阅读说明：本技术 Pvb膜和夹层玻璃 (PVB film and laminated glass ) 是由 赵悦悦 吴嘉名 冯加晔 于涌 谭诗圻 严册 于 2019-10-28 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种PVB膜,由PVB组合物制备得到,按重量份计,所述PVB组合物包括聚乙烯醇缩丁醛60～90份、交联剂体系1～30份和增塑剂1～40份,所述交联剂体系中包括质量比依次为(30～50):(40～60):(5～10)的苯甲酸或苯甲酸类似物、烷基酚和酸酐。本发明还公开了一种夹层玻璃。(The invention discloses a PVB film which is prepared from a PVB composition, wherein the PVB composition comprises, by weight, 60-90 parts of polyvinyl butyral, 1-30 parts of a cross-linking agent system and 1-40 parts of a plasticizer, and the cross-linking agent system comprises benzoic acid or benzoic acid analogues, alkylphenol and anhydride in a mass ratio of (30-50) to (40-60) to (5-10) in sequence. The invention also discloses the laminated glass.)

PVB膜和夹层玻璃

技术领域

本发明涉及高分子材料技术领域，特别是涉及PVB膜和夹层玻璃。

背景技术

由于夹层玻璃优异的耐用性，安全性，降低声音和耐候性，预计在建筑中的需求将以工业级进行扩张。聚乙烯醇缩丁醛(PVB)薄膜能够用于制造夹层玻璃的夹层，是PVB经增塑剂塑化挤压而成形的高分子材料。

传统PVB夹层的撕裂强度和刚性较差，难以承受更重的载荷和更强的冲击。首诺公司通过化学改性PVB树脂，通过分子间离子基团的相互作用，使得PVB膜产品获得更高的机械性能。此外，首诺还设计了多层结构的PVB膜(Saflex DG)。与常规PVB(约20-26MPa)相比，Saflex DG结构中间层具有优异的抗拉强度(高达33MPa)，还具有出色的断裂后安全性，优异的边缘稳定性和热稳定性。然而，PVB树脂的改性反应收率低，合成路线复杂，操作困难，增加了生产成本。而且，Saflex DG优越的层间强度导致较低的断裂伸长率，因此不能够满足更高要求的夹层玻璃的性能需求。CN102417682A利用在PVB树脂中加入含有丰富OH基团的纳米纤维素和纳米TiO₂，首先生成钛基醇再与玻璃表面的Si-OH反应生成Ti-O-Si健，最终形成网状结构并提高PVB膜的机械性能，然而，生产出的PVB膜的物理性能并不理想，如拉伸强度，断裂伸长率，仍然远远落后于国际高端产品。此外，为了改善PVB膜的机械性能，US4575540用低沸点小分子例如甲醛作为交联剂提高PVB树脂的分子量，但是PVB树脂在发生交联时，尤其缩醛反应的高活性以及低选择性使得其交联的可控性不强，使树脂在合成中容易发生团聚，对于树脂颗粒的均匀性，雾度和透光率都会极大影响。而且不均匀的交联使得部分树脂在挤出过程中不易塑化而产生晶点缺陷，在大批量生产过程中存在低重复性、机械性能不均匀等问题。

发明内容

基于此，有必要针对传统的PVB膜合成中易团聚，制备的PVB膜机械性能差的问题，提供一种PVB膜和夹层玻璃。

一种PVB膜，所述PVB膜由PVB组合物制备得到，按重量份计，所述PVB组合物包括聚乙烯醇缩丁醛60～90份、交联剂体系1～30份和增塑剂1～40份，所述交联剂体系中包括质量比依次为(30～50):(40～60):(5～10)的苯甲酸或苯甲酸类似物、烷基酚和酸酐。

在其中一个实施例中，所述苯甲酸或苯甲酸类似物、所述烷基酚和所述酸酐在所述交联剂体系中的质量百分数分别为30％～50％、40％～60％和5％～10％。

在其中一个实施例中，所述酸酐选自马来酸酐和邻苯二甲酸酐中的一种或两种。

在其中一个实施例中，所述交联剂体系还包括二异氰酸酯。

在其中一个实施例中，所述烷基酚选自烷基磺酸酯苯酚、烷基酚去氧乙烯醚、丙基酚、丁基酚、戊基酚、庚基酚、辛基酚、壬基酚和癸基酚中的一种或多种。

在其中一个实施例中，所述苯甲酸类似物选自对苯二甲酸二辛酯和邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯中的一种或多种。

