阅读说明：本技术 一种由三维荧光光谱预测岩屑萃取液中原油浓度的方法 (Method for predicting crude oil concentration in rock debris extraction liquid by three-dimensional fluorescence spectrum ) 是由 陈瀑 许育鹏 李敬岩 褚小立 于 2018-06-29 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种由三维荧光光谱预测岩屑萃取液中原油浓度的方法,本发明方法采集不同浓度的原油溶液标样,测定三维荧光光谱,再选取三维荧光光谱特征区间中的二维发射光谱首尾相连,得到一组荧光发射强度二维谱,将荧光发射强度二维谱进行归一化并添加随机光谱噪声消除多重共线性后组成校正集,然后将该校正集通过偏最小二乘法建立分析模型,采用该分析模型能够预测岩屑萃取液中原油浓度。(The invention relates to a method for predicting crude oil concentration in a rock debris extraction liquid by using a three-dimensional fluorescence spectrum, which comprises the steps of collecting crude oil solution standard samples with different concentrations, measuring the three-dimensional fluorescence spectrum, selecting two-dimensional emission spectra in a characteristic interval of the three-dimensional fluorescence spectrum, connecting the two-dimensional emission spectra end to obtain a group of fluorescence emission intensity two-dimensional spectra, normalizing the fluorescence emission intensity two-dimensional spectra, adding random spectral noise to eliminate multiple collinearity to form a correction set, establishing an analysis model for the correction set by using a partial least square method, and predicting the crude oil concentration in the rock debris extraction liquid by using the analysis model.)

一种由三维荧光光谱预测岩屑萃取液中原油浓度的方法

技术领域

本发明涉及利用三维荧光光谱快速预测岩屑萃取液中原油浓度的方法，具体地，涉及一种由三维定量荧光光谱预测岩屑萃取液中原油浓度的方法。

背景技术

芳烃化合物是原油的重要组成部分，一般占总烃的10％～45％，其比较稳定，不易受生物降解的影响。荧光分析法是芳烃分析常用的方法之一，利用荧光光谱分析原油中芳烃的成分及组成可以了解原油浓度、轻重等性质，随之产生的荧光录井方法具有灵敏度高、速度快的优点，非常适合于发现隐藏在钻井岩屑中的微量油气。

传统的暗箱紫外灯照射法很容易漏掉轻质油层，并且氯仿或四氯化碳溶剂因为毒性或猝灭作用的原因也不是理想的荧光试剂。随后出现的一、二维定量荧光录井技术通过用标准原油样品进行测量做出校正曲线，可以确定岩屑提取液的含油量，实现了荧光录井由定性解释向定量解释的转变。但由于呈现的光谱数据量有限，并不能最佳识别各种油组成，且定量数据有限，准确度不高。

三维定量荧光分析技术提供的荧光立体图和指纹图，能够较全面的反映出荧光物质的全貌，进而衍生出更多的评价指标来更全面的评价原油各项性质，使油气识别更加准确可靠。不过目前三维荧光技术中原油定量手段和以前类似，仍旧通过原油特征峰的单点强度来进行定量分析，没有利用到三维荧光光谱的全部信息，准确度不高。

CN201010580466.5的“三维定量荧光光谱总体积积分方法”提供了一种能测定单组份荧光物质浓度和定量解释分辨油气层中各种烃类物质的含量的三维定量荧光光谱总体积积分方法。该方法根据Monte-Carlo原理，由计算机随机产生分布于三维空间中的随机数，进而求出样品光谱的体积积分值，最后由该值计算烃类样品浓度。

CN200510002087.7的“石油录井中岩屑岩芯含油量的测量方法”提供了一种通过数学插值生成的三维同步荧光光谱来对原油进行定量分析的新方法。首先通过标样建立连续的原油三维浓度同步荧光光谱库，将某一待测样品同步光谱与该光谱库进行最小二乘法的光谱数据对比，即可得出待测原油浓度。该方法本质上还是利用同步荧光手段而非三维荧光。

