具体实施方式

下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。

根据本发明的一个方面，本发明提出了一种制备抗生物污染超滤膜的方法。根据本发明的实施例，参考图1，该方法包括：(1)将异氰尿酸的氯代衍生物负载于硅藻土上，以便得到改性硅藻土；(2)将改性硅藻土、聚乙烯醇溶液和交联剂混合，并进行超声处理，以便得到抗生物污染涂层液；(3)采用抗生物污染涂层液对超滤底膜进行浸渍处理，并进行干燥，以便得到抗生物污染超滤膜。该制备方法不仅操作简单，成本低廉，适合大规模工业生产，而且制得的超滤膜兼具较好的亲水性、抗菌性和通量，抗生物污染性更好，且使用寿命更长，其中，超滤膜的亲水性提升率可提升10％以上，抑菌率可达到93％以上。

下面参考图1对本发明上述实施例的制备抗生物污染超滤膜的方法进行详细描述。

S100:将异氰尿酸的氯代衍生物负载于硅藻土上，得到改性硅藻土

根据本发明的实施例，发明人发现，通过将异氰尿酸的氯代衍生物负载于硅藻土再形成涂层液用于超滤膜表面，一方面可以可提高膜表面抗菌性能，另一方面，以硅藻土作为抗菌剂的载体，不仅可以增加抗菌剂的接触比表面积且可对抗菌剂起到缓慢控释的作用，提高抗菌效率和抗菌时间；同时，还可缓解超滤膜表面因涂覆聚乙烯醇亲水层而造成的通量衰减。

根据本发明的一个具体实施例，改性硅藻土中异氰尿酸的氯代衍生物的负载量可以为4～8wt％，例如可以为4.5wt％、5wt％、5.5wt％、6wt％、6.5wt％、7wt％、7.5wt％或8wt％等，发明人发现，若异氰尿酸的氯代衍生物的负载量过小，要达到较好抗菌性所需的硅藻土的量就越多，可能会因无机材料引入量较多进而影响在超滤底膜表面形成的功能层的机械性能，更重要的是，硅藻土在聚乙烯醇溶液中分散性不好，若硅藻土用量较多极易在后续形成的抗生物污染涂层液中聚集团聚，进而导致异氰尿酸的氯代衍生物在超滤膜中分布不均，影响抗菌效果；进一步地，由于异氰尿酸的氯代衍生物通常具有强氧化性，若硅藻土中异氰尿酸的氯代衍生物的负载量过大，极易导致抗菌剂加入量过多，进而可能会对超滤膜造成损坏，影响膜寿命，并且，若异氰尿酸的氯代衍生物的负载量过大，相同抗菌剂加入量前提下所需的载体量较少，一方面不利于异氰尿酸的氯代衍生物在涂层液中均匀分散，另一方面对缓解超滤膜表面因涂覆聚乙烯醇亲水层而造成的通量衰减的效果也不明显，本发明中通过控制改性硅藻土中异氰尿酸的氯代衍生物的负载量为上述范围，不仅更有利于抗菌剂在涂层液中的均匀分散，还能降低超滤膜的通量衰减，同时保证膜的品质。

根据本发明的再一个具体实施例，本发明中采用的异氰尿酸的氯代衍生物的种类并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，例如，异氰尿酸的氯代衍生物可以包括选自三氯异氰尿酸钠、三氯异氰尿酸、二氯异氰尿酸钠和二氯异氰尿酸中的至少之一，其中，异氰尿酸的氯代衍生物是一类达到国际公认消毒标准的新型消毒杀菌剂，具有广谱杀菌、毒性小、易降解、不易燃易爆、易储存运输、低浓即高效杀菌等诸多优点，是次氯酸钠、二氧化氯等传统消毒杀菌剂的升级换代产品，已广泛应用于军事野外消毒、游泳池消毒、水体消毒等领域，采用上述种类的异氰尿酸的氯代衍生物作为杀菌剂不仅易得，而且还具有杀菌效果好、安全性高等优点。

根据本发明的又一个具体实施例，本发明中采用的硅藻土的目数可以为1000～2000目，例如可以为1250目、1340目或2000目等，发明人发现，当硅藻土目数低于1000目时，硅藻土孔隙率低，对缓解膜通量衰减的效果不明显，而当硅藻土目数高于2000目时，硅藻土颗粒粒径较小，易堵塞超滤膜孔，本发明中通过控制硅藻土为上述粒径范围，既可以有效缓解膜通量的衰减，还不易堵塞超滤膜孔。

