阅读说明：本技术 衬底处理方法及衬底处理装置 (Substrate processing method and substrate processing apparatus ) 是由 尾辻正幸 高桥弘明 加藤雅彦 藤原直澄 山口佑 佐佐木悠太 于 2019-06-28 设计创作，主要内容包括：本发明涉及衬底处理方法及衬底处理装置。该衬底处理方法包括：干燥前处理液供给工序,向衬底的表面供给干燥前处理液,所述干燥前处理液包含形成凝固体的凝固体形成物质、和与上述凝固体形成物质互溶的溶解物质,并且所述干燥前处理液具有比上述凝固体形成物质的凝固点低的凝固点；凝固体形成工序,通过使上述衬底的表面上的上述干燥前处理液的一部分固化,从而在上述干燥前处理液中形成包含上述凝固体形成物质的上述凝固体；液体除去工序,在将上述凝固体保留于上述衬底的表面上的同时,将上述衬底的表面上的上述干燥前处理液除去；和固体除去工序,通过使保留于上述衬底的表面上的上述凝固体变化为气体,从而将所述凝固体从上述衬底的表面除去。(The present invention relates to a substrate processing method and a substrate processing apparatus. The substrate processing method includes: a drying pretreatment liquid supply step of supplying a drying pretreatment liquid to the surface of the substrate, the drying pretreatment liquid containing a solidification product-forming substance that forms a solidification product and a dissolving substance that is compatible with the solidification product-forming substance, and the drying pretreatment liquid having a solidification point lower than the solidification point of the solidification product-forming substance; a solidified body forming step of forming the solidified body containing the solidified body forming substance in the drying pretreatment liquid by solidifying a part of the drying pretreatment liquid on the surface of the substrate; a liquid removing step of removing the drying pretreatment liquid on the surface of the substrate while leaving the solidified material on the surface of the substrate; and a solid removal step of removing the solidified material remaining on the surface of the substrate from the surface of the substrate by changing the solidified material to a gas.)

衬底处理方法及衬底处理装置

相关申请的交叉引用

本申请与于2018年6月29日向日本专利局提出的日本特愿2018-124746号相对应，该申请的全部公开内容通过参照援引入本文中。

技术领域

本发明涉及对衬底进行处理的衬底处理方法及衬底处理装置。成为处理对象的衬底包括例如半导体晶圆、液晶显示装置用衬底、光盘用衬底、磁盘用衬底、光磁盘用衬底、光掩模用衬底、陶瓷衬底、太阳能电池用衬底、有机EL(electroluminescence，电致发光)显示装置等FPD(Flat Panel Display，平板显示装置)用衬底等。

背景技术

在半导体器件、液晶显示装置等的制造工序中，对半导体晶圆、液晶显示装置用玻璃衬底等衬底进行根据需要的处理。在这样的处理中，包括向衬底供给药液、漂洗液等处理液。供给处理液后，将处理液从衬底除去，使衬底干燥。

在衬底的表面形成有图案的情况下使衬底干燥时，存在下述情况：由附着于衬底上的处理液的表面张力引起的力施加于图案，图案倒塌。作为其对策，采取了下述方法：将IPA(异丙醇)等表面张力低的液体供给至衬底，或者将使液体与图案的接触角接近90度的疏水剂供给至衬底。然而，即使使用IPA、疏水剂，使图案倒塌的倒塌力也无法成为零，因此，根据图案的强度，有时即使实施这些对策也无法充分地防止图案的倒塌。

近年来，作为防止图案倒塌的技术，升华干燥受到关注。例如日本特开2015-142069号公报中公开了进行升华干燥的衬底处理方法及衬底处理装置。日本特开2015-142069号公报中记载的升华干燥中，向衬底的表面供给升华性物质的熔液，衬底上的DIW被置换为升华性物质的熔液。然后，使衬底上的升华性物质凝固。然后，使衬底上的升华性物质的凝固体升华。由此，将升华性物质的熔液从衬底除去，衬底干燥。日本特开2015-142069号公报中，作为升华性物质的具体例，举出了叔丁醇。根据日本特开2015-142069号公报的记载，叔丁醇的凝固点为25℃。

发明内容

如上文所述，日本特开2015-142069号公报中，向衬底供给了升华性物质的熔液。室温为例如23℃的情况下，作为升华性物质的具体例之一的叔丁醇的凝固点高于室温。因此，在衬底处理装置被配置于室温的空间的情况下，为了将升华性物质维持为液体，必须对升华性物质进行加热。

日本特开2015-142069号公报中记载了贮存叔丁醇液体的贮存罐的内部被维持在高于叔丁醇的凝固点的温度。因此，认为日本特开2015-142069号公报中记载的衬底处理装置被配置于室温的空间，贮存罐的内部被加热器加热。因此，需要能量使加热器发热。

因此，本发明的目的之一在于提供下述衬底处理方法及衬底处理装置，其能够在减少衬底处理所需要的能量的消耗量的同时，降低在干燥衬底时产生的图案的倒塌率。

本发明提供衬底处理方法，其包括下述工序：干燥前处理液供给工序，向衬底的表面供给干燥前处理液，所述干燥前处理液包含形成凝固体的凝固体形成物质、和与上述凝固体形成物质互溶的溶解物质，并且所述干燥前处理液具有比上述凝固体形成物质的凝固点低的凝固点；凝固体形成工序，通过使上述衬底的表面上的上述干燥前处理液的一部分固化，从而在上述干燥前处理液中形成包含上述凝固体形成物质的上述凝固体；液体除去工序，在将上述凝固体保留于上述衬底的表面上的同时，将上述衬底的表面上的上述干燥前处理液除去；和固体除去工序，通过使保留于上述衬底的表面上的上述凝固体变化为气体，从而将所述凝固体从上述衬底的表面除去。

根据此方法，不是将凝固体形成物质的熔液向衬底的表面供给，而是将包含凝固体形成物质的干燥前处理液向衬底的表面供给。干燥前处理液包含形成凝固体的凝固体形成物质、和与凝固体形成物质互溶的溶解物质。即，凝固体形成物质及溶解物质彼此互溶，由此，干燥前处理液的凝固点降低。干燥前处理液的凝固点低于凝固体形成物质的凝固点。

若干燥前处理液于常温常压为液体、即干燥前处理液的凝固点于常压(衬底处理装置内的压力。例如1个大气压或其附近的值)低于室温(例如23℃或其附近的值)，则可以不必为了将干燥前处理液维持为液体而对干燥前处理液进行加热。因此，可以不设置对干燥前处理液进行加热的加热器。即使干燥前处理液的凝固点于常压为室温以上、而使得为了将干燥前处理液维持为液体需要对干燥前处理液进行加热，与使用凝固体形成物质的熔液的情况相比，也能够减少所赋予的热量。由此，能够减少能量的消耗量。

干燥前处理液被供给至衬底的表面后，使衬底的表面上的干燥前处理液的一部分固化。由此，在干燥前处理液中形成包含凝固体形成物质的凝固体。然后，将残留的干燥前处理液从衬底的表面除去。由此，凝固体保留于衬底的表面上。然后，使凝固体变化为气体。通过这样的方式，凝固体从衬底的表面上消失。因此，即使在衬底的表面形成有脆弱的图案，也由于以相邻的2个图案之间不形成液面的方式使衬底干燥，因而能够在抑制图案倒塌的同时使衬底干燥。

在干燥前处理液为溶质与溶剂均匀地互溶而成的溶液的情况下，可以凝固体形成物质及溶解物质中的一者为溶质、且凝固体形成物质及溶解物质中的另一者为溶剂。也可以凝固体形成物质及溶解物质这两者均为溶质。即，干燥前处理液中也可以包含与凝固体形成物质及溶解物质互溶的溶剂。该情况下，溶剂的蒸气压可以与凝固体形成物质的蒸气压相同，也可以不同。同样地，溶剂的蒸气压可以与溶解物质的蒸气压相同，也可以不同。

凝固体形成物质可以为于常温或常压下不经液体即从固体变化为气体的升华性物质，也可以为升华性物质以外的物质。同样地，溶解物质可以为升华性物质，也可以为升华性物质以外的物质。例如，可以是凝固体形成物质为升华性物质、且溶解物质为与凝固体形成物质种类不同的升华性物质。

升华性物质可以为于室温(例如22～25℃)减压至低于常压的值时发生升华的物质。该情况下，可以利用将与凝固体接触的气氛减压这样较简单的方法使凝固体升华。或者，升华性物质也可以为于常压加热至高于室温的温度时发生升华的物质。该情况下，可以利用加热凝固体这样较简单的方法使凝固体升华。

本发明的一个实施方式中，上述凝固体形成工序包括将上述衬底的表面上的上述干燥前处理液冷却的冷却工序。

根据此方法，将衬底的表面上的干燥前处理液冷却。干燥前处理液中的凝固体形成物质的饱和浓度低于干燥前处理液中的凝固体形成物质的浓度时，包含凝固体形成物质的晶体析出。由此，能够在干燥前处理液中形成包含凝固体形成物质的凝固体。若干燥前处理液的冷却温度低于干燥前处理液的凝固点，则通过干燥前处理液的凝固，在干燥前处理液中形成凝固体。由此，能够在干燥前处理液中形成包含凝固体形成物质的凝固体。

干燥前处理液的冷却温度可以是低于室温且为干燥前处理液的凝固点以下的温度，也可以是低于室温且高于干燥前处理液的凝固点的温度。

本发明的一个实施方式中，上述冷却工序包括析出工序，即，将上述衬底的表面上的上述干燥前处理液冷却，使得上述衬底的表面上的上述干燥前处理液中的上述凝固体形成物质的饱和浓度降低至比上述衬底的表面上的上述干燥前处理液中的上述凝固体形成物质的浓度低的值。

通过上述方法，将衬底的表面上的干燥前处理液冷却，从而使干燥前处理液中的凝固体形成物质的饱和浓度降低。凝固体形成物质的饱和浓度低于凝固体形成物质的浓度时，凝固体形成物质的晶体或者以凝固体形成物质作为主成分的晶体析出。由此，能够在干燥前处理液中形成凝固体形成物质的纯度高的凝固体，能够在衬底的表面上保留凝固体形成物质的纯度高的凝固体。

本发明的一个实施方式中，上述方法还包括事先加热工序，即，在将上述衬底的表面上的上述干燥前处理液冷却前，通过加热而使上述衬底的表面上的上述干燥前处理液的一部分蒸发。

通过上述方法，将衬底的表面上的干燥前处理液加热。由此，干燥前处理液的一部分蒸发，衬底上的干燥前处理液减少。然后，将衬底的表面上的干燥前处理液冷却，使凝固体形成物质的饱和浓度降低。通过干燥前处理液的事先加热，衬底上的干燥前处理液减少，因此，与未加热干燥前处理液的情况相比，能够在短时间内形成凝固体。

上述事先加热工序可以包括下述工序中的至少一者：加热气体供给工序，将比上述衬底的表面上的上述干燥前处理液温度高的加热气体朝向上述衬底的表面及背面中的至少一者喷出；加热液供给工序，将比上述衬底的表面上的上述干燥前处理液温度高的加热液朝向上述衬底的背面喷出；接近加热工序，将比上述衬底的表面上的上述干燥前处理液温度高的加热构件以从上述衬底离开的状态配置于上述衬底的表面侧或背面侧；接触加热工序，使比上述衬底的表面上的上述干燥前处理液温度高的加热构件与上述衬底的背面接触；和光照射工序，对上述衬底的表面上的上述干燥前处理液照射光。上述光照射工序可以包含朝向上述衬底的表面的整个区域同时地照射光的整体照射工序、或者局部照射工序(仅朝向表示上述衬底的表面内的一部分区域的照射区域照射光，同时使上述照射区域在上述衬底的表面内移动)，也可以包含上述整体照射工序及局部照射工序这两者。