发明内容

本发明的目的是提供一种由三维荧光光谱预测岩屑萃取液中原油浓度的方法，本发明的方法利用三维荧光全谱信息来预测岩屑萃取液中原油的浓度，可减少干扰，提高分析准确度。

为了实现上述目的，本发明提供一种由三维荧光光谱预测岩屑萃取液中原油浓度的方法，该方法包括：

(1)、配制多个原油溶液标样，使其所含原油浓度不同；其中，标样中原油浓度不超过三维荧光光谱和原油浓度呈线性相关的范围；

(2)、采集每个标样的三维荧光光谱，该三维荧光光谱的三维坐标分别为发射波长、激发波长和荧光发射强度；

(3)、选取每个标样三维荧光光谱中发射波长的特征区间，并获取每个激发波长下所述发射波长特征区间的荧光发射强度，得到一系列不同激发波长下的二维发射光谱；按照激发波长递增的顺序，将对应每个激发波长的二维发射光谱首尾相连，得到一组荧光发射强度二维谱；其中，所述特征区间覆盖各二维发射光谱中原油的最强特征峰；

(4)、将各个标样的荧光发射强度二维谱除以该标样的原油浓度，再进行加和，取加和平均得到所述原油溶液的浓度基元二维谱；

(5)、将浓度基元二维谱的荧光发射强度分别乘以系数k，k为原油溶液浓度值，得到不同浓度原油溶液的衍生荧光发射强度二维谱，k的最大值不超过三维荧光光谱测定原油溶液浓度的线性相关范围；

(6)、将每组不同浓度原油溶液的衍生荧光发射强度二维谱添加随机光谱噪声后，得模拟荧光发射强度二维谱，将其与对应的原油溶液浓度组成校正集；

(7)、将所述校正集中不同浓度原油溶液的模拟荧光发射强度二维谱，与其对应的原油溶液浓度通过偏最小二乘法(PLS)相关联，建立分析模型；

(8)、将待测岩屑萃取液样品按步骤(2)-(3)方法得到其荧光发射强度二维谱，代入(7)步建立的分析模型，得到该待测岩屑萃取液样品中原油的浓度。

本方法通过截取原油三维荧光光谱区间的方式，将三维荧光光谱中几乎全部的有用信息都利用起来，通过浓度归一化后建立不同浓度原油溶液的校正集，并利用PLS方法将原油溶液浓度与其衍生荧光发射强度二维谱关联建立分析模型，具有较高的预测准确性。

附图说明

图1为本发明实例1中浓度为10mg/L的原油A的标样溶液的三维荧光光谱(扣除溶剂背景)，其中X轴表示发射波长Em，Y轴表示激发波长Ex，Z轴表示荧光发射强度；图中两条和Y轴平行的线所夹的区域(包含最大特征峰λ)即为选取的特征区间。该区间中每个不同激发波长下的二维发射光谱首尾相连即组成该标样溶液的荧光发射强度二维谱。

图2为本发明实例1获得的原油溶液浓度基元二维谱(301～450nm发射波长区间)，其中横坐标表示发射波长点个数，由于发射波长步径为1nm，因此301～450nm区间含150个发射波长点，即每个激发波长Ex下的发射光谱均含150个波长点，而激发波长点数为31个，因此该图共含31×150＝4650个发射波长点。纵座标为加和平均荧光发射强度。

具体实施方式

本发明方法采集不同浓度的原油溶液标样，测定三维荧光光谱，再选取三维荧光光谱每个激发光谱下发射光谱特征区间荧光发射强度，得到一系列二维发射光谱，将其首尾相连，得到一组荧光发射强度二维谱，将不同原油浓度溶液的荧光发射强度二维谱进行加和平均处理，得到原油溶液的浓度基元二维谱。将此基元二维谱乘以不同系数k，衍生出不同浓度的原油溶液光谱，再添加随机光谱噪声消除多重共线性后组成校正集，然后将该校正集的光谱和对应的原油溶液浓度用偏最小二乘法相关联，建立分析模型，采用该分析模型能够准确预测岩屑萃取液中原油浓度。

(1)步中，所述原油溶液标样中的溶剂可以为正己烷或正庚烷，优选为正庚烷，标样的数目可以为多个，优选3～6个，标样浓度可以在三维荧光光谱和原油浓度呈线性相关的范围内自由配制，优选呈梯度变化。