根据本发明的又一个具体实施例，可以预先将硅藻土与异氰尿酸的氯代衍生物溶液混合，并进行搅拌和过滤；再对过滤产物进行焙烧处理，以便得到改性硅藻土，由此更有利于将异氰尿酸的氯代衍生物均匀负载到硅藻土上。其中，搅拌的条件并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，例如可以在250～400r/min的转速下搅拌0.5～2h，如可以在300r/min的转速下搅拌1h，由此可以更有利于硅藻土与异氰尿酸的氯代衍生物溶液的充分、均匀混合；进一步地，焙烧处理的温度可以为80～150℃，例如可以为80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃或150℃等，焙烧时间可以为1～4h，例如可以为2h或3h等，发明人发现，若焙烧温度过低，所需的焙烧时间较长，效率较低，本发明采用上述焙烧条件可以更好的兼顾焙烧效率、焙烧效果和焙烧成本。

S200:将改性硅藻土、聚乙烯醇溶液和交联剂混合，并进行超声处理，得到抗生物污染涂层液

根据本发明的实施例，发明人发现，可以利用聚乙烯醇来提高超滤膜表面的亲水性，利用交联剂来防止游离的聚乙烯醇在膜运行过程中的流失，提高聚乙烯醇在膜表面的稳定性；进一步地，可以利用超声处理提高硅藻土颗粒在聚乙烯醇溶液中的均匀分散，防止硅藻土颗粒的团聚沉淀。其中，可以预先将改性硅藻土、聚乙烯醇溶液和交联剂混合并搅拌一段时间，之后再在15～25千赫兹的超声强度下处理5～15min，例如可以预先在500r/min的转速下搅拌5min，之后再在20千赫兹的超声强度下处理10min，由此可以进一步提高抗生物污染涂层液的均一性和稳定性。

根据本发明的一个具体实施例，聚乙烯醇溶液中，聚乙烯醇的分子量可以不低于50000，聚乙烯醇的浓度可以为0.05～0.2wt％，例如可以为0.05wt％、0.08wt％、0.1wt％、0.12wt％、0.14wt％、0.16wt％、0.18wt％或0.2wt％等，发明人发现，若聚乙烯醇溶液中聚乙烯醇的分子量不低于50000，分子量越高，聚乙烯醇的粘结性越强，而当分子量低于50000时，涂层液难以满足对膜片粘结性能的要求；进一步地，当聚乙烯醇溶液的浓度低于0.05％时，对超滤膜亲水性改善效果不明显，而当聚乙烯醇溶液浓度高于0.2wt％时，又会形成极致密的表面涂层，虽然截留率较高，但超滤膜通量会极大地衰减，本发明中通过采用具有上述分子量和浓度的聚乙烯醇溶液作为主体形成涂层液，不仅可以提高抗生物污染涂层液的成膜性和膜强度，还可以避免因聚乙烯醇的使用导致膜通量显著降低的问题。

根据本发明的再一个具体实施例，抗生物污染涂层液中改性硅藻土的浓度可以为0.5～2wt％，例如可以为0.5wt％、0.8wt％、1wt％、1.2wt％、1.4wt％、1.6wt％、1.8wt％或2wt％等，发明人发现，若改性硅藻土浓度过小，引入的抗菌剂异氰尿酸的氯代衍生物的含量也较少，对改善超滤膜抗菌性的效果不明显；同时，也难以缓解超滤膜表面因涂覆聚乙烯醇亲水层而造成的通量衰减；而若改性硅藻土浓度过大，一方面可能会引入过多的异氰尿酸的氯代衍生物，会因抗菌剂氧化性过强而对超滤膜造成损坏，影响膜寿命，另一方面还可能会因无机材料引入过多而影响功能膜层的机械性能；再一方面，硅藻土在聚乙烯醇溶液中不易分散，若硅藻土浓度过大还会导致硅藻土在抗生物污染涂层液中聚集团聚，进而导致异氰尿酸的氯代衍生物在超滤膜中分布不均，影响超滤膜的抗菌效果。本发明中通过控制抗生物污染涂层液中改性硅藻土为上述浓度范围，不仅可以使超滤膜具有较好的抗菌性和更低的通量衰减，还可以保证膜均一性和稳定性，延长膜的使用寿命。进一步地，抗生物污染涂层液中异氰尿酸的氯代衍生物的浓度可以为0.02～0.05wt％，由此可以在保证超滤膜抗菌性的基础上进一步避免因抗菌剂用量过多可能对超滤膜造成的损坏，保证超滤膜的使用寿命。