本发明的一个实施方式中，上述溶解物质的蒸气压高于上述凝固体形成物质的蒸气压。

通过上述方法，干燥前处理液中包含的溶解物质的蒸气压高于干燥前处理液中包含的凝固体形成物质的蒸气压。因此，在将干燥前处理液冷却前进行加热时，溶解物质以比凝固体形成物质的蒸发速度(每单位时间的蒸发量)大的蒸发速度蒸发。由此，能够提高干燥前处理液中的凝固体形成物质的浓度。因此，与不加热干燥前处理液的情况相比，能够在短时间内形成凝固体。

本发明的一个实施方式中，上述干燥前处理液中的上述凝固体形成物质的浓度为上述干燥前处理液中的上述凝固体形成物质及溶解物质的共晶点浓度以上，上述冷却工序包括将上述衬底的表面上的上述干燥前处理液冷却至上述干燥前处理液的凝固点以下的凝固工序。

通过上述方法，将衬底的表面上的干燥前处理液冷却至干燥前处理液的凝固点以下。由此，干燥前处理液的一部分凝固，凝固体逐渐地变大。由于凝固体形成物质的浓度为凝固体形成物质及溶解物质的共晶点浓度以上，因此，在干燥前处理液的凝固开始时，在干燥前处理液中形成凝固体形成物质的凝固体或者以凝固体形成物质作为主成分的凝固体。由此，能够在干燥前处理液中形成凝固体形成物质的纯度高的凝固体。

另一方面，通过干燥前处理液的冷却而使得凝固体形成物质的凝固进行时，干燥前处理液中的凝固体形成物质的浓度逐渐降低。换言之，干燥前处理液中的溶解物质的浓度逐渐上升。然后，溶解物质的浓度上升了的干燥前处理液被从衬底除去，凝固体形成物质的纯度高的凝固体保留于衬底。因此，能够有效地利用干燥前处理液中包含的凝固体形成物质。

干燥前处理液中的凝固体形成物质及溶解物质的共晶点浓度是在将干燥前处理液冷却至干燥前处理液的凝固点以下时、凝固体形成物质及溶解物质这两者的晶体从干燥前处理液中析出的浓度。

本发明的一个实施方式中，上述冷却工序包括间接冷却工序，即，通过介由上述衬底将上述衬底的表面上的上述干燥前处理液冷却，从而在上述干燥前处理液中的与上述衬底的表面接触的底层形成上述凝固体。此外，上述液体除去工序包括在将上述凝固体保留于上述衬底的表面上的同时、将处于上述凝固体上的上述干燥前处理液除去的工序。

根据此方法，不直接地将衬底的表面上的干燥前处理液冷却，而是通过冷却衬底来间接地将衬底的表面上的干燥前处理液冷却。因此，衬底的表面上的干燥前处理液中的与衬底的表面(在形成有图案的情况下，包括图案的表面)接触的底层被有效地冷却，在干燥前处理液与衬底的界面处形成凝固体。剩余的干燥前处理液残留于凝固体上。因此，若从凝固体上除去干燥前处理液，则能够在将凝固体保留于衬底的表面上的同时、将干燥前处理液从衬底的表面除去。

本发明的一个实施方式中，上述间接冷却工序包括冷却流体供给工序，即，在上述干燥前处理液处于上述衬底的表面的状态下，向上述衬底的背面供给冷却流体，所述冷却流体为比上述衬底的表面上的上述干燥前处理液温度低的流体。

根据此方法，使作为比衬底的表面上的干燥前处理液温度低的气体及液体中的至少一种的冷却流体与衬底的背面接触。由此，能够间接地将衬底的表面上的干燥前处理液冷却。

本发明的一个实施方式中，上述间接冷却工序包括冷却构件配置工序，即，将比上述衬底的表面上的上述干燥前处理液温度低的冷却构件配置于上述衬底的背面侧。

根据此方法，将比衬底的表面上的干燥前处理液温度低的冷却构件配置于衬底的背面侧(其为衬底的与表面相反的平面)。在使冷却构件与衬底的背面接触的情况下，衬底被冷却构件直接地冷却。在使冷却构件不与衬底的背面接触而是与衬底的背面接近的情况下，衬底被冷却构件间接地冷却。因此，在任一情况下，均能够以不使流体与衬底接触的方式将衬底的表面上的干燥前处理液间接地冷却。

除了上述间接冷却工序外或者代替上述间接冷却工序，上述冷却工序可以包括下述工序中的至少一者：冷却气体供给工序，将比上述衬底的表面上的上述干燥前处理液温度低的冷却气体朝向上述衬底的表面上的上述干燥前处理液喷出；事先冷却工序，在将上述干燥前处理液供给至上述衬底的表面之前，将上述衬底冷却；气化冷却工序，将湿度低于与上述衬底的表面上的上述干燥前处理液接触的气氛的湿度的低湿度气体朝向上述衬底的表面上的上述干燥前处理液喷出，由此使上述干燥前处理液蒸发而从上述干燥前处理液夺取气化热；和熔化冷却工序，通过在上述干燥前处理液中使上述凝固体形成物质熔化，从而从上述衬底的表面上的上述干燥前处理液夺取熔化热。

上述冷却工序包括上述气化冷却工序的情况下，上述低湿度气体可以为非活性气体、清洁空气(经过滤器过滤的空气)、或干燥空气(经除湿的清洁空气)，也可以为这些以外的气体。作为非活性气体的一例的氮气是湿度为例如10％以下的气体，清洁空气是湿度为例如40％以下的气体。干燥空气的湿度低于清洁空气的湿度。

本发明的一个实施方式中，上述液体除去工序包括衬底旋转保持工序，即，通过使上述衬底一边保持水平一边围绕竖直的旋转轴线旋转，从而在将上述凝固体保留于上述衬底的表面上的同时，将上述衬底的表面上的上述干燥前处理液除去。

根据此方法，在干燥前处理液中形成凝固体后，使衬底一边保持水平一边围绕竖直的旋转轴线旋转。衬底上的干燥前处理液因离心力而从衬底排出。由此，能够在将凝固体保留于衬底的表面上的同时、将剩余的干燥前处理液从衬底的表面除去。

本发明的一个实施方式中，上述液体除去工序包括气体供给工序，即，通过朝向上述衬底的表面喷出气体，从而在将上述凝固体保留于上述衬底的表面上的同时、将上述衬底的表面上的上述干燥前处理液除去。

根据此方法，在干燥前处理液中形成凝固体后，向衬底的表面吹喷气体。衬底上的干燥前处理液因气体的压力而从衬底排出。由此，能够在将凝固体保留于衬底的表面上的同时、将剩余的干燥前处理液从衬底的表面除去。

本发明的一个实施方式中，上述液体除去工序包括蒸发工序，即，通过利用加热使上述衬底的表面上的上述干燥前处理液蒸发，从而在将上述凝固体保留于上述衬底的表面上的同时、将上述衬底的表面上的上述干燥前处理液除去。

根据此方法，在干燥前处理液中形成凝固体后，对衬底的表面上的干燥前处理液进行加热。由此，干燥前处理液蒸发，从衬底排出。因此，能够在将凝固体保留于衬底的表面上的同时、将剩余的干燥前处理液从衬底的表面除去。

除了上述衬底旋转保持工序、气体供给工序、及蒸发工序中的至少一者外或者代替上述衬底旋转保持工序、气体供给工序、及蒸发工序中的至少一者，上述液体除去工序可以包括下述工序中的至少一者：减压工序，使与上述衬底的表面上的上述干燥前处理液接触的气氛的压力降低；光照射工序，对上述衬底的表面上的上述干燥前处理液照射光；和超声波振动赋予工序，对上述衬底的表面上的上述干燥前处理液赋予超声波振动。

本发明的一个实施方式中，上述凝固体形成物质的凝固点为室温以上，上述干燥前处理液的凝固点低于室温。而且，上述干燥前处理液供给工序包括向上述衬底的表面供给室温的上述干燥前处理液的工序。

根据此方法，向衬底供给室温的干燥前处理液。凝固体形成物质的凝固点为室温以上，另一方面，干燥前处理液的凝固点低于室温。在向衬底供给凝固体形成物质的熔液的情况下，为了将凝固体形成物质维持为液体，必须对凝固体形成物质进行加热。与此相对，在向衬底供给干燥前处理液的情况下，即使不对干燥前处理液进行加热，也能够将干燥前处理液维持为液体。由此，能够减少衬底处理所需要的能量的消耗量。

本发明的一个实施方式中，上述方法还包括膜厚减少工序，即，通过在形成上述凝固体之前使上述衬底一边保持水平一边围绕竖直的旋转轴线旋转，从而利用离心力将上述衬底的表面上的上述干燥前处理液的一部分除去，使上述干燥前处理液的膜厚减少。

根据此方法，在干燥前处理液中形成凝固体之前，使衬底一边保持水平一边围绕竖直的旋转轴线旋转。衬底的表面上的干燥前处理液的一部分因离心力而从衬底除去。由此，干燥前处理液的膜厚减少。然后，形成凝固体。由于干燥前处理液的膜厚减少，因此，能够在短时间内形成凝固体，能够使凝固体较薄。因此，能够缩短凝固体的形成所需要的时间和凝固体的气化所需要的时间。由此，能够减少衬底处理所需要的能量的消耗量。

上述固体除去工序可以包括下述工序中的至少一者：升华工序，使上述凝固体从固体升华为气体；分解工序，通过上述凝固体的分解(例如热分解)，从而使上述凝固体不经液体即变化为气体；和反应工序，通过上述凝固体的反应(例如氧化反应)，从而使上述凝固体不经液体即变化为气体。

上述升华工序可以包括下述工序中的至少一者：衬底旋转保持工序，使上述衬底一边保持水平一边围绕竖直的旋转轴线旋转；气体供给工序，向上述凝固体吹喷气体；加热工序，对上述凝固体进行加热；减压工序，使与上述凝固体接触的气氛的压力降低；光照射工序，对上述凝固体照射光；和超声波振动赋予工序，对上述凝固体赋予超声波振动。

本发明的一个实施方式中，上述方法还包括衬底搬运工序，即，将在上述衬底的表面保留有上述凝固体的上述衬底从进行上述液体除去工序的第1腔室搬运至进行上述固体除去工序的第2腔室。

根据此方法，衬底被配置于第1腔室中时，在将凝固体保留于衬底的表面上的同时、将衬底的表面上的干燥前处理液除去。然后，将衬底从第1腔室搬运至第2腔室。而且，衬底被配置于第2腔室中时，使保留于衬底的表面上的凝固体气化。如此，将干燥前处理液的除去和凝固体的除去在不同的腔室中进行，因此，能够将第1腔室及第2腔室内的结构简化，能够使各腔室小型化。

本发明为衬底处理装置，其具备下述机构：干燥前处理液供给机构，其向衬底的表面供给干燥前处理液，所述干燥前处理液包含形成凝固体的凝固体形成物质、和与上述凝固体形成物质互溶的溶解物质，并且所述干燥前处理液具有比上述凝固体形成物质的凝固点低的凝固点；凝固体形成机构，其通过使上述衬底的表面上的上述干燥前处理液的一部分固化，从而在上述干燥前处理液中形成包含上述凝固体形成物质的上述凝固体；液体除去机构，其在将上述凝固体保留于上述衬底的表面上的同时、将上述衬底的表面上的上述干燥前处理液除去；和固体除去机构，其通过使保留于上述衬底的表面上的上述凝固体变化为气体，从而将所述凝固体从上述衬底的表面除去。

