120℃进行时效处理24小时，再在气氛保护的条件下进行退火，退火过程为多次循环地依次进行快速热处理和降温热处理；并制备得到酚醛树脂有序介孔薄膜。

其中，步骤a中采用以下步骤制备得到酚醛树脂溶液；

S1、将苯酚和氢氧化钠溶液（质量分数为25%）在45℃温度下混合，搅拌融化后，在50℃温度下逐滴加入甲醛溶液，甲醛溶液的质量分数为37%，得到酚醛混合溶液；

S2、将步骤S1中得到的酚醛混合溶液在60℃温度下搅拌1小时后冷至室温，再将溶液pH调节至中性，得到中性的酚醛混合溶液；

S3、将步骤S2中得到的中性的酚醛混合溶液进行旋转蒸发去除水分，之后再溶解于无水乙醇，得到酚醛树脂溶液。

其中，步骤a中将1g嵌段共聚物普朗尼克P123溶于19g无水乙醇中。得到质量分数为5%的嵌段共聚物溶液。其中嵌段共聚物普朗尼克P123数均分子量为5800；得到的嵌段共聚物溶液的质量分数范围为4.5-5%。

其中，步骤c中亲水化基板制备过程为：先将玻璃基板浸入到体积比为7:3的浓硫酸(质量分数为98%)与过氧化氢水溶液(质量分数为30%)的混合溶液中，再将液体加热到80℃并保温40分钟，得到表面亲水化处理的玻璃基板。

其中，步骤c中采用旋涂法在亲水化基板上涂膜。具体旋涂时，旋涂设备在3000转/分的转速下，旋涂在亲水化处理后的玻璃基板上，旋涂时间为60秒。

其中，步骤c中退火时，先用15℃/秒的升温速率升温至400℃，首次保温30秒钟，降温至250℃；然后在250-400℃的温度范围之间再进行10次重复的升温和降温处理，每次的升温速率都为15℃/秒，保温时间为30秒钟。

将实施例1处理完的样品进行小角度X射线衍射测试以及掠入射小角X射线散射测试，如图1所示，在2θ角约1.3°处附近出现了(1 0 0)峰，峰很尖锐，通过布拉格方程 2dsinθ=λ（其中d为晶面间距，θ为衍射角，λ为入射的X射线波长）计算可大致得到介孔孔道的尺寸接近6.1纳米；如图2所示，在图中出现了二维六方晶格的斑点。

实施例2

本实施例2和实施例1类似，区别之处仅在于步骤c退火时参数存在区别，具体为本实施例2中，第一次升温的升温速率为25℃/秒，然后进行了15次重复升温和降温处理，每次的升温速率为25℃/秒。其余步骤和参数均和实施例1相同。

将实施例2处理完的样品进行小角度X射线衍射测试以及掠入射小角X射线散射测试。如图3所示，在2θ角约1.3°处附近出现了(1 0 0)峰，峰很尖锐，通过布拉格方程 2dsinθ=λ（其中d为晶面间距，θ为衍射角，λ为入射的X射线波长）计算可大致得到介孔孔道的尺寸接近6.3纳米；如图4所示，在图中出 现了二维六方晶格的斑点。

实施例3

本实施例3和实施例1类似，区别之处仅在于，步骤a中无水乙醇的质量为20g，得到的嵌段共聚物溶液的质量分数为4.76%；

步骤b中，时效处理温度为140℃；

步骤c退火时参数存在区别，第一次升温的升温速率为25℃/秒，然后进行了20次重复升温和降温处理，每次的升温速率为25℃/秒。其余步骤和参数均和实施例1相同。

将处理完的样品进行小角度X射线衍射测试以及掠入射小角X射线散射测试。如图5所示，在图中出现了二维六方晶格的斑点。

实施例4

本实施例4和实施例1类似，区别之处仅在于，步骤a中无水乙醇的质量为20g，得到的嵌段共聚物溶液的质量分数为4.76%；

步骤b中，时效处理温度为100℃；

步骤c退火时参数存在区别，第一次升温的升温速率为5℃/秒，然后进行了25次重复升温和降温处理，每次的升温速率为5℃/秒。其余步骤和参数均和实施例1相同。

将处理完的样品进行掠入射小角X射线散射测试。如图6所示，在图中出现了二维六方晶格的斑点。

图7为本发明制备的酚醛树脂介孔薄膜的固体核磁共振¹³C谱图，图8为用传统工艺（无循环、热处理升温速率为1℃/分）进行同样时间热处理的固体核磁共振¹³C对比谱图。 图8中所示的化学位移约75ppm处的较高且突出的峰代表着模板剂嵌段共聚物普朗尼克P123；而图7中可以观察到处于75ppm处的峰已经消失不见。本发明拥有短时间内就去除掉所有模板剂普朗尼克P123的效果。

图9为本发明实施例4中的样品分别在两种情况：1、仅有时效；2、时效后再循环退火25次的小角度X射线衍射测试结果。当仅进行120℃时效的时候，样品的（1 0 0）峰出现在约1.0°处，通过布拉格方程 2dsinθ=λ计算可大致得到介孔孔道的尺寸接近8.8纳米，而当样品经过25次快速热处理循环后，曲线右移，样品的（1 0 0）峰出现在了约1.4°处，通过布拉格方程 2dsinθ=λ计算可大致得到介孔孔道的尺寸接近6.4纳米，介孔孔道发生了收缩。由于收缩率=（收缩后尺寸/收缩前尺寸）×100%，所以此样品介孔尺寸收缩率约为27.3%，比目前其他工艺处理下的介孔收缩率（约45%~50%）低得多；且在时效后循环退火25次的（1 00）峰的半峰全宽（Full Width of Half Maxima，FWHM）为0.107埃（Å）.

图10为传统工艺（无循环、热处理升温速率为1℃/分）制备的酚醛树脂介孔薄膜样品与本发明实施例4制备的酚醛树脂介孔薄膜样品在循环退火25次后的小角度X射线衍射测试结果比对。传统工艺制备的样品的（1 0 0）峰出现在约为2.1°处，通过布拉格方程 2dsinθ=λ计算可大致得到介孔孔道的尺寸接近4.3纳米，而本发明实施例4制备的样品的（1 0 0）峰出现在约1.0°处，通过布拉格方程 2dsinθ=λ计算可大致得到介孔孔道的尺寸接近8.8纳米，说明传统工艺制备样品的介孔孔道尺寸远小于本发明实施例4制备样品的介孔孔道尺寸；且传统工艺制备的样品其半峰全宽为0.265埃（Å），相比本发明实施例4制备样品的半峰全宽0.107埃（Å）要宽，半峰全宽越宽，有序度越差，说明传统工艺制备样品的介孔薄膜有序度低于本发明实施例4制备样品的介孔薄膜有序度。

最后说明的是，以上优选实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过上述优选实施例已经对本发明进行了详细的描述，但本领域技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离本发明权利要求书所限定的范围。