在其中一个实施例中，所述增塑剂选自磷酸盐和己二酸盐的混合物、三乙二醇二-2-乙基丁酸酯、三甘醇二-2-乙基己酸酯、三甘醇二辛酸酯、1,2-环己烷二羧酸二异壬酯、三甘醇二辛酸酯、三甘醇二正庚酸酯、四甘醇二正庚酸酯、四甘醇二2-乙基己酸酯、癸二酸二丁酯、壬二酸二辛酯、己二酸二丁基卡必醇酯、乙二醇二-2-乙基丁酸酯、1,3-丙二醇二-2-乙基丁酸酯、1,4-丁二醇二-2-乙基丁酸酯、1，2-丁二醇二-2-乙基丁酸酯、二乙二醇二-2-乙基丁酸酯、二乙二醇二-2-乙基己酸酯、二丙二醇二-2-乙基丁酸酯、三甘醇二-2-乙基戊酸酯、四甘醇二-2-乙基丁酸酯、二乙二醇二辛酸酯、三乙二醇二正庚酸酯、四甘醇二正庚酸酯、三甘醇二-2-乙基丁酸酯、己二酸二己酯、己二酸二辛酯、己二酸己基己酯、己二酸二异壬酯、己二酸庚基己酯、癸二酸二丁酯、油改性醇酸树脂以及己二酸酯中的一种或多种。

在其中一个实施例中，所述PVB组合物还包括紫外线吸收剂0.1～1份。

在其中一个实施例中，所述紫外吸收剂选自苯并***化合物、二苯甲酮化合物、三嗪化合物、苯甲酸酯化合物和受阻胺化合物中的一种或多种。

在其中一个实施例中，所述PVB组合物还包括抗氧化剂0.1～1份。

在其中一个实施例中，所述抗氧化剂选自2,2-双[[[3-(2,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基]氧]甲基]丙烷-1,3-二恶烷]、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、1,3-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、4,4'-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、4,4'-二甲基-6,6'-二(叔丁基)2,2'-亚甲基双(苯酚)、2,6-二叔丁基-甲酚和4,4'-亚丁基双-(6-叔丁基)-3-甲基苯酚中的一种或多种。

一种所述的PVB膜的制备方法，包括：将所述PVB组合物在140℃～150℃下加热并挤出成型。

一种夹层玻璃，所述夹层玻璃的中间膜包括所述的PVB膜或者所述的PVB膜的制备方法制备得到的PVB膜。

本发明的PVB膜由PVB组合物制备得到，交联剂体系中的酸酐用于加强聚乙烯醇缩丁醛的交联，提高PVB膜的机械强度。PVB组合物中的酸酐和聚乙烯醇缩丁醛为粉末状固体，在制备过程中酸酐和聚乙烯醇缩丁醛不容易均匀分散，从而无法控制交联程度和均匀性。本发明在交联剂体系中加入苯甲酸或苯甲酸类似物和烷基酚，一方面通过将酸酐溶解于烷基酚、苯甲酸或苯甲酸类似物溶剂中，使得含有烷基酚、苯甲酸或苯甲酸类似物溶剂的交联剂体系溶液能够更容易将酸酐带到聚乙烯醇缩丁醛周围，达到聚乙烯醇缩丁醛和酸酐均匀分散的效果，提高酸酐与聚乙烯醇缩丁醛交联过程中的反应稳定性并有效控制交联程度和均匀性；另一方面通过加入含刚性苯环结构的烷基酚、苯甲酸或苯甲酸类似物，可以显著增强PVB膜的机械性能，使其能够获得高拉伸强度、撕裂强度以及优异的断裂伸长率，同时保持高透明度以满足高标准夹层安全玻璃的属性。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下面将对本发明进行更全面的描述。本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。

本发明实施例提供一种PVB膜，由PVB组合物制备得到，按重量份计，所述PVB组合物包括聚乙烯醇缩丁醛60～90份、交联剂体系1～30份和增塑剂1～40份，所述交联剂体系中包括质量比依次为(30～50):(40～60):(5～10)的苯甲酸或苯甲酸类似物、烷基酚和酸酐。