通过上述构成，并非将凝固体形成物质的熔液向衬底的表面供给，而是将包含凝固体形成物质的干燥前处理液向衬底的表面供给。干燥前处理液包含形成凝固体的凝固体形成物质、和与凝固体形成物质互溶的溶解物质。即，凝固体形成物质及溶解物质彼此互溶，由此，干燥前处理液的凝固点降低。干燥前处理液的凝固点低于凝固体形成物质的凝固点。

若干燥前处理液于常温常压为液体、即干燥前处理液的凝固点于常压(衬底处理装置内的压力。例如1个大气压或其附近的值)低于室温(例如23℃或其附近的值)，则可以不必为了将干燥前处理液维持为液体而对干燥前处理液进行加热。因此，可以不设置对干燥前处理液进行加热的加热器。即使干燥前处理液的凝固点于常压为室温以上、而使得为了将干燥前处理液维持为液体需要对干燥前处理液进行加热，与使用凝固体形成物质的熔液的情况相比，也能够减少所赋予的热量。由此，能够减少能量的消耗量。

在将干燥前处理液供给至衬底的表面后，使衬底的表面上的干燥前处理液的一部分固化。由此，在干燥前处理液中形成包含凝固体形成物质的凝固体。然后，将残留的干燥前处理液从衬底的表面除去。由此，凝固体保留于衬底的表面上。然后，使凝固体变化为气体。通过这样的方式，凝固体从衬底的表面上消失。因此，即使在衬底的表面上形成有脆弱的图案，也由于以相邻的2个图案之间不形成液面的方式使衬底干燥，因而能够在抑制图案倒塌的同时使衬底干燥。

在干燥前处理液为溶质与溶剂均匀地互溶而成的溶液的情况下，可以凝固体形成物质及溶解物质中的一者为溶质、且凝固体形成物质及溶解物质中的另一者为溶剂。也可以凝固体形成物质及溶解物质这两者均为溶质。即，干燥前处理液中也可以包含与凝固体形成物质及溶解物质互溶的溶剂。该情况下，溶剂的蒸气压可以与凝固体形成物质的蒸气压相同，也可以不同。同样地，溶剂的蒸气压可以与溶解物质的蒸气压相同，也可以不同。

凝固体形成物质可以为于常温或常压下不经液体即从固体变化为气体的升华性物质，也可以为升华性物质以外的物质。同样地，溶解物质可以为升华性物质，也可以为升华性物质以外的物质。例如，可以是凝固体形成物质为升华性物质、且溶解物质为与凝固体形成物质种类不同的升华性物质。

升华性物质可以为于室温(例如22～25℃)减压至低于常压的值时发生升华的物质。该情况下，可以利用将与凝固体接触的气氛减压这样较简单的方法使凝固体升华。或者，升华性物质也可以为于常压加热至高于室温的温度时发生升华的物质。该情况下，可以利用加热凝固体这样较简单的方法使凝固体升华。

关于本发明中的上述或者进一步的其他的目的、特征及效果，可参照附图而通过后文记载的实施方式的说明得以明确。

附图说明

图1A为从上方观察本发明的第1实施方式涉及的衬底处理装置的示意图。

图1B为从侧面观察衬底处理装置的示意图。

图2为水平地观察衬底处理装置中具备的处理单元的内部的示意图。

图3为示出控制装置的硬件的框图。

图4为用于对使用衬底处理装置进行的衬底处理的一例(第1处理例)进行说明的工序图。

图5A为示出进行图4所示的衬底处理时的衬底的状态的示意图。

图5B为示出进行图4所示的衬底处理时的衬底的状态的示意图。

图5C为示出进行图4所示的衬底处理时的衬底的状态的示意图。

图5D为示出进行图4所示的衬底处理时的衬底的状态的示意图。

图6为示出干燥前处理液中的凝固体形成物质的浓度及饱和浓度的变化方式的图像(image)的坐标图。

图7为用于对使用衬底处理装置进行的衬底处理的另一例(第2处理例)进行说明的工序图。

图8A为示出进行图7所示的衬底处理时的衬底的状态的示意图。

图8B为示出进行图7所示的衬底处理时的衬底的状态的示意图。

图8C为示出进行图7所示的衬底处理时的衬底的状态的示意图。

图9为示出衬底上的干燥前处理液的凝固点及温度的变化方式的图像的坐标图。

图10为水平地观察本发明的第2实施方式涉及的旋转卡盘及阻断构件的示意图。

图11A为示出用内置加热器对衬底上的干燥前处理液进行加热时的衬底的状态的示意图。

图11B为示出用冷却板将衬底上的干燥前处理液冷却时的衬底的状态的示意图。

图12为用于对衬底从除去剩余的干燥前处理液的湿式处理单元向使凝固体不经液体即变化为气体的干式处理单元的搬运进行说明的示意图。

具体实施方式

以下的说明中，就衬底处理装置1内的气压而言，只要没有特别说明，则被维持为设置有衬底处理装置1的洁净室内的气压(例如1个大气压或其附近的值)。

图1A为从上方观察本发明的第1实施方式涉及的衬底处理装置1的示意图。图1B为从侧面观察衬底处理装置1的示意图。

如图1A所示，衬底处理装置1是一片一片地处理半导体晶圆等圆盘状的衬底W的单片式装置。衬底处理装置1具备：对收纳衬底W的托架C进行保持的装载埠(load port)LP；用处理液、处理气体等处理流体对从装载埠LP上的托架C搬运的衬底W进行处理的多个处理单元2；在装载埠LP上的托架C与处理单元2之间搬运衬底W的搬运机械手；和控制衬底处理装置1的控制装置3。

搬运机械手包含：相对于装载埠LP上的托架C进行衬底W的搬入及搬出的分度器机械手(indexer robot)IR；和相对于多个处理单元2进行衬底W的搬入及搬出的中央机械手(center robot)CR。分度器机械手IR在装载埠LP与中央机械手CR之间搬运衬底W，中央机械手CR在分度器机械手IR与处理单元2之间搬运衬底W。中央机械手CR包含支承衬底W的手部H1，分度器机械手IR包含支承衬底W的手部H2。

俯视观察时，多个处理单元2形成配置于中央机械手CR的周围的多个塔部TW。图1A示出形成有4个塔部TW的例子。中央机械手CR能够进入任意的塔部TW。如图1B所示，各塔部TW包含上下地层叠的多个(例如3个)处理单元2。

图2为水平地观察衬底处理装置1所具备的处理单元2的内部的示意图。

处理单元2为向衬底W供给处理液的湿式处理单元2w。处理单元2包含：具有内部空间的箱型的腔室4；在腔室4内一边将1片衬底W保持水平一边围绕竖直的旋转轴线A1(所述旋转轴线A1从衬底W的中央部穿过)旋转的旋转卡盘10；和围绕着旋转轴线A1而将旋转卡盘10包围的筒状的处理杯21。

腔室4包含：设置有供衬底W通过的搬入搬出口5b的箱型的间隔壁5；和将搬入搬出口5b开闭的闸门7。FFU6(风扇过滤器单元)被配置于送风口5a(其设置在间隔壁5的上部)之上。FFU6始终将清洁空气(经过滤器过滤的空气)从送风口5a向腔室4内供给。腔室4内的气体从与处理杯21的底部连接的排气管路8中通过而从腔室4排出。由此，在腔室4内始终形成清洁空气的下降流。排出至排气管路8的排气的流量根据配置于排气管路8内的排气阀9的开度进行变更。

旋转卡盘10包含：被保持为水平姿态的圆盘状的旋转基座12；在旋转基座12的上方将衬底W保持为水平姿态的多个卡盘销11；从旋转基座12的中央部向下方延伸的旋转轴13；和通过使旋转轴13旋转从而使旋转基座12及多个卡盘销11旋转的旋转电动机14。旋转卡盘10并不限定于使多个卡盘销11与衬底W的外周面接触的夹持式卡盘，也可以为真空式卡盘，即通过使作为非设备形成面的衬底W的背面(下表面)吸附于旋转基座12的上表面12u，从而将衬底W保持为水平。

处理杯21包含：阻挡从衬底W向外侧排出的处理液的多个防护罩24；接收被多个防护罩24向下方导引的处理液的多个杯23；和包围多个防护罩24及多个杯23的圆筒状的外壁构件22。图2示出了下述例子：设置有4个防护罩24和3个杯23，最外侧的杯23与从上方起第3个防护罩24一体化。

防护罩24包含：包围旋转卡盘10的圆筒部25；和从圆筒部25的上端部朝向旋转轴线A1沿斜上方延伸的圆环状顶板部26。多个顶板部26上下地重叠，多个圆筒部25被配置为同心圆状。俯视观察时，顶板部26的圆环状的上端相当于包围衬底W及旋转基座12的防护罩24的上端24u。多个杯23各自被配置于多个圆筒部25的下方。杯23形成接收被防护罩24向下方导引的处理液的环状受液槽。

处理单元2还包含使多个防护罩24各自升降的防护罩升降单元27。防护罩升降单元27使防护罩24位于从上部位置至下部位置的任意位置。图2示出2个防护罩24被配置于上部位置、且剩余的2个防护罩24被配置于下部位置的状态。上部位置为防护罩24的上端24u被配置于比保持位置(所述保持位置为保持于旋转卡盘10的衬底W所被配置的位置)更靠上方的位置。下部位置为防护罩24的上端24u被配置于比保持位置更靠下方的位置。

向旋转的衬底W供给处理液时，至少一个防护罩24被配置在上部位置。在该状态下，向衬底W供给处理液时，供给至衬底W的处理液被甩落至衬底W的周围。甩落的处理液同与衬底W水平地相对的防护罩24的内表面碰撞，向与该防护罩24对应的杯23导引。由此，从衬底W排出的处理液被收集于处理杯21中。

处理单元2还包含朝向保持于旋转卡盘10的衬底W喷出处理液的多个喷嘴。多个喷嘴包含：朝向衬底W的上表面喷出药液的药液喷嘴31；朝向衬底W的上表面喷出漂洗液的漂洗液喷嘴35；朝向衬底W的上表面喷出干燥前处理液的干燥前处理液喷嘴39；和朝向衬底W的上表面喷出置换液的置换液喷嘴43。

药液喷嘴31可以为能够在腔室4内水平地移动的扫描喷嘴，也可以为相对于腔室4的间隔壁5而被固定的固定喷嘴。对于漂洗液喷嘴35、干燥前处理液喷嘴39、及置换液喷嘴43而言也是同样的。图2示出了下述例子：药液喷嘴31、漂洗液喷嘴35、干燥前处理液喷嘴39、及置换液喷嘴43为扫描喷嘴，并设置有分别与这4个喷嘴对应的4个喷嘴移动单元。

药液喷嘴31与将药液向药液喷嘴31导引的药液配管32连接。安装于药液配管32上的药液阀33打开时，药液从药液喷嘴31的喷出口向下方连续地喷出。从药液喷嘴31中喷出的药液可以为包含硫酸、硝酸、盐酸、氢氟酸、磷酸、乙酸、氨水、过氧化氢水溶液、有机酸(例如柠檬酸、草酸等)、有机碱(例如，TMAH：四甲基氢氧化铵等)、表面活性剂、及防腐蚀剂中的至少一种的液体，也可以为这些以外的液体。