根据本发明的又一个具体实施例，抗生物污染涂层液中交联剂的浓度可以为0.5～1wt％，例如可以为0.5wt％、0.6wt％、0.7wt％、0.8wt％、0.9wt％或1wt％等，发明人发现，游离的聚乙烯醇在膜运行过程中可能会流失，通过进一步加入交联剂可以有效防止该问题，提高聚乙烯醇在膜表面的稳定性，使膜在长期使用过程中亲水性能更稳定，但若交联剂用量过少，对防止游离的聚乙烯醇在膜运行过程中流失的效果并不明显，而若交联剂用量过多，又极易导致抗生物污染涂层液凝胶，很难涂覆在超滤底膜上。需要说明的是，本发明中采用的交联剂可以为无机交联剂，其中无机交联剂的种类并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，只要能防止游离的聚乙烯醇在膜运行过程中的流失即可，例如无机交联剂可以包括选择选自硫酸钠、硫酸锌和硼酸中的至少一种。

S300:采用抗生物污染涂层液对超滤底膜进行浸渍处理，并进行干燥，得到抗生物污染超滤膜

根据本发明的实施例，通过浸渍处理可以使更多的抗生物污染涂层液附着于超滤底膜上，以便在超滤底膜上成膜形成具有较好抗生物污染能力的功能层。其中，浸渍处理的时间可以为10～20s，例如可以为11s、13s、15s或19s等，通过控制上述浸渍时间可以进一步确保在超滤底膜上附着有足够成膜且成膜厚度及强度能够满足超滤膜需求的抗生物污染涂层液。进一步地，干燥可以采用烘干的方式，其中温度可以为40～80℃，例如可以为40℃、50℃、60℃、70℃或80℃等，干燥时间可以为3～10min，如可以为5min或6min等，发明人发现，烘干温度越高，形成的超滤膜表面越致密，截留率也较高，但同时也会导致膜通量下降，同时若烘干温度过高，也会导致超滤膜的无纺布支撑层发生形变，而若烘干温度过低，难以实现充分干燥，且工艺耗时过长，效率较低，本发明中通过控制上述烘干温度，不仅可以提高烘干效率，同时使超滤膜兼具较好的截留率和通量，也可以避免超滤膜的无纺布支撑层变形。

根据本发明的一个具体实施例，本发明中超滤底膜的种类并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，例如超滤底膜可以为聚砜超滤膜、聚醚砜超滤膜或PVDF超滤膜等。

综上所述，本发明上述实施例的制备抗生物污染超滤膜的方法具有以下有益效果：(1)超滤膜表面涂覆有聚乙烯醇，可极大地改善超滤膜的亲水性能，提高膜表面的抗生物粘附性；聚乙烯醇溶液中添加交联剂，可提高聚乙烯醇与膜表面的粘附力，避免膜运行过程中聚乙烯醇亲水层的流失。(2)聚乙烯亲水层中混入内部多孔硅藻土，提高了超滤膜的透水性，可缓解超滤膜表面因涂覆聚乙烯醇亲水层而造成的通量衰减。(3)聚乙烯醇亲水层中的杀菌剂异氰尿酸的氯代衍生物，使超滤膜具备了优异的抗菌性能，膜表面可抗微生物生长。(4)将杀菌剂异氰尿酸的氯代衍生物负载在多孔硅藻土上，与直接混入亲水层中相比，一方面可增加抗菌剂的接触比表面积，提高抗菌效率；另一方面可对杀菌剂起到缓慢控释作用，延长抗菌时间。(5)本发明同时考虑了膜表面的抗生物粘附性和抗微生物生长性能，根据本发明制备的超滤膜具备了优异的抗生物污染性能，同时膜通量衰减程度低，可满足实际应用需要。(6)本发明制备工艺简单，成本低廉，且可通过调控聚乙烯醇的浓度和涂层烘干温度控制膜表面结构，来调整超滤膜的截留性能，适合大规模工业生产。

根据本发明的又一个方面，本发明提出了一种抗生物污染超滤膜。根据本发明的实施例，该抗生物污染超滤膜采用上述制备抗生物污染超滤膜的方法制得。相对于现有技术，该超滤膜兼具较好的亲水性、抗菌性和通量，抗生物污染性更好，且使用寿命更长。需要说明是，针对上述制备抗生物污染超滤膜的方法所描述的特征及效果同样适用于该抗生物污染超滤膜，此处不再一一赘述。