(2)步中，采用荧光分光光度计采集所述的三维荧光光谱，所述激发波长范围优选为250～550nm，发射波长范围优选为250～550nm。

(3)步中，所述发射波长特征区间优选为在一定的激发波长下的二维发射光谱的最强特征峰处的发射波长λ向发射光谱两侧至少各自延伸60-85nm所得的发射波长范围。

(3)步中，优选将得到的荧光发射强度二维谱进行平滑处理，再进行(4)步计算获得原油溶液的浓度基元二维谱，平滑处理的方法可以采用分段高斯平滑。

(5)步中，所述的系数k取值方法优选为将原油溶液浓度数值以单位浓度递增，单位浓度(c)优选为1mg/L。在c＝1mg/L条件下，则第一组衍生荧光发射强度二维谱变量S₁＝S×1，其对应浓度为1mg/L，S为浓度基元二维谱，第二组衍生荧光发射强度二维谱变量S₂＝S×2，对应浓度为2mg/L，依次类推，浓度上限不超过三维荧光光谱测定原油溶液浓度的线性相关范围，如所述线性相关范围浓度上限为100mg/L，则最后一组衍生荧光发射强度二维谱变量S₁₀₀＝S×100，对应浓度为100mg/L，此时总共可模拟出100组衍生荧光发射强度二维谱变量。

(6)步中，所述添加随机光谱噪声的步骤可以包括：重复采集步骤(1)中某个原油萃取液标样的三维荧光光谱，按(3)步方法获取两组荧光发射强度二维谱，将二者相减得到差谱F，则随机光谱噪声Z＝F×M，M为0.5～1.2中的随机数值，将每条不同原油浓度下的模拟荧光发射强度二维谱与随机光谱噪声相加，即得到校正集样本模拟荧光发射强度二维谱。例如，添加光谱噪声后的模拟荧光发射强度二维谱变量为：S₁＝S×1+F×M₁，S₂＝S×2+F×M₂，…，S_m＝S×m+F×M₁₀₀，其中M₁～M_m为0.5～1.2之间的随机数，F为差谱，m为模拟荧光发射强度二维谱的个数。最终将添加随机光谱噪声后的这m个模拟荧光发射强度二维谱与其对应的原油溶液浓度组成校正集。

(7)步中，优选将校正集中的谱图经二阶微分处理和均值中心化处理后再用于建立分析模型(也可称为校正模型)。所述均值中心化处理即组成样品光谱向量的各元素数据减去其所在列的平均值，此处，对校正集中每个样品进行均值化处理的方法为：将样品的模拟荧光发射强度二维谱减去校正集平均模拟荧光发射强度二维谱。

(8)步中，将所获得待测样品的荧光发射强度二维谱经二阶微分处理和均值中心化处理，均值中心化处理方式为将待测样品的荧光发射强度二维谱减去校正集平均模拟荧光发射强度二维谱。

下面介绍本发明用偏最小二乘法建立校正模型的过程：

当采用PLS方法建立校正模型时，其建模根据为朗伯-比耳定律：

Y＝XB+E，

式中，

Y—由m个样品，n个发射波长点数下的荧光发射强度组成的矩阵(m×n)；

X—由m个样品，一个组分(原油溶液浓度)组成的浓度矢量(m×1)；

B—由一个组分，n个波长点数组成的(1×n)灵敏度矢量；

E—m×n残差矩阵。

所述的发射波长点数为光谱仪在设定光谱区间内所记录的信息个数。

建立校正模型的一般算法如下：

1、对荧光发射强度矩阵Y(特征谱区荧光发射强度经二阶微分处理后所得)和浓度矢量X的各元素进行均值中心化处理，即组成样品光谱向量的各元素数据减去其所在列的平均值。

2、处理后的荧光发射强度矩阵Y和浓度矢量X按式(1)、(2)进行主成分分解：

其中：

t_k(m×1)—为荧光发射强度矩阵的因子得分，y-score；

v_k(1×n)—为荧光发射强度矩阵的因子载荷，y-loading；

r_k(m×1)—为浓度矢量的因子得分，x-score；

q_k(1×1)—是一个数，浓度矢量的因子载荷，x-loading；

p—主因子数；

E_Y—荧光发射强度矩阵残差；

E_X—浓度矢量残差。

为了保证由Y得出的T能与X得出的R之间有良好的线形关系，可以在Y分解为T时引入有关R的信息，或者在X分解为R时引入T的信息，这可通过在迭代时交换迭代变量达到，即将上述两个分解过程合二为一，即有：