虽未图示，药液阀33包含：阀体，其设置有供药液流动的内部流路和包围内部流路的环状的阀座；阀芯，其能够相对于阀座移动；和致动器，其使阀芯在关闭位置(阀芯与阀座接触)与开放位置(阀芯远离阀座)之间移动。对于其他阀而言也是同样的。致动器可以为气动致动器或电动致动器，也可以为这些以外的致动器。控制装置3通过控制致动器来使药液阀33开闭。

药液喷嘴31与使药液喷嘴31在竖直方向及水平方向中的至少一个方向上移动的喷嘴移动单元34连接。喷嘴移动单元34使药液喷嘴31在处理位置与待机位置之间水平地移动，所述处理位置是从药液喷嘴31中喷出的药液着液于衬底W的上表面的位置，所述待机位置是在俯视观察时药液喷嘴31位于处理杯21的周围的位置。

漂洗液喷嘴35与将漂洗液向漂洗液喷嘴35导引的漂洗液配管36连接。安装于漂洗液配管36上的漂洗液阀37打开时，漂洗液从漂洗液喷嘴35的喷出口向下方连续地喷出。从漂洗液喷嘴35中喷出的漂洗液为例如纯水(去离子水：DIW(Deionized Water))。漂洗液可以为碳酸水、电解离子水、氢水、臭氧水、及稀释浓度(例如，10～100ppm左右)的盐酸水中的任一种。

漂洗液喷嘴35与使漂洗液喷嘴35在竖直方向及水平方向中的至少一个方向上移动的喷嘴移动单元38连接。喷嘴移动单元38使漂洗液喷嘴35在处理位置与待机位置之间水平地移动，所述处理位置是从漂洗液喷嘴35中喷出的漂洗液着液于衬底W的上表面的位置，所述待机位置是在俯视观察时漂洗液喷嘴35位于处理杯21的周围的位置。

干燥前处理液喷嘴39与将处理液向干燥前处理液喷嘴39导引的干燥前处理液配管40连接。安装于干燥前处理液配管40上的干燥前处理液阀41打开时，处理液从干燥前处理液喷嘴39的喷出口向下方连续地喷出。同样地，置换液喷嘴43与将置换液向置换液喷嘴43导引的置换液配管44连接。安装于置换液配管44上的置换液阀45打开时，置换液从置换液喷嘴43的喷出口向下方连续地喷出。

干燥前处理液包含形成凝固体101(参见图5B)的凝固体形成物质、和与凝固体形成物质互溶的溶解物质。干燥前处理液为溶质与溶剂均匀地互溶而成的溶液。可以是凝固体形成物质及溶解物质中的任一者为溶质。在干燥前处理液中包含与凝固体形成物质及溶解物质互溶的溶剂的情况下，也可以是凝固体形成物质及溶解物质这两者均为溶质。

凝固体形成物质可以为于常温或常压下不经液体即从固体变化为气体的升华性物质，也可以为升华性物质以外的物质。同样地，溶解物质可以为升华性物质，也可以为升华性物质以外的物质。干燥前处理液中包含的升华性物质的种类可以为两种以上。即，可以是凝固体形成物质及溶解物质这两者均为升华性物质、且在干燥前处理液中包含与凝固体形成物质及溶解物质种类不同的升华性物质。

升华性物质可以为例如2-甲基-2-丙醇(别称：叔丁醇、叔丁基醇)、环己醇等醇类、氟代烃化合物、1，3，5-三氧杂环己烷(别称：三聚甲醛)、樟脑(别称：莰-2-酮(camphre)、莰酮(campher))、萘、及碘中的任一种，也可以为这些以外的物质。

溶剂可以为选自由例如纯水、IPA、HFE(氢氟醚)、丙酮、PGMEA(丙二醇单甲基醚乙酸酯)、PGEE(丙二醇单乙基醚、1-乙氧基-2-丙醇)、及乙二醇组成的组中的至少一种。或者，升华性物质可以为溶剂。

下文中，对凝固体形成物质为升华性物质的例子进行说明。凝固体形成物质及溶解物质这两者为升华性物质的情况下，干燥前处理液可以为仅包含环己醇及叔丁醇的溶液。或者，也可以在它们中包含IPA等溶剂。IPA的蒸气压高于叔丁醇的蒸气压，且高于环己醇的蒸气压。叔丁醇的蒸气压高于环己醇的蒸气压。因此，叔丁醇以比环己醇的蒸发速度大的蒸发速度蒸发。

环己醇的凝固点(1个大气压时的凝固点。下同。)为24℃或其附近的值。叔丁醇的凝固点为25℃或其附近的值。在干燥前处理液为仅包含环己醇及叔丁醇的溶液的情况下，干燥前处理液的凝固点低于环己醇的凝固点、且低于叔丁醇的凝固点。即，干燥前处理液的凝固点低于干燥前处理液中包含的各成分的凝固点。干燥前处理液的凝固点低于室温(23℃或其附近的值)。衬底处理装置1被配置于维持在室温的洁净室内。因此，即使不对干燥前处理液进行加热，也能够将干燥前处理液维持为液体。

如后文所述，置换液被供给至由漂洗液的液膜覆盖的衬底W的上表面，干燥前处理液被供给至由置换液的液膜覆盖的衬底W的上表面。置换液为与漂洗液及干燥前处理液这两者互溶的液体。置换液为例如IPA或HFE。置换液也可以为IPA与HFE的混合液，也可以包含IPA及HFE中的至少一种和除它们以外的成分。IPA及HFE为与水及氟代烃化合物这两者互溶的液体。HFE为难溶性，为了混合于IPA中，可以在用IPA将衬底W上的漂洗液置换后向衬底W供给HFE。

向由漂洗液的液膜覆盖的衬底W的上表面供给置换液时，衬底W上的大部分漂洗液被置换液冲走，从衬底W排出。剩余的微量的漂洗液溶入置换液，在置换液中扩散。扩散后的漂洗液与置换液一同从衬底W排出。因此，能够将衬底W上的漂洗液有效地置换为置换液。基于同样的理由，能够将衬底W上的置换液有效地置换为干燥前处理液。由此，能够减少衬底W上的干燥前处理液中包含的漂洗液。

干燥前处理液喷嘴39与使干燥前处理液喷嘴39在竖直方向及水平方向中的至少一个方向上移动的喷嘴移动单元42连接。喷嘴移动单元42使干燥前处理液喷嘴39在处理位置与待机位置之间水平地移动，所述处理位置是从干燥前处理液喷嘴39中喷出的干燥前处理液着液于衬底W的上表面的位置，所述待机位置是在俯视观察时干燥前处理液喷嘴39位于处理杯21的周围的位置。

同样地，置换液喷嘴43与使置换液喷嘴43在竖直方向及水平方向中的至少一个方向上移动的喷嘴移动单元46连接。喷嘴移动单元46使置换液喷嘴43在处理位置与待机位置之间水平地移动，所述处理位置是从置换液喷嘴43中喷出的置换液着液于衬底W的上表面的位置，所述待机位置是在俯视观察时置换液喷嘴43位于处理杯21的周围的位置。

处理单元2还包含在旋转卡盘10的上方配置的阻断构件51。图2示出阻断构件51为圆盘状的阻断板的例子。阻断构件51包含在旋转卡盘10的上方水平地配置的圆板部52。阻断构件51被从圆板部52的中央部向上方延伸的筒状的支轴53水平地支承。圆板部52的中心线配置于衬底W的旋转轴线A1上。圆板部52的下表面相当于阻断构件51的下表面51L。阻断构件51的下表面51L为与衬底W的上表面相对的相对面。阻断构件51的下表面51L与衬底W的上表面平行，具有衬底W的直径以上的外径。

阻断构件51与使阻断构件51竖直地升降的阻断构件升降单元54连接。阻断构件升降单元54使阻断构件51位于从上部位置(图2所示的位置)至下部位置(参见图11A)的任意位置。下部位置为阻断构件51的下表面51L向衬底W的上表面接近至药液喷嘴31等扫描喷嘴无法进入衬底W与阻断构件51之间的高度为止的接近位置。上部位置为阻断构件51退避至扫描喷嘴能够进入阻断构件51与衬底W之间的高度为止的远离位置。

多个喷嘴包含经由在阻断构件51的下表面51L的中央部开口的上部中央开口61将处理液、处理气体等处理流体向下方喷出的中心喷嘴55。中心喷嘴55沿旋转轴线A1而在上下方向上延伸。中心喷嘴55被配置于将阻断构件51的中央部在上下方向上贯通的贯通孔内。阻断构件51的内周面以在径向(与旋转轴线A1正交的方向)上隔开间隔的方式包围中心喷嘴55的外周面。中心喷嘴55与阻断构件51一同升降。喷出处理液的中心喷嘴55的喷出口被配置于阻断构件51的上部中央开口61的上方。

中心喷嘴55与将非活性气体向中心喷嘴55导引的上部气体配管56连接。衬底处理装置1可以具备对从中心喷嘴55中喷出的非活性气体进行加热或冷却的上部温度调节器59。安装于上部气体配管56上的上部气体阀57打开时，非活性气体以与变更非活性气体的流量的流量调节阀58的开度相对应的流量，从中心喷嘴55的喷出口向下方连续地喷出。从中心喷嘴55中喷出的非活性气体为氮气。非活性气体也可以为氦气、氩气等氮气以外的气体。

阻断构件51的内周面与中心喷嘴55的外周面形成沿上下延伸的筒状的上部气体流路62。上部气体流路62与将非活性气体向阻断构件51的上部中央开口61引导的上部气体配管63连接。衬底处理装置1可以具备对从阻断构件51的上部中央开口61喷出的非活性气体进行加热或冷却的上部温度调节器66。安装于上部气体配管63上的上部气体阀64打开时，非活性气体以与变更非活性气体的流量的流量调节阀65的开度相对应的流量，从阻断构件51的上部中央开口61向下方连续地喷出。从阻断构件51的上部中央开口61喷出的非活性气体为氮气。非活性气体也可以为氦气、氩气等氮气以外的气体。

多个喷嘴包含朝向衬底W的下表面中央部喷出处理液的下表面喷嘴71。下表面喷嘴71包含：被配置于旋转基座12的上表面12u与衬底W的下表面之间的喷嘴圆板部；和从喷嘴圆板部向下方延伸的喷嘴筒状部。下表面喷嘴71的喷出口在喷嘴圆板部的上表面中央部处开口。衬底W被保持于旋转卡盘10时，下表面喷嘴71的喷出口在上下方向上与衬底W的下表面中央部相对。

下表面喷嘴71与将作为加热流体的一例的热水(温度高于室温的纯水)向下表面喷嘴71导引的加热流体配管72连接。向下表面喷嘴71供给的纯水被安装于加热流体配管72上的下部加热器75加热。安装于加热流体配管72上的加热流体阀73打开时，热水以与变更热水的流量的流量调节阀74的开度相对应的流量，从下表面喷嘴71的喷出口向上方连续地喷出。由此，热水被供给至衬底W的下表面。

下表面喷嘴71还与将作为冷却流体的一例的冷水(温度低于室温的纯水)向下表面喷嘴71导引的冷却流体配管76连接。向下表面喷嘴71供给的纯水被安装于冷却流体配管76上的冷却器79冷却。安装于冷却流体配管76上的冷却流体阀77打开时，冷水以与变更冷水的流量的流量调节阀78的开度相对应的流量，从下表面喷嘴71的喷出口向上方连续地喷出。由此，冷水被供给至衬底W的下表面。