本发明实施例的PVB膜由PVB组合物制备得到，交联剂体系中的酸酐用于加强聚乙烯醇缩丁醛的交联，提高PVB膜的机械强度。PVB组合物中的酸酐和聚乙烯醇缩丁醛为粉末状固体，在制备过程中酸酐和聚乙烯醇缩丁醛不容易均匀分散，从而无法控制交联程度和均匀性。本发明实施例在交联剂体系中加入苯甲酸或苯甲酸类似物和烷基酚，一方面通过将酸酐溶解于烷基酚、苯甲酸或苯甲酸类似物溶剂中，使得含有烷基酚、苯甲酸或苯甲酸类似物溶剂的交联剂体系溶液能够更容易将酸酐带到聚乙烯醇缩丁醛周围，达到聚乙烯醇缩丁醛和酸酐均匀分散的效果，提高酸酐与聚乙烯醇缩丁醛交联过程中的反应稳定性并有效控制交联程度和均匀性；另一方面通过加入含刚性苯环结构的烷基酚、苯甲酸或苯甲酸类似物，可以显著增强PVB膜的机械性能，使其能够获得高拉伸强度、撕裂强度以及优异的断裂伸长率，同时保持高透明度以满足高标准夹层安全玻璃的属性。

在一实施例中，所述酸酐、所述苯甲酸或苯甲酸类似物和所述烷基酚在交联剂体系中作为整体添加入PVB组合物中，从而能够更好的实现酸酐和聚乙烯醇缩丁醛的均匀分散。在一实施例中，所述苯甲酸或苯甲酸类似物、所述烷基酚和所述酸酐、的质量比可以为(30～50):(40～60):(5～10)，发明人经实验研究发现，在该质量比范围内，所述酸酐在所述苯甲酸或苯甲酸类似物和所述烷基酚中的溶解性好，所述交联剂体系能够更容易在聚乙烯醇缩丁醛中分散。在一实施例中，所述苯甲酸或苯甲酸类似物、所述烷基酚和所述酸酐在所述交联剂体系中的质量百分数分别为30％～50％、40％～60％和5％～10％。在该质量分数范围内，酸酐与聚乙烯醇缩丁醛的交联性更强，得到的PVB膜的机械强度更高。

在一实施例中，所述烷基酚可以选自烷基磺酸酯苯酚、烷基酚去氧乙烯醚、丙基酚、丁基酚、戊基酚、庚基酚、辛基酚、壬基酚和癸基酚中的一种或多种。

在一实施例中，所述苯甲酸类似物可以选自对苯二甲酸二辛酯和邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯中的一种或多种。

在一实施例中，所述酸酐可以选自马来酸酐和邻苯二甲酸酐中的一种或两种。

在一实施例中，所述交联剂体系还可包括二异氰酸酯。所述二异氰酸酯的在所述交联剂体系中的质量百分数可以为2％～10％。在一实施例中，所述增塑剂可选自磷酸盐和己二酸盐的混合物、三乙二醇二-2-乙基丁酸酯、三甘醇二-2-乙基己酸酯、三甘醇二辛酸酯、1,2-环己烷二羧酸二异壬酯、三甘醇二辛酸酯、三甘醇二正庚酸酯、四甘醇二正庚酸酯、四甘醇二2-乙基己酸酯、癸二酸二丁酯、壬二酸二辛酯、己二酸二丁基卡必醇酯、乙二醇二-2-乙基丁酸酯、1,3-丙二醇二-2-乙基丁酸酯、1,4-丁二醇二-2-乙基丁酸酯、1，2-丁二醇二-2-乙基丁酸酯、二乙二醇二-2-乙基丁酸酯、二乙二醇二-2-乙基己酸酯、二丙二醇二-2-乙基丁酸酯、三甘醇二-2-乙基戊酸酯、四甘醇二-2-乙基丁酸酯、二乙二醇二辛酸酯、三乙二醇二正庚酸酯、四甘醇二正庚酸酯、三甘醇二-2-乙基丁酸酯、己二酸二己酯、己二酸二辛酯、己二酸己基己酯、己二酸二异壬酯、己二酸庚基己酯、癸二酸二丁酯、油改性醇酸树脂以及己二酸酯中的一种或多种。优选的，所述增塑剂可以选自三甘醇二辛酸酯(3GO)。

在一实施例中，所述PVB组合物中的所述聚乙烯醇缩丁醛、所述交联剂体系和所述增塑剂的重量份数可以分别为60～90份、15～30份和2～10份。

在一实施例中，所述PVB组合物还包括紫外线吸收剂0.1～1份。将PVB膜应用于夹层玻璃时，在PVB膜中添加紫外吸收剂能够降低紫外线的穿透作用，可以应用于建筑物玻璃。在一实施例中，所述紫外吸收剂可以选自苯并***化合物、二苯甲酮化合物、三嗪化合物、苯甲酸酯化合物和受阻胺化合物中的一种或多种。在一实施例中，苯并***化合物可选自UV326剂或UV-327剂。