下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。

实施例1

(1)将1000目的硅藻土溶解在质量浓度为0.03％的三氯异氰尿酸钠溶液中，在300r/min的转速下搅拌1h，之后过滤、高温焙烧，得到负载三氯异氰尿酸钠的硅藻土颗粒。高温焙烧温度为100℃，高温焙烧时间为2h。

(2)将步骤(1)中得到的负载三氯异氰尿酸钠的硅藻土颗粒及硫酸钠溶解在质量浓度为0.1％的10万分子量的聚乙烯醇溶液中。其中，硅藻土颗粒、硫酸钠在聚乙烯醇溶液中的质量浓度分别为0.8％、0.5％。将上述混合溶液先在500r/min的转速下搅拌5min，之后再在20千赫兹的超声强度下处理10min，得到抗生物污染涂层液。

(3)将聚砜底膜浸入步骤(2)得到的抗生物污染涂层液中10s，之后在60℃温度下烘干处理5min，即得到抗生物污染的聚砜超滤膜。

分别采用接触角测定法和烧瓶振荡法测试超滤膜的亲水性和抗菌性。根据接触角测定结果，与空白聚砜超滤膜相比，抗生物污染聚砜超滤膜的接触角从67°降到了58°。根据烧瓶振荡法测试结果，抗生物污染超滤膜对大肠杆菌的抑菌率达到了93％以上。

实施例2

(1)将2000目的硅藻土溶解在质量浓度为0.04％的三氯异氰尿酸钠溶液中，在300r/min的转速下搅拌1h，之后过滤、高温焙烧，得到负载三氯异氰尿酸钠的硅藻土颗粒。高温焙烧温度为100℃，高温焙烧时间为2h。

(2)将步骤(1)中得到的负载三氯异氰尿酸钠的硅藻土颗粒及硫酸锌溶解在质量浓度为0.2％的10万分子量的聚乙烯醇溶液中。其中，硅藻土颗粒、硫酸锌在聚乙烯醇溶液中的质量浓度分别为1％、0.8％。将上述混合溶液先在500r/min的转速下搅拌5min，之后再在20千赫兹的超声强度下处理10min，得到抗生物污染涂层液。

(3)将聚醚砜底膜浸入步骤(2)得到的抗生物污染涂层液中10s，之后在80℃温度下烘干处理5min，即得到抗生物污染的聚醚砜超滤膜。

分别采用接触角测定法和烧瓶振荡法测试超滤膜的亲水性和抗菌性。根据接触角测定结果，与空白聚醚砜超滤膜相比，抗生物污染聚醚砜超滤膜的接触角从60°降到了52°。根据烧瓶振荡法测试结果，抗生物污染超滤膜对大肠杆菌的抑菌率达到了95％以上。

实施例3

(1)将2000目的硅藻土溶解在质量浓度为0.05％的二氯异氰尿酸钠溶液中，在300r/min的转速下搅拌1h，之后过滤、高温焙烧，得到负载二氯异氰尿酸钠的硅藻土颗粒。高温焙烧温度为100℃，高温焙烧时间为2h。

(2)将步骤(1)中得到的负载二氯异氰尿酸钠的硅藻土颗粒及硼酸溶解在质量浓度为0.1％的10万分子量的聚乙烯醇溶液中。其中，硅藻土颗粒、硼酸在聚乙烯醇溶液中的质量浓度分别为1.5％、0.5％。将上述混合溶液先在500r/min的转速下搅拌5min，之后再在20千赫兹的超声强度下处理10min，得到抗生物污染涂层液。

(3)将聚偏氟乙烯底膜浸入步骤(2)得到的抗生物污染涂层液中20s，之后在80℃温度下烘干处理5min，即得到抗生物污染的聚偏氟乙烯超滤膜。

分别采用接触角测定法和烧瓶振荡法测试超滤膜的亲水性和抗菌性。根据接触角测定结果，与空白聚偏氟乙烯超滤膜相比，抗生物污染聚偏氟乙烯超滤膜的接触角从75°降到了67°。根据烧瓶振荡法测试结果，抗生物污染超滤膜对大肠杆菌的抑菌率达到了95％以上。

结果与结论：

综合实施例1～3可以看出，与空白超滤膜相比，采用本申请制备方法获得的超滤膜的接触角明显下降，膜的亲水性得到显著提升，提升率普遍在10％以上，同时超滤膜的抑菌率均可达到93％以上。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。

尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。