下表面喷嘴71的外周面与旋转基座12的内周面形成沿上下延伸的筒状的下部气体流路82。下部气体流路82包含在旋转基座12的上表面12u的中央部处开口的下部中央开口81。下部气体流路82与将非活性气体向旋转基座12的下部中央开口81引导的下部气体配管83连接。衬底处理装置1可以具备对从旋转基座12的下部中央开口81喷出的非活性气体进行加热或冷却的下部温度调节器86。安装于下部气体配管83上的下部气体阀84打开时，非活性气体以与变更非活性气体的流量的流量调节阀85的开度相对应的流量，从旋转基座12的下部中央开口81向上方连续地喷出。

从旋转基座12的下部中央开口81喷出的非活性气体为氮气。非活性气体也可以为氦气、氩气等氮气以外的气体。衬底W被保持于旋转卡盘10时，若旋转基座12的下部中央开口81喷出氮气，则氮气在衬底W的下表面与旋转基座12的上表面12u之间向所有方向以放射状流动。由此，衬底W与旋转基座12之间的空间被氮气充满。

图3为示出控制装置3的硬件的框图。

控制装置3为包含计算机主体3a和与计算机主体3a连接的***设备3b的计算机。计算机主体3a包含：执行各种命令的CPU91(central processing unit：中央处理装置)；和存储信息的主存储装置92。***设备3b包含：存储程序P等信息的辅助存储装置93；从可移动介质M读取信息的读取装置94；和与主计算机等其他装置通信的通信装置95。

控制装置3与输入装置96及显示装置97连接。输入装置96在用户、维护负责人等操作者将信息输入衬底处理装置1时***作。信息显示于显示装置97的画面中。输入装置96可以为键盘、指示设备、及触摸面板中的任一者，也可以为这些以外的装置。也可以在衬底处理装置1中设置兼具输入装置96及显示装置97的触摸面板显示器。

CPU91执行辅助存储装置93中存储的程序P。辅助存储装置93内的程序P可以预先安装于控制装置3中，也可以通过读取装置94从可移动介质M向辅助存储装置93传送，还可以通过通信装置95从主计算机等外部装置向辅助存储装置93传送。

辅助存储装置93及可移动介质M为即使不供给电力也保持存储的非易失性存储器。辅助存储装置93为例如硬盘驱动器等磁存储装置。可移动介质M为例如CD等光盘或者存储卡等半导体存储器。可移动介质M为记录有程序P的计算机可读取的记录介质的一例。可移动介质M为非临时性的有形记录介质。

辅助存储装置93存储有多个制程。制程为规定衬底W的处理内容、处理条件、及处理步骤的信息。多个制程在衬底W的处理内容、处理条件、及处理步骤中的至少一者上彼此不同。控制装置3以按照由主计算机指定的制程处理衬底W的方式控制衬底处理装置1。以下的各工序通过控制装置3控制衬底处理装置1来执行。换言之，控制装置3以执行以下的各工序的方式被编程。

接着，对处理衬底W的2个例子进行说明。

所处理的衬底W为例如硅晶圆等半导体晶圆。衬底W的表面相当于形成晶体管、电容器等设备的设备形成面。衬底W可以为在作为图案形成面的衬底W的表面形成有图案P1(参见图5B)的衬底W，也可以为在衬底W的表面未形成图案P1的衬底W。后者的情况下，可以在后述的药液供给工序中形成图案P1。

第1处理例

首先，针对为了在干燥前处理液中析出包含凝固体形成物质的凝固体101、而将衬底W上的干燥前处理液冷却的例子进行说明。

图4为用于对使用衬底处理装置1进行的衬底W的处理的一例(第1处理例)进行说明的工序图。图5A～图5D为示出进行图4所示的衬底W处理时的衬底W的状态的示意图。图6为示出干燥前处理液中的凝固体形成物质的浓度及饱和浓度的变化方式的图像的坐标图。下文中，参照图2及图4。适当参照图5A～图5D及图6。

使用衬底处理装置1处理衬底W时，进行向腔室4内搬入衬底W的搬入工序(图4的步骤S1)。

具体而言，在阻断构件51位于上部位置、全部的防护罩24位于下部位置、且全部的扫描喷嘴位于待机位置的状态下，中央机械手CR(参见图1)用手部H1支承衬底W，同时使手部H1进入腔室4内。然后，中央机械手CR在衬底W的表面朝上的状态下将手部H1上的衬底W置于多个卡盘销11之上。然后，多个卡盘销11被按压于衬底W的外周面，把持衬底W。中央机械手CR在将衬底W置于旋转卡盘10之上后使手部H1从腔室4的内部退避。

接着，打开上部气体阀64及下部气体阀84，阻断构件51的上部中央开口61及旋转基座12的下部中央开口81开始喷出氮气。由此，衬底W与阻断构件51之间的空间被氮气充满。同样地，衬底W与旋转基座12之间的空间被氮气充满。另一方面，防护罩升降单元27使至少一个防护罩24从下部位置上升至上部位置。然后，旋转电动机14被驱动，使衬底W开始旋转(图4的步骤S2)。由此，衬底W以液体供给速度旋转。

接着，进行药液供给工序(图4的步骤S3)，即，向衬底W的上表面供给药液，形成将衬底W的上表面整个区域覆盖的药液的液膜。

具体而言，在阻断构件51位于上部位置、且至少一个防护罩24位于上部位置的状态下，喷嘴移动单元34使药液喷嘴31从待机位置移动至处理位置。然后，打开药液阀33，药液喷嘴31开始喷出药液。从打开药液阀33起经过规定时间时，关闭药液阀33，停止药液的喷出。然后，喷嘴移动单元34使药液喷嘴31移动至待机位置。

从药液喷嘴31中喷出的药液着液于以液体供给速度旋转的衬底W的上表面后，因离心力而沿着衬底W的上表面向外侧流动。因此，药液被供给至衬底W的上表面整个区域，形成将衬底W的上表面整个区域覆盖的药液的液膜。药液喷嘴31喷出药液时，喷嘴移动单元34可以以药液相对于衬底W上表面的着液位置从中央部和外周部通过的方式使着液位置移动，也可以使着液位置静止于中央部。

接着，进行漂洗液供给工序(图4的步骤S4)，即，向衬底W的上表面供给作为漂洗液的一例的纯水，从而将衬底W上的药液冲走。

具体而言，在阻断构件51位于上部位置、且至少一个防护罩24位于上部位置的状态下，喷嘴移动单元38使漂洗液喷嘴35从待机位置移动至处理位置。然后，打开漂洗液阀37，漂洗液喷嘴35开始喷出漂洗液。在开始喷出纯水之前，为了切换阻挡从衬底W排出的液体的防护罩24，防护罩升降单元27可以使至少一个防护罩24竖直地移动。从打开漂洗液阀37起经过规定时间时，关闭漂洗液阀37，停止漂洗液的喷出。然后，喷嘴移动单元38使漂洗液喷嘴35移动至待机位置。

从漂洗液喷嘴35中喷出的纯水着液于以液体供给速度旋转的衬底W的上表面后，因离心力而沿着衬底W的上表面向外侧流动。衬底W上的药液被置换为从漂洗液喷嘴35中喷出的纯水。由此，形成将衬底W的上表面整个区域覆盖的纯水的液膜。漂洗液喷嘴35喷出纯水时，喷嘴移动单元38可以以纯水相对于衬底W上表面的着液位置从中央部和外周部通过的方式使着液位置移动，也可以使着液位置静止于中央部。

接着，进行置换液供给工序(图4的步骤S5)，即，向衬底W的上表面供给与漂洗液及干燥前处理液这两者互溶的置换液，将衬底W上的纯水置换为置换液。

具体而言，在阻断构件51位于上部位置、且至少一个防护罩24位于上部位置的状态下，喷嘴移动单元46使置换液喷嘴43从待机位置移动至处理位置。然后，打开置换液阀45，置换液喷嘴43开始喷出置换液。在开始喷出置换液之前，为了切换阻挡从衬底W排出的液体的防护罩24，防护罩升降单元27可以使至少一个防护罩24竖直地移动。从打开置换液阀45起经过规定时间时，关闭置换液阀45，停止置换液的喷出。然后，喷嘴移动单元46使置换液喷嘴43移动至待机位置。

从置换液喷嘴43中喷出的置换液着液于以液体供给速度旋转的衬底W的上表面后，因离心力而沿着衬底W的上表面向外侧流动。衬底W上的纯水被置换为从置换液喷嘴43中喷出的置换液。由此，形成将衬底W的上表面整个区域覆盖的置换液的液膜。置换液喷嘴43喷出置换液时，喷嘴移动单元46可以以置换液相对于衬底W上表面的着液位置从中央部和外周部通过的方式使着液位置移动，也可以使着液位置静止于中央部。

接着，进行干燥前处理液供给工序(图4的步骤S6)，即，向衬底W的上表面供给干燥前处理液，从而在衬底W上形成干燥前处理液的液膜。

具体而言，在阻断构件51位于上部位置、且至少一个防护罩24位于上部位置的状态下，喷嘴移动单元42使干燥前处理液喷嘴39从待机位置移动至处理位置。然后，打开干燥前处理液阀41，干燥前处理液喷嘴39开始喷出干燥前处理液。在开始喷出干燥前处理液之前，为了切换阻挡从衬底W排出的液体的防护罩24，防护罩升降单元27可以使至少一个防护罩24竖直地移动。从打开干燥前处理液阀41起经过规定时间时，关闭干燥前处理液阀41，停止干燥前处理液的喷出。然后，喷嘴移动单元42使干燥前处理液喷嘴39移动至待机位置。

从干燥前处理液喷嘴39中喷出的干燥前处理液着液于以液体供给速度旋转的衬底W的上表面后，因离心力而沿着衬底W的上表面向外侧流动。衬底W上的置换液被置换为从干燥前处理液喷嘴39中喷出的干燥前处理液。由此，形成将衬底W的上表面整个区域覆盖的干燥前处理液的液膜。干燥前处理液喷嘴39喷出干燥前处理液时，喷嘴移动单元42可以以干燥前处理液相对于衬底W上表面的着液位置从中央部和外周部通过的方式使着液位置移动，也可以使着液位置静止于中央部。

接着，进行膜厚减少工序(图4的步骤S7)，即，将衬底W上的干燥前处理液的一部分除去，在维持衬底W的上表面整个区域被干燥前处理液的液膜覆盖的状态的同时，使衬底W上的干燥前处理液的膜厚(液膜的厚度)减少。

具体而言，在停止干燥前处理液的喷出之前或之后，旋转电动机14使衬底W的旋转速度减少至膜厚减少速度，并维持为膜厚减少速度。膜厚减少速度以下述方式设定：在停止了干燥前处理液的喷出时，维持衬底W的上表面整个区域被干燥前处理液的液膜覆盖的状态。膜厚减少速度为例如数10rpm～100rpm。在停止干燥前处理液的喷出后，衬底W上的干燥前处理液也会因离心力而从衬底W向外侧排出。因此，衬底W上的干燥前处理液的液膜的厚度减少。衬底W上的干燥前处理液以一定程度被排出后，每单位时间的来自衬底W的干燥前处理液的排出量减少至零或者接近零。由此，衬底W上的干燥前处理液的液膜的厚度稳定。