在一实施例中，所述PVB组合物还包括抗氧化剂0.1～1份。添加抗氧化剂可以降低PVB膜的氧化损耗，提高PVB膜的使用寿命。在一实施例中，所述抗氧化剂可以选自2,2-双[[[3-(2,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基]氧]甲基]丙烷-1,3-二恶烷]、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)、1,3-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、4,4'-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、4,4'-二甲基-6,6'-二(叔丁基)2,2'-亚甲基双(苯酚)、2,6-二叔丁基-甲酚和4,4'-亚丁基双-(6-叔丁基)-3-甲基苯酚中的一种或多种。

本发明实施例还提供一种所述的PVB膜的制备方法，包括：将所述PVB组合物在140℃～150℃下加热挤出成型。

挤出法是制备PVB膜的常用方法，而聚乙烯醇缩丁醛与其他膜组分的均匀混合性是限定挤出法制备高性能和高质量PVB膜的关键问题。本发明实施例的PVB组合物中的交联剂体系通过将酸酐更容易分散至聚乙烯醇缩丁醛，使得PVB组合物均匀分散，加强聚乙烯醇缩丁醛交联，提高PVB膜制备过程的稳定性和交联可控性及均匀性。

本发明实施例还提供一种夹层玻璃，所述夹层玻璃的中间膜包括上述实施例的PVB膜或者上述实施例的PVB膜的制备方法制备得到的PVB膜。

实施例1

将90重量份聚乙烯醇缩丁醛树脂与8重量份3GO、25重量份交联剂体系、0.26重量份抗氧化剂BHT和0.13重量份UV326剂共混得到混合物。交联剂体系由质量百分数为10％的马来酸酐、50％的邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯和40％的烷基酚去氧乙烯醚组成。使用混合辊以50rpm的速度和130℃的设定温度将混合物混合5分钟，得到PVB组合物。将PVB组合物通过挤出机挤出，得到厚度为0.76毫米的PVB膜。该PVB膜可作为夹层玻璃用单层中间膜。

实施例2

将90重量份聚乙烯醇缩丁醛树脂与10重量份3GO和23重量份交联剂体系，0.26重量份抗氧化剂BHT和0.13重量份UV326共混得到混合物。交联剂体系由质量百分数为5％的马来酸酐、45％的对苯二甲酸二辛酯和55％的烷基磺酸酯苯酚组成。使用混合辊以50rpm的速度和130℃的设定温度将混合物混合5分钟，得到PVB组合物。PVB组合物通过挤出机挤出，得到厚度为0.76毫米的PVB膜。该PVB膜可作为夹层玻璃用单层中间膜。

实施例3

将90重量份聚乙烯醇缩丁醛树脂与3重量份3GO、30重量份交联剂体系、0.26重量份抗氧化剂BHT和0.13重量份UV326共混得到混合物。交联剂体系由质量百分数为10％的邻苯二甲酸酐、30％的苯甲酸和60％的壬基酚组成。使用混合辊以50rpm的速度和130℃的设定温度将混合物混合5分钟，得到PVB组合物。将PVB组合物通过挤出机挤出，得到厚度为0.76毫米的PVB膜。该PVB膜可作为夹层玻璃用单层中间膜。

对比例1

将90重量份聚乙烯醇缩丁醛树脂与33重量份3GO混合得到混合物。使用混合辊以50rpm的转速度和130℃的设定温度将混合物混合5分钟，得到PVB组合物。将得到的PVB组合物通过挤出机挤出，得到厚度为0.76毫米的PVB膜。

在相同的实验条件下，对实施例1-3、对比例1及购自首诺公司的Saflex DG41型号的PVB薄膜进行性能测定。撕裂强度、拉伸强度和断裂伸长率的值通过拉伸试验机(TIRA)根据ISO 527以50mm/min的速率测定。透光率和雾度使用紫外-可见NIR光谱仪在380-780nm的波长范围内获得光谱。

表1

表1的性能测定结果表明，本发明实施例的PVB膜的机械性能都相较于普通PVB膜(对比例1)和Saflex膜有极大的改善。相较于Saflex膜，本发明实施例的PVB膜断裂伸长率至少提高了70％以上，拉伸强度也高于Saflex。此外，相较于普通PVB膜，本发明实施例PVB膜的各项性能都有改善。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。