r_k＝b_kt_k (3)

b_k(1×1)—r_k和t_k的回归系数。

3、求解特征矢量及主因子数p

忽略残差阵E，根据式(1)及(2)，p＝1时有：

Y＝tv^t

左乘t^t得：t^tY＝t^ttv^t，即v^t＝t^tY/t^tt

右乘v得：Yv＝tv^tv，即t＝Yv/v^tv (4)

X＝rq

左乘r^t得：r^tX＝r^trq，即q＝r^tX/r^tr，

两边同除q得：r＝X/q。

[1]求荧光发射强度矩阵的权重向量w，

取浓度阵X的某一列作r的起始迭代值，以r代替t，计算w方程：Y＝rw^t的解为：t＝Yw/w^tw

[2]归一化w:

[3]求荧光发射强度矩阵的因子得分t，由归一化后w计算t方程：Y＝tw^t的解为：t＝Yw/w^tw

[4]求浓度矢量的权重u值，以t代替r计算u方程：X＝tu的解为：u＝t^tX/t^tt

[5]求浓度矢量的因子得分r，x-score，由u计算r方程：X＝ru的解为：r＝X/u

再以此r代替t返回第[1]步计算w，由wt计算t新，如此反复迭代，如t已收敛(‖t_新-t_旧‖≤10^-6‖t_新‖)，继续下步运算，否则返回步骤[1]。

[6]由收敛后的t求荧光发射强度矩阵的载荷向量v，y-loading方程：Y＝tv^t的解为：v^t＝t^tY/t^tt

[7]由r求浓度矢量的载荷q值，x-loading方程：X＝rq的解为：q＝r^tX/r^tr

由此求出对应于第一个主因子的r₁，q₁，t₁，

代入公式(3)求出b₁：

[8]由公式(1)和(2)计算残差阵E

E_X,1＝X-r₁q₁＝X-b₁t₁q₁ (5)

E_Y,1＝Y-t₁v (6)

[9]以E_X,1代替X，E_Y,1代替Y，返回步骤[1]计算下一个组分的

r₂，q₂，t₂，

b₂

[10]按式(5)及(6)计算E_X,2、E_Y,2，以此类推，求出X、Y的所有主因子。

[11]用交互检验法确定主因子数。

经以上过程，校正模型建立完成。

对于未知原油溶液样品三维荧光光谱处理后得到的荧光发射强度二维谱，进行二阶微分处理，再进行与建模相同的均值中心化处理，得到待测样品的荧光发射强度Y_待测，由校正模式预测其含油浓度X_待测，步骤如下：

[1]由Y_待测及校正过程中存储的v_k代入(4)计算t_k(待测)

[2]由求出的t_k(待测)及校正过程中存储的b_k代入式(3)计算r_k(待测)

r_k(待测)＝b_kt_k(待测)

[3]由求出的r_k(待测)及校正过程中存储的q_k，利用公式(2)计算出X_待测。

下面通过实例进一步详细说明本发明，但本发明并不限于此。

测定样品三维荧光光谱所用仪器为上海棱光技术有限公司生产的F97荧光分光光度计，样品池为光程1cm的石英比色皿，采谱条件：激发波长范围250～550nm，步径10nm；发射波长范围250～550nm，步径1nm；狭缝宽度均为10nm；扫描速率1000nm/min。

实例1

(1)配制原油溶液样并采集三维荧光光谱。

收集某原油A，用正庚烷溶解后配制5个标样溶液，浓度分别为10mg/L、20mg/L、40mg/L、60mg/L、80mg/L。测定标样的三维荧光光谱，其中浓度为10mg/L标样的三维荧光光谱见图1。