接着，进行事先加热工序(图4的步骤S8)，即，向衬底W的下表面供给比衬底W上的干燥前处理液温度高的热水，从而将衬底W上的干燥前处理液加热至事先加热温度。

具体而言，阻断构件升降单元54使阻断构件51从上部位置下降至下部位置。由此，阻断构件51的下表面51L接近衬底W的上表面。此时，打开上部气体阀64，阻断构件51的上部中央开口61向下方喷出氮气。在阻断构件51到达下部位置之前或之后，旋转电动机14使衬底W的旋转速度增加至大于膜厚减少速度的液体供给速度，并维持为液体供给速度。然后，在阻断构件51位于下部位置、且衬底W以液体供给速度旋转的状态下，打开加热流体阀73，下表面喷嘴71开始喷出热水。

从下表面喷嘴71向上方喷出的热水着液于衬底W的下表面中央部后，沿着旋转的衬底W的下表面向外侧流动。由此，热水被供给至衬底W的下表面整个区域。热水的温度高于室温、且低于水的沸点。衬底W的温度和衬底W上的干燥前处理液的温度低于热水的温度。因此，衬底W上的干燥前处理液介由衬底W被均匀地加热。由此，衬底W上的干燥前处理液被加热至事先加热温度。然后，从打开加热流体阀73起经过规定时间时，关闭加热流体阀73，停止热水的喷出。

如图5A所示，对衬底W上的干燥前处理液进行加热时，干燥前处理液中包含的凝固体形成物质及溶解物质蒸发。由此，衬底W上的干燥前处理液的一部分蒸发，干燥前处理液的厚度减少。由于溶解物质的蒸气压高于凝固体形成物质的蒸气压，因此溶解物质的蒸发速度大于凝固体形成物质的蒸发速度。因此，若持续加热干燥前处理液，则干燥前处理液中的凝固体形成物质的浓度升高，干燥前处理液的凝固点上升。干燥前处理液的加热可以在包含凝固体形成物质的晶体析出之前停止，也可以在包含凝固体形成物质的晶体于干燥前处理液中析出之后停止。

接着，为了使衬底W上的干燥前处理液中的凝固体形成物质的饱和浓度降低至比衬底W上的干燥前处理液中的凝固体形成物质的浓度低的值，进行析出工序(图4的步骤S9)，即，向衬底W的下表面供给比衬底W上的干燥前处理液温度低的冷水，从而将衬底W上的干燥前处理液冷却。

具体而言，在关闭加热流体阀73后，在阻断构件51位于下部位置、且衬底W以液体供给速度旋转的状态下，打开冷却流体阀77，下表面喷嘴71开始喷出冷水。从下表面喷嘴71向上方喷出的冷水着液于衬底W的下表面中央部后，沿着旋转的衬底W的下表面向外侧流动。由此，冷水被供给至衬底W的下表面整个区域。冷水的温度低于室温、且高于衬底W上的干燥前处理液的凝固点。衬底W的温度和衬底W上的干燥前处理液的温度高于冷水的温度。因此，衬底W上的干燥前处理液介由衬底W被均匀地冷却。然后，从打开冷却流体阀77起经过规定时间时，关闭冷却流体阀77，停止喷出冷水。

如图6所示，对干燥前处理液进行加热时，干燥前处理液中的凝固体形成物质的饱和浓度上升；将干燥前处理液冷却时，干燥前处理液中的凝固体形成物质的饱和浓度降低。图6示出在T1时刻、干燥前处理液中的凝固体形成物质的饱和浓度与干燥前处理液中的凝固体形成物质的浓度相等的例子。T1时刻之后，干燥前处理液中的凝固体形成物质的饱和浓度低于干燥前处理液中的凝固体形成物质的浓度，包含凝固体形成物质的晶体析出。由此，在干燥前处理液中形成包含凝固体形成物质的凝固体101(参见图5B)。由于通过干燥前处理液的加热而使得凝固体形成物质的浓度上升，因此，与未加热干燥前处理液的情况相比，凝固体101在短时间内形成。

此外，衬底W上的干燥前处理液并非直接地被冷却，而是介由衬底W间接地被冷却。相当于凝固膜的凝固体101的形成不是从衬底W上的干燥前处理液的表层开始，而是从衬底W上的干燥前处理液中的与衬底W的上表面(表面)接触的底层102开始。因此，在干燥前处理液的冷却刚开始后，仅衬底W上的干燥前处理液的底层102固化，衬底W上的干燥前处理液中位于底层102上的表层的至少一部分未固化。因此，在通过干燥前处理液的冷却而刚形成凝固体101后，干燥前处理液存在于凝固体101上。

凝固体101的厚度根据包括干燥前处理液的冷却温度、干燥前处理液的冷却时间、衬底W上的干燥前处理液的量、衬底W上的干燥前处理液的厚度、及干燥前处理液中的凝固体形成物质的浓度在内的多个条件而变化。图5B示出下述例子：凝固体101的厚度超过图案P1的高度，凝固体101大型化至使得图案P1整体埋入凝固体101中。将剩余的干燥前处理液从衬底W中除去时，可以仅图案P1的顶端部从凝固体101中突出，只要不发生图案P1的倒塌即可。

在凝固体101于干燥前处理液中形成后，如图5C所示，进行液体除去工序(图4的步骤S10)，即，在将凝固体101保留于衬底W的上表面上的同时，将剩余的干燥前处理液从衬底W的上表面除去。

干燥前处理液的除去可以通过朝向旋转的衬底W的上表面喷出氮气来进行，也可以通过使衬底W在旋转方向上加速来进行。或者，也可以进行氮气的喷出及衬底W的加速这两者。在通过干燥前处理液的冷却而形成凝固体101后将剩余的干燥前处理液从衬底W除去时，干燥前处理液的除去可以在开始干燥前处理液的冷却之前或之后开始，也可以与干燥前处理液冷却的开始同时地开始。

在通过氮气的喷出来将剩余的干燥前处理液排出的情况下，在阻断构件51位于下部位置的状态下，将上部气体阀57打开，使中心喷嘴55开始喷出氮气。从中心喷嘴55向下方喷出的氮气在衬底W的上表面与阻断构件51的下表面51L之间的空间以放射状流动。除了从中心喷嘴55喷出氮气外或者代替从中心喷嘴55喷出氮气，也可以变更流量调节阀65的开度，使得从阻断构件51的上部中央开口61喷出的氮气的流量增加。在任意情况下，衬底W上的剩余的干燥前处理液均受到以放射状流动的氮气的压力而在衬底W上向外侧流动。由此，将剩余的干燥前处理液从衬底W除去。

在通过衬底W的加速来将剩余的干燥前处理液排出的情况下，旋转电动机14使衬底W的旋转速度增加至大于膜厚减少速度的液体除去速度，并维持为液体除去速度。衬底W上的剩余的干燥前处理液受到因衬底W的旋转而产生的离心力，在衬底W上向外侧流动。由此，将剩余的干燥前处理液从衬底W除去。因此，若进行氮气的喷出和衬底W的加速这两者，则能够将剩余的干燥前处理液快速地从衬底W除去。

接着，进行升华工序(图4的步骤S11)，即，使衬底W上的凝固体101升华，从而将凝固体101从衬底W的上表面除去。

具体而言，在阻断构件51位于下部位置的状态下，旋转电动机14使衬底W的旋转速度增加至大于液体除去速度的升华速度，并维持为升华速度。在上部气体阀57被关闭的情况下，将上部气体阀57打开，使中心喷嘴55开始喷出氮气。在上部气体阀57打开的情况下，可以变更流量调节阀58的开度，使得从中心喷嘴55中喷出的氮气的流量增加。从衬底W开始以升华速度旋转起经过规定时间时，旋转电动机14停下，停止衬底W的旋转(图4的步骤S12)。

衬底W开始以升华速度旋转等时，如图5D所示，衬底W上的凝固体101不经液体即变化为气体。然后，由凝固体101产生的气体(包含凝固体形成物质的气体)在衬底W与阻断构件51之间的空间以放射状流动，并从衬底W的上方排出。由此，将凝固体101从衬底W的上表面除去。此外，即使在开始凝固体101的升华之前纯水等液体附着于衬底W的下表面，该液体也通过衬底W的旋转而从衬底W除去。由此，将凝固体101等不需要的物质从衬底W除去，衬底W干燥。如所述所，由于以不在相邻的2个图案P1之间形成液面的方式使衬底W干燥，因此能够降低图案P1的倒塌率。

接着，进行将衬底W从腔室4中搬出的搬出工序(图4的步骤S13)。

具体而言，阻断构件升降单元54使阻断构件51上升至上部位置，防护罩升降单元27使全部的防护罩24下降至下部位置。进而，关闭上部气体阀64及下部气体阀84，阻断构件51的上部中央开口61和旋转基座12的下部中央开口81停止喷出氮气。然后，中央机械手CR使手部H1进入腔室4内。中央机械手CR在多个卡盘销11解除对衬底W的把持后，用手部H1支承旋转卡盘10上的衬底W。然后，中央机械手CR在用手部H1支承衬底W的同时使手部H1从腔室4的内部退避。由此，处理完成的衬底W被从腔室4中搬出。

第2处理例

接着，针对为了使干燥前处理液的一部分固化而将衬底W上的干燥前处理液冷却至其凝固点以下的例子进行说明。

图7为用于对使用衬底处理装置1进行的衬底W的处理的一例(第2处理例)进行说明的工序图。图8A～图8C为示出进行图7所示的衬底W处理时的衬底W的状态的示意图。图9为示出衬底W上的干燥前处理液的凝固点及温度的变化方式的图像的坐标图。下文中，参照图2及图7。适当参照图8A～图8C及图9。

下文中，对从凝固工序开始直至升华工序结束为止的流程进行说明。这些以外的工序与第1处理例相同，因此省略其说明。

在进行了前述的膜厚减少工序(图7的步骤S7)后，进行凝固工序(图7的步骤S14)，即，向衬底W的下表面供给比衬底W上的干燥前处理液温度低的冷水，从而将衬底W上的干燥前处理液冷却至干燥前处理液的凝固点以下。

具体而言，在关闭加热流体阀73后，在阻断构件51位于下部位置、且衬底W以液体供给速度旋转的状态下，打开冷却流体阀77，下表面喷嘴71开始喷出冷水。从下表面喷嘴71向上方喷出的冷水着液于衬底W的下表面中央部后，沿着旋转的衬底W的下表面向外侧流动。由此，冷水被供给至衬底W的下表面整个区域。冷水的温度低于室温及衬底W上的干燥前处理液的凝固点。衬底W的温度和衬底W上的干燥前处理液的温度高于冷水的温度。因此，衬底W上的干燥前处理液介由衬底W被均匀地冷却。然后，从打开冷却流体阀77起经过规定时间时，关闭冷却流体阀77，停止喷出冷水。

由于干燥前处理液的冷却温度低于衬底W上的干燥前处理液的凝固点，因此，若持续干燥前处理液的冷却，则干燥前处理液的实际温度降低至干燥前处理液的凝固点。图9示出了在T2时刻、干燥前处理液的实际温度与干燥前处理液的凝固点相等的例子。T2时刻之后，衬底W上的干燥前处理液的一部分凝固，凝固体101逐渐变大。凝固体形成物质的浓度为例如凝固体形成物质及溶解物质的共晶点浓度以上。因此，干燥前处理液的凝固开始时，在干燥前处理液中形成凝固体形成物质的凝固体101或者以凝固体形成物质作为主成分的凝固体101。由此，能够在干燥前处理液中形成凝固体形成物质的纯度高的凝固体101。

此外，衬底W上的干燥前处理液并非直接地被冷却，而是介由衬底W间接地被冷却。凝固体101的形成不是从衬底W上的干燥前处理液的表层开始，而是从衬底W上的干燥前处理液中的与衬底W的上表面(表面)接触的底层102开始。因此，如图8A所示，在干燥前处理液的冷却刚开始后，仅衬底W上的干燥前处理液的底层102固化，衬底W上的干燥前处理液中位于底层102上的表层的至少一部分未固化。因此，在通过干燥前处理液的冷却而刚形成凝固体101后，在凝固体101上存在有干燥前处理液。

凝固体101的厚度根据包括干燥前处理液的冷却温度、干燥前处理液的冷却时间、衬底W上的干燥前处理液的量、衬底W上的干燥前处理液的厚度、及干燥前处理液中的凝固体形成物质的浓度在内的多个条件而变化。图8A示出下述例子：凝固体101的厚度超过图案P1的高度，凝固体101大型化至使得图案P1整体埋入凝固体101中。将剩余的干燥前处理液从衬底W中除去时，可以仅图案P1的顶端部从凝固体101中突出，只要不发生图案P1的倒塌即可。

在凝固体101于干燥前处理液中形成后，如图8B所示，进行液体除去工序(图7的步骤S10)，即，在将凝固体101保留于衬底W的上表面上的同时、将剩余的干燥前处理液从衬底W的上表面除去。

干燥前处理液的除去可以通过朝向旋转的衬底W的上表面喷出氮气来进行，也可以通过使衬底W在旋转方向上加速来进行。或者，也可以进行氮气的喷出及衬底W的加速这两者。在通过干燥前处理液的冷却而形成凝固体101后将剩余的干燥前处理液从衬底W除去时，干燥前处理液的除去可以在开始干燥前处理液的冷却之前或者之后开始，也可以与干燥前处理液冷却的开始同时地开始。

在通过氮气的喷出来将剩余的干燥前处理液排出的情况下，在阻断构件51位于下部位置的状态下，将上部气体阀57打开，使中心喷嘴55开始喷出氮气。从中心喷嘴55向下方喷出的氮气在衬底W的上表面与阻断构件51的下表面51L之间的空间以放射状流动。除了从中心喷嘴55喷出氮气外或者代替从中心喷嘴55喷出氮气，也可以使从阻断构件51的上部中央开口61中喷出的氮气的流量增加。在任意情况下，衬底W上的剩余的干燥前处理液均受到以放射状流动的氮气的压力而在衬底W上向外侧流动。由此，将剩余的干燥前处理液从衬底W除去。

在通过衬底W的加速来将剩余的干燥前处理液排出的情况下，旋转电动机14使衬底W的旋转速度增加至大于膜厚减少速度的液体除去速度，并维持为液体除去速度。衬底W上的剩余的干燥前处理液受到因衬底W的旋转而产生的离心力，在衬底W上向外侧流动。由此，将剩余的干燥前处理液从衬底W除去。因此，若进行氮气的喷出和衬底W的加速这两者，则能够将剩余的干燥前处理液快速地从衬底W除去。

接着，进行升华工序(图7的步骤S11)，即，使衬底W上的凝固体101升华，从而将凝固体101从衬底W的上表面除去。

具体而言，在阻断构件51位于下部位置的状态下，旋转电动机14使衬底W的旋转速度增加至大于液体除去速度的升华速度，并维持为升华速度。在上部气体阀57被关闭的情况下，将上部气体阀57打开，使中心喷嘴55开始喷出氮气。在上部气体阀57打开的情况下，可以使从中心喷嘴55中喷出的氮气的流量增加。从衬底W开始以升华速度旋转起经过规定时间时，旋转电动机14停下，停止衬底W的旋转(图7的步骤S12)。

衬底W开始以升华速度旋转等时，如图8C所示，衬底W上的凝固体101不经液体即变化为气体。然后，由凝固体101产生的气体(包含凝固体形成物质的气体)在衬底W与阻断构件51之间的空间以放射状流动，并从衬底W的上方排出。由此，将凝固体101从衬底W的上表面除去。此外，即使在开始凝固体101的升华之前纯水等液体附着于衬底W的下表面，该液体也通过衬底W的旋转而从衬底W除去。由此，将凝固体101等不需要的物质从衬底W除去，衬底W干燥。如所述所，由于以不在相邻的2个图案P1之间形成液面的方式使衬底W干燥，因此能够降低图案P1的倒塌率。

如上文所述，第1实施方式中，不将凝固体形成物质的熔液向衬底W的表面供给，而是将包含凝固体形成物质的干燥前处理液向衬底W的表面供给。干燥前处理液包含形成凝固体101的凝固体形成物质、和与凝固体形成物质互溶的溶解物质。即，凝固体形成物质及溶解物质彼此互溶，由此，干燥前处理液的凝固点降低。干燥前处理液的凝固点低于凝固体形成物质的凝固点。

若干燥前处理液于常温常压为液体、即干燥前处理液的凝固点于常压(衬底处理装置1内的压力。例如1个大气压或其附近的值)低于室温(例如23℃或其附近的值)，则可以不必为了将干燥前处理液维持为液体而对干燥前处理液进行加热。因此，可以不设置对干燥前处理液进行加热的加热器。即使干燥前处理液的凝固点于常压为室温以上、而使得为了将干燥前处理液维持为液体需要对干燥前处理液进行加热，与使用凝固体形成物质的熔液的情况相比，也能够减少所赋予的热量。由此，能够减少能量的消耗量。

在将干燥前处理液供给至衬底W的表面后，使衬底W的表面上的干燥前处理液的一部分固化。由此，在干燥前处理液中形成包含凝固体形成物质的凝固体101。然后，将残留的干燥前处理液从衬底W的表面除去。由此，凝固体101保留于衬底W的表面上。然后，使凝固体101变化为气体。通过这样的方式，凝固体101从衬底W的表面上消失。因此，即使在衬底W的表面形成有脆弱的图案P1，也由于以相邻的2个图案P1之间不形成液面的方式使衬底W干燥，因而能够在抑制图案倒塌的同时使衬底W干燥。

第1处理例中，将衬底W的表面上的干燥前处理液冷却，从而使干燥前处理液中的凝固体形成物质的饱和浓度降低。凝固体形成物质的饱和浓度低于凝固体形成物质的浓度时，凝固体形成物质的晶体或者以凝固体形成物质作为主成分的晶体析出。由此，能够在干燥前处理液中形成凝固体形成物质的纯度高的凝固体101，能够在衬底W的表面上保留凝固体形成物质的纯度高的凝固体101。

第1处理例中，对衬底W的表面上的干燥前处理液进行加热。由此，干燥前处理液的一部分蒸发，衬底W上的干燥前处理液减少。然后，将衬底W的表面上的干燥前处理液冷却，使凝固体形成物质的饱和浓度降低。通过干燥前处理液的事先加热，衬底W上的干燥前处理液减少，因此，与不加热干燥前处理液的情况相比，能够在短时间内形成凝固体101。

第1处理例中，干燥前处理液中包含的溶解物质的蒸气压高于干燥前处理液中包含的凝固体形成物质的蒸气压。因此，在将干燥前处理液冷却前进行加热时，溶解物质以比凝固体形成物质的蒸发速度(每单位时间的蒸发量)大的蒸发速度蒸发。由此，能够提高干燥前处理液中的凝固体形成物质的浓度。因此，与不加热干燥前处理液的情况相比，能够在短时间内形成凝固体101。

第2处理例中，将衬底W的表面上的干燥前处理液冷却至干燥前处理液的凝固点以下。由此，干燥前处理液的一部分凝固，凝固体101逐渐变大。由于凝固体形成物质的浓度为凝固体形成物质及溶解物质的共晶点浓度以上，因此在干燥前处理液的凝固开始时，在干燥前处理液中形成凝固体形成物质的凝固体101或者以凝固体形成物质作为主成分的凝固体101。由此，能够在干燥前处理液中形成凝固体形成物质的纯度高的凝固体101。

另一方面，通过干燥前处理液的冷却而使得凝固体形成物质的凝固进行时，干燥前处理液中的凝固体形成物质的浓度逐渐降低。换言之，干燥前处理液中的溶解物质的浓度逐渐上升。然后，溶解物质的浓度上升了的干燥前处理液被从衬底W除去，凝固体形成物质的纯度高的凝固体101保留于衬底W上。因此，能够有效地利用干燥前处理液中包含的凝固体形成物质。

第1及第2处理例中，不直接地将衬底W的表面上的干燥前处理液冷却，而是通过冷却衬底W来间接地将衬底W的表面上的干燥前处理液冷却。因此，衬底W的表面上的干燥前处理液中的与衬底W的表面(在形成有图案P1的情况下，包括图案P1的表面)接触的底层102被有效地冷却，在干燥前处理液与衬底W的界面处形成凝固体101。剩余的干燥前处理液残留于凝固体101上。因此，若从凝固体101上除去干燥前处理液，则能够在将凝固体101保留于衬底W的表面上的同时、将干燥前处理液从衬底W的表面除去。

第1及第2处理例中，向衬底W供给室温的干燥前处理液。凝固体形成物质的凝固点为室温以上，而另一方面，干燥前处理液的凝固点低于室温。向衬底W供给凝固体形成物质的熔液的情况下，为了将凝固体形成物质维持为液体，必须对凝固体形成物质进行加热。与此相对，向衬底W供给干燥前处理液的情况下，即使不加热干燥前处理液，也能够将干燥前处理液维持为液体。由此，能够减少衬底W的处理所需要的能量的消耗量。

第1及第2处理例中，在凝固体101形成于干燥前处理液中之前，使衬底W一边保持水平一边围绕竖直的旋转轴线A1旋转。衬底W的表面上的干燥前处理液的一部分因离心力而从衬底W除去。由此，干燥前处理液的膜厚减少。然后，形成凝固体101。由于干燥前处理液的膜厚减少，因此能够在短时间内形成凝固体101，能够使凝固体101变薄。因此，能够缩短凝固体101的形成所需要的时间和凝固体101的气化所需要的时间。由此，能够减少衬底W的处理所需要的能量的消耗量。

接着，对第2实施方式进行说明。

第2实施方式与第1实施方式的主要区别点在于：内置加热器111被内置于阻断构件51中，并且代替下表面喷嘴71而设置有冷却板112。

图10为水平地观察本发明的第2实施方式涉及的旋转卡盘10及阻断构件51的示意图。图10、图11A、及图11B中，关于与前述的图1～图9所示的构成等同的构成，标注与图1等相同的参照标记，并省略其说明。

如图10所示，内置加热器111被配置于阻断构件51的圆板部52的内部。内置加热器111与阻断构件51一同升降。衬底W被配置于内置加热器111的下方。内置加热器111为例如通过通电而发热的电热线。利用控制装置3来变更内置加热器111的温度。控制装置3使内置加热器111发热时，衬底W的整体被均匀地加热。

冷却板112被配置于旋转基座12的上方。衬底W被配置于冷却板112的上方。多个卡盘销11被配置于冷却板112的周围。冷却板112的中心线被配置于衬底W的旋转轴线A1上。冷却板112的外径小于衬底W的直径。利用控制装置3来变更冷却板112的温度。控制装置3使冷却板112的温度降低时，衬底W的整体被均匀地冷却。

冷却板112被从冷却板112的中央部向下方延伸的支轴53水平地支承。冷却板112包含与衬底W的下表面平行的上表面112u。冷却板112可以包含从上表面112u向上方突出的多个突起112p。冷却板112可相对于旋转基座12上下地移动。即使旋转卡盘10旋转，冷却板112也不旋转。