(2)根据标样三维荧光光谱求出浓度基元二维谱。

(a)获取标样荧光发射强度二维谱

以图1为例，由于激发波长范围为250～550nm且步径为10nm，则一共有(550-250)/10+1＝31条发射光谱，取301～450nm发射波长区间(含150个数据点，λ＝370nm)为特征区间，将这31条二维发射光谱在特征区间的荧光发射强度数据按照激发波长从小到大的顺序首尾相连，即得到该标样对应的荧光发射强度二维谱H₁₀，H₁₀为一组含4650(31×150)个数据点的变量。

按同样方法，可得到另外4个浓度标样的荧光发射强度二维谱H₂₀、H₄₀、H₆₀、H₈₀。

(b)获得浓度基元二维谱S

将上述5条荧光发射强度二维谱变量进行平滑处理(分段高斯平滑，窗口大小为5个波长点)后，光谱中每个数据点均除以各自对应的浓度，即H₁₀/10、H₂₀/20，H₂₀/20，H₄₀/40，H₆₀/60，H₈₀/80，分别记为P₁₀、P₂₀、P₄₀、P₆₀、P₈₀，将这5个二维谱进行加和平均，即S＝(P₁₀+P₂₀+P₄₀+P₆₀+P₈₀)/5，得到浓度基元二维谱S，如图2所示。

(3)由浓度基元二维谱S模拟计算获得校正集并建立分析模型。

(a)获得衍生荧光发射强度二维谱

原油A的光谱和测定的原油溶液浓度呈线性相关范围的上限为100mg/L，原油溶液浓度为80mg/L在该线性范围内。取单位浓度为1mg/L，计算出浓度为1～80mg/L，即k＝1,2…80，浓度梯度差为1mg/L，即S₁＝S×1、S₂＝S×2…S₈₀＝S×80，共获得80条衍生荧光发射强度二维谱，记为S₁、S₂…S₈₀。

(b)获得校正集

重复两次测量浓度为40mg/L样品的三维荧光谱图，按前述方法得到两个荧光发射强度二维谱P_40-1及P_40-2，两者的差谱为噪声光谱F，即F＝P_40-1-P_40-2，则随机光谱噪声Z＝F×M，其中M取0.5～1.2之间的随机数，在上述80条衍生荧光发射强度二维谱中加入随机光谱噪声，即S₁＝S×1+F×M₁、S₂＝S×2+F×M₂…S₈₀＝S×80+F×M₈₀(M₁～M₈₀为0.5～1.2之间的随机数)，得到80条模拟荧光发射强度二维谱，将其与对应的原油浓度组成校正集，对校正集二维谱进行二阶微分和均值中心化处理后，使用偏最小二乘(PLS)方法将模拟荧光发射强度二维光谱与原油浓度相关联，建立分析模型，主因子数为3，理论上该模型预测萃取液原油浓度的上限为80mg/L。

(4)模型验证

用正庚烷配制浓度为15mg/L、30mg/L、50mg/L、70mg/L的A原油溶液，采集三维荧光光谱后，按前述方法得到其荧光发射强度二维谱H₁₅、H₃₀、H₅₀、H₇₀，经平滑、二阶微分和均值中心化处理后，代入步骤(3)中所建分析模型，预测其原油浓度，结果如表1所示，交互验证的均方根误差为1.58，实测值和预测值的相关系数为0.998。

实例2

实际样品原油溶液浓度测试：将含A原油岩屑用正庚烷萃取，通过观察三维荧光谱图，将萃取液用正庚烷稀释10倍，用和标样光谱相同的测量条件采集该稀释萃取液的三维荧光光谱，并用和标样相同的处理方式得到该待测稀释萃取液的荧光吸收强度二维谱H_待测，H_待测经过二阶微分和均值中心化后代入实例1中得到的分析模型，计算出该稀释萃取液的原油浓度为35.6mg/L，乘以稀释倍数后得到该岩屑萃取液中的原油浓度为356mg/L。

表1

样品编号	配制浓度mg/L	预测浓度mg/L
			1	15	14.3
2	30	28.9
			3	50	48.5
4	70	68.1