冷却板112介由支轴53与板升降单元114连接。板升降单元114使冷却板112在上部位置(图10中以实线示出的位置)与下部位置(图10中以双点划线示出的位置)之间竖直地升降。上部位置为冷却板112与衬底W的下表面接触的接触位置。下部位置为冷却板112以从衬底W离开的状态配置在衬底W的下表面与旋转基座12的上表面12u之间的接近位置。

板升降单元114使冷却板112位于从上部位置至下部位置的任意位置。在衬底W被多个卡盘销11支承、衬底W的把持被解除的状态下，若冷却板112上升至上部位置，则冷却板112的多个突起112p与衬底W的下表面接触，衬底W被冷却板112支承。然后，衬底W被冷却板112举起，从多个卡盘销11向上方离开。在该状态下，若冷却板112下降至下部位置，则冷却板112上的衬底W被置于多个卡盘销11之上，冷却板112从衬底W向下方离开。由此，衬底W在多个卡盘销11与冷却板112之间被交接。

图11A为示出用内置加热器111对衬底W上的干燥前处理液进行加热时的衬底W的状态的示意图。

如图11A所示，事先加热工序(图4的步骤S8)中，可以不向衬底W的下表面供给热水，而是使内置加热器111的温度上升至高于室温的温度。在使用热水和内置加热器111这两者对衬底W上的干燥前处理液进行加热的情况下，只要将内置加热器111内置于第1实施方式涉及的阻断构件51中即可。

在使用内置加热器111的情况下，若利用阻断构件升降单元54使阻断构件51上升或下降来变更阻断构件51与衬底W在上下方向上的间隔，则即使内置加热器111的温度相同，也能够变更衬底W上的干燥前处理液的温度。因此，若不仅调节内置加热器111的温度、而且也调节阻断构件51与衬底W的间隔，则能够更精确地调节衬底W上的干燥前处理液的温度。

图11B为示出用冷却板112将衬底W上的干燥前处理液冷却时的衬底W的状态的示意图。

如图11B所示，在析出工序(图4的步骤S9)及凝固工序(图7的步骤S14)中的至少一者中，可以不向衬底W的下表面供给冷水，而是使冷却板112的温度降低至低于室温的温度。该情况下，可以使冷却板112与衬底W的下表面接触，也可以使冷却板112与衬底W的下表面接近。即，冷却板112可以配置于从上部位置至下部位置为止的任意位置。与内置于阻断构件51中的内置加热器111同样地，若不仅调节冷却板112的温度、而且也调节冷却板112与衬底W的间隔，则能够更精确地调节衬底W上的干燥前处理液的温度。

第2实施方式中，除了第1实施方式涉及的作用效果外，还可以获得以下的作用效果。具体而言，第2实施方式中，将作为比衬底W的表面上的干燥前处理液温度低的冷却构件的一例的冷却板112配置于衬底W的背面侧(其为衬底W的与表面相反的平面)。在使冷却板112与衬底W的背面接触的情况下，衬底W被冷却构件直接地冷却。在使冷却构件不与衬底W的背面接触而是与衬底W的背面接近的情况下，衬底W被冷却构件间接地冷却。因此，在任一情况下，均能够以不使流体与衬底W接触的方式将衬底W的表面上的干燥前处理液间接地冷却。

接着，对第3实施方式进行说明。

第3实施方式与第1实施方式的主要区别点在于：使凝固体101不经液体即变化为气体的固体除去工序并非升华工序，而是向衬底W照射等离子体的等离子体照射工序，等离子体照射工序在另一处理单元2中进行。

图12为用于对衬底W从除去剩余的干燥前处理液的湿式处理单元2w向使凝固体101不经液体即变化为气体的干式处理单元2d的搬运进行说明的示意图。图12中，针对与前述的图1～图11B所示的构成等同的构成，标注与图1等相同的参照标记，并省略其说明。

设置于衬底处理装置1中的多个处理单元2除了包含向衬底W供给处理液的湿式处理单元2w外，还包含以不向衬底W供给处理液的方式处理衬底W的干式处理单元2d。图12示出了干式处理单元2d包含向腔室4d内导引处理气体的处理气体配管121、和使腔室4d内的处理气体变化为等离子体的等离子体产生装置122的例子。等离子体产生装置122包含配置于衬底W的上方的上部电极123、和配置于衬底W的下方的下部电极124。

从图4所示的搬入工序(图4的步骤S1)至液体除去工序(图4的步骤S10)为止的工序、或者从图7所示的搬入工序(图7的步骤S1)至液体除去工序(图7的步骤S10)为止的工序在湿式处理单元2w的腔室4内进行。然后，如图12所示，衬底W通过中央机械手CR从湿式处理单元2w的腔室4中被搬出、并被搬入至干式处理单元2d的腔室4d。保留于衬底W的表面的凝固体101通过由腔室4d内的等离子体引起的化学反应(例如由臭氧气体引起的氧化)及物理反应而不经液体即变化为气体。由此，将凝固体101从衬底W除去。

第3实施方式中，除了第1实施方式涉及的作用效果，还能够获得以下的作用效果。具体而言，第3实施方式中，衬底W配置于湿式处理单元2w的腔室4中时，在将凝固体101保留于衬底W的表面上的同时，将衬底W的表面上的干燥前处理液除去。然后，将衬底W从湿式处理单元2w的腔室4搬运至干式处理单元2d的腔室4d。然后，衬底W配置于干式处理单元2d的腔室4d中时，使保留于衬底W的表面上的凝固体101气化。由此，分别在腔室4及腔室4d中进行干燥前处理液的除去和凝固体101的除去，因此，能够简化腔室4及腔室4d内的结构，能够使腔室4及腔室4d小型化。

其他实施方式

本发明并不限定于前述实施方式的内容，可以进行各种变更。

例如，在第1处理例及第2处理例中的至少一者中，为了将衬底W上的干燥前处理液维持为液体，可以进行温度保持工序，即，将衬底W上的干燥前处理液维持为高于干燥前处理液的凝固点、且低于干燥前处理液的沸点的液体维持温度。

干燥前处理液的凝固点与室温的差值小时，有时在主动地将衬底W上的干燥前处理液冷却之前、干燥前处理液中已形成了凝固体101。为了防止这样的意料之外的凝固体101的形成，可以在开始对衬底W供给干燥前处理液起、至开始冷却衬底W上的干燥前处理液为止的期间进行温度保持工序。例如，可以将经加热的氮气朝向衬底W的上表面或下表面喷出，也可以将热水等加热液朝向衬底W的下表面喷出。

在能够用干燥前处理液置换纯水等衬底W上的漂洗液的情况下，可以不进行将衬底W上的漂洗液置换为置换液的置换液供给工序而进行干燥前处理液供给工序。

就事先加热工序而言，可以不使作为加热液的一例的热水与衬底W的下表面接触，而是将比衬底W上的干燥前处理液温度高的加热气体朝向衬底W的上表面或下表面喷出。例如，可以将经加热的氮气朝向衬底W的上表面或下表面喷出。也可以进行加热液的喷出和加热气体的喷出这两者。

第2实施方式中，可以代替作为冷却构件的一例的冷却板112而设置作为加热构件的一例的加热板。该情况下，在进行事先加热工序时，可以在使加热板发热的同时使其与衬底W的下表面接触，也可以在使加热板发热的同时将其以不与衬底W的下表面接触的方式配置于衬底W的下表面与旋转基座12的上表面12u之间。

衬底处理装置1可以具备朝向保持于旋转卡盘10的衬底W的上表面照射光的加热灯。该情况下，可以在进行事先加热工序时用加热灯照射光。

加热灯可以为朝向衬底W的上表面整个区域同时地照射光的整体照射灯，也可以为仅朝向表示衬底W的上表面内的一部分区域的照射区域照射光的局部照射灯。后者的情况下，可以在衬底处理装置1中设置灯移动单元，所述灯移动单元通过使局部照射灯移动、从而使照射区域在衬底W的上表面内移动。

析出工序(图4的步骤S9)及凝固工序(图7的步骤S14)中的至少一者可以不是使冷水(其为冷却液的一例)与衬底W的下表面接触，而是将比衬底W上的干燥前处理液温度低的冷却气体朝向衬底W的上表面或下表面喷出。例如，可以将已冷却的氮气朝向衬底W的上表面或下表面喷出。也可以进行冷却液的喷出和冷却气体的喷出这两者。

液体除去工序(图4的步骤S10及图7的步骤S10)可以为蒸发工序，即，以干燥前处理液中的凝固体101不会恢复成液体的温度对衬底W上的干燥前处理液进行加热，使剩余的干燥前处理液蒸发。

例如，可以向衬底W的上表面喷出经加热的氮气。该情况下，剩余的干燥前处理液不仅通过沿着衬底W的上表面以放射状流动的氮气的压力而从衬底W除去，而且通过基于加热的蒸发而从衬底W除去。因此，能够在更短的时间内将剩余的干燥前处理液除去。为了进一步促进剩余的干燥前处理液的除去，可以除了喷出经加热的氮气外，还使衬底W沿旋转方向加速。

也可以不进行使衬底W上的干燥前处理液的膜厚减少的膜厚减少工序(图4及图7的步骤S7)，而在干燥前处理液供给工序(图4的步骤S6)之后进行事先加热工序(图4的步骤S8)或凝固工序(图7的步骤S14)。

阻断构件51除了包含圆板部52外，也可以包含从圆板部52的外周部向下方延伸的筒状部。该情况下，阻断构件51被配置于下部位置时，被保持于旋转卡盘10的衬底W被圆筒部25包围。

阻断构件51可以与旋转卡盘10一同围绕旋转轴线A1旋转。例如，可以将阻断构件51以不与衬底W接触的方式置于旋转基座12上。该情况下，由于阻断构件51与旋转基座12连结，因此阻断构件51沿着与旋转基座12相同的方向以相同的速度旋转。

也可以省略阻断构件51。但是，在向衬底W的下表面供给冷水而将衬底W上的干燥前处理液冷却的情况下，优选设置有阻断构件51。其原因在于，能够借助阻断构件51来阻断顺着衬底W的外周面从衬底W的下表面绕到衬底W的上表面的液滴、从处理杯21弹回内侧的液滴，能够减少混入衬底W上的干燥前处理液中的冷水。

第3实施方式涉及的干式处理单元2d可以为与具备湿式处理单元2w的衬底处理装置1不同的衬底处理装置所具备。即，具备湿式处理单元2w的衬底处理装置1、和具备干式处理单元2d的衬底处理装置可以设置于同一衬底处理系统中，将除去了剩余的干燥前处理液的衬底W从具备湿式处理单元2w的衬底处理装置1搬运至具备干式处理单元2d的衬底处理装置。

衬底处理装置1不限于对圆盘状衬底W进行处理的装置，也可以为对多边形衬底W进行处理的装置。

衬底处理装置1不限于单片式装置，也可以为一并处理多片衬底W的批式装置。

可以将前述的全部构成中的两个以上组合。可以将前述的全部工序中的两个以上组合。

干燥前处理液喷嘴39为干燥前处理液供给机构的一例。下表面喷嘴71及冷却板112为凝固体形成机构的一例。中心喷嘴55及旋转电动机14为液体除去机构的一例。中心喷嘴55及旋转电动机14为固体除去机构的一例。

虽然详细地对本发明的实施方式进行了说明，但它们只不过是为了说明本发明的技术内容而使用的具体例，本发明不应限定于这些具体例来进行解释，本发明的范围并不仅限于所附的权利要求。