(甲基)丙烯酸系树脂及其应变调节方法

文档序号:1602394 发布日期:2020-01-07 浏览:11次 >En<

阅读说明:本技术 (甲基)丙烯酸系树脂及其应变调节方法 ((meth) acrylic resin and method for adjusting strain thereof ) 是由 幸田光弘 北野原光子 富盛祐也 宫泽悠 于 2017-06-27 设计创作,主要内容包括:本发明提供一种具有所期望的应变的聚合物的制造方法。所提供的方法是具有所期望的应变的聚合物的制造方法,其包含:对一种以上的起始物质单体照射以产生该所期望的应变的照度的紫外线而使其聚合的工序;和,根据需要,测定所生成的聚合物的应变,选择具有该所期望的应变的聚合物的工序。在一个实施方式中,提供用于确定紫外线的照度以制造具有规定的应变的聚合物的方法。(The invention provides a method for producing a polymer having a desired strain. The provided method is a method of making a polymer having a desired strain, comprising: irradiating one or more starting material monomers with ultraviolet light of an illuminance that produces the desired strain to polymerize the starting material monomers; and, if necessary, measuring the strain of the produced polymer, and selecting a polymer having the desired strain. In one embodiment, a method for determining the illuminance of ultraviolet light to produce a polymer having a specified strain is provided.)

(甲基)丙烯酸系树脂及其应变调节方法

技术领域

本发明涉及一种树脂(例如(甲基)丙烯酸系树脂)的改良制造方法。更详细而言,本发明涉及一种通过控制曝光照度来控制应变的树脂(例如(甲基)丙烯酸系树脂)的制造方法。涉及通过低照度的曝光而得到应变较小的树脂。

本发明还涉及一种可调节应变的材料,例如(甲基)丙烯酸系介电材料。本发明还涉及可期待用于例如在致动器、产业用机器人等中使用的传感器、发电元件、扬声器、麦克风、***、换能器、人工肌肉、小型泵、医疗用器具等的材料,例如(甲基)丙烯酸系介电材料。

背景技术

由于(甲基)丙烯酸树脂具有较高的透明性·耐冲击性,且热塑成型·着色容易,因此被用作各种材料。

作为可以用于介电材料等的丙烯酸橡胶,提出了以重均分子量为70万以上且200万以下的丙烯酸酯系聚合物为主要成分的丙烯酸橡胶(例如,参见专利文献1)。上述丙烯酸橡胶具有如下优点:可以施加高电压,且通过施加高电压,可以得到较大的位移量。然而,由于上述丙烯酸橡胶需要施加高电压以得到较大的位移量,因此有发生绝缘击穿之虞。

专利文献2中,通过照射低照度及低能量的放射线、特别是由UV-LED光源产生的紫外线,而得到紫外线固化性硅橡胶。

专利文献3公开了一种低PII(低皮肤刺激性)、低粘度、以及即使在低照度的紫外线照射下也显示出优异的光固化性的光固化型油墨组合物。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:日本特开2008-239670号公报

专利文献2:日本特开2007-131812号公报

专利文献3:日本特开2010-209198号公报。

发明内容

本申请的发明人们进行了潜心研究,结果发现,通过控制紫外线的曝光照度,能够控制应变,且发现能够制造具有所期望应变的聚合物。发现曝光照度越小,得到的聚合物(例如弹性体)的应变越小。

本申请的发明人们发现了确定用于制造具有规定应变的聚合物的紫外线照度的方法。

为了得到柔软且高伸缩的丙烯酸弹性体,需要超高分子量体,得到超高分子量体的聚合方法有本体聚合、乳液聚合、溶液聚合等各种聚合方法,通过本发明的制造方法,可提供具有高伸缩性、且为低应变性(低磁滞(low hysteresis))、具有低杨氏模量的丙烯酸聚合物(例如弹性体)。

另外,本发明还提供一种不需要如以往的丙烯酸系橡胶那样施加高电压、而是在施加低电压时即显示出较大的位移量(甲基)丙烯酸系介电材料、可以适用于该(甲基)丙烯酸系介电材料的(甲基)丙烯酸系聚合物及其制造方法、以及使用了该(甲基)丙烯酸系介电材料的致动器。

本发明还提供以下的项目。

(项目1)

一种方法,是具有所期望应变的聚合物的制造方法,所述方法包含:

对一种以上的起始物质单体照射用于产生该所期望应变的照度的紫外线而使其聚合的工序;和,

根据需要,测定所生成的聚合物的应变,选择具有该所期望应变的聚合物的工序。

(项目2)

如项目1所述的方法,其中,上述起始物质单体为(甲基)丙烯酸类单体。

(项目3)

如项目1所述的方法,其中,上述起始物质单体为氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸单体。

(项目4)

如项目2所述的方法,其中,上述照度为10mW/cm2以下。

(项目5)

如项目3所述的方法,其中,上述照度为140mW/cm2以下。

(项目6)

一种用于确定紫外线的照度的方法,该紫外线的照度用于制造具有规定应变的聚合物,所述方法包含:

1)提供为该聚合物原料的起始物质单体的工序;

2)对该起始物质单体照射特定的照度的紫外线而使其聚合,从而生成该聚合物的工序;

3)测定所生成的该聚合物的应变的工序;

4)根据需要,重复进行工序1)~工序3)的工序;和

5)基于通过3)及4)所得的测定值、计算产生所期望应变的照度的工序。

(项目7)

如项目6所述的方法,其中,包括测定上述聚合物的损耗角正切(tanδ)的工序。

(项目8)

如项目7所述的方法,其中,上述照射的紫外线的照度通过如下工序确定:

i)对上述起始物质照射某照度的紫外线而使该起始物质聚合、从而生成聚合物的工序;

ii)测定所生成的该聚合物的损耗角正切(tanδ)的工序;

iii)确定所测定的损耗角正切(tanδ)是否为所需范围内的工序;

在损耗角正切不在所需范围内的情况下,利用其它照度的紫外线,重复进行工序i)~iii)的工序。

(项目9)

如项目1~4中任一项所述的方法,其中,紫外线的照度通过表示应变与照度之间的关系的关系式来确定,或通过项目6~8中任一项所述的方法来确定。

(项目10)

一种(甲基)丙烯酸系聚合物,其是通过照射紫外线使包含式(I)所示的(甲基)丙烯酸系单体的单体成分聚合而成的。

[化学式8]

Figure BDA0002284634230000041

(式中,

R1为氢原子或甲基,

R2为可以被取代的碳原子数1~10的烷基、或可以被取代的碳原子数2~20的聚醚基)

(项目11)

如上述项目所述的(甲基)丙烯酸系聚合物,其中,

R1为氢原子或甲基,

R2表示:

可以被氢原子、有机硅基、羟基、烯丙氧基、碳原子数6~12的芳硫基、卤原子(F、Cl、Br、I)、异氰酸酯基、羧酸基、氰基、和/或碳原子数6~12的芳基取代的碳原子数1~10的烷基;

或者-[-(CH2)n-O-]m-R8

n为1~4的整数,m为1~20的整数,

R8表示碳原子数1~12的烷基、缩水甘油基、可以被碳原子数1~10的烷基(该碳原子数1~10的烷基可以被碳原子数6~12的芳基取代)和/或碳原子数6~12的芳基取代的碳原子数6~12的芳基、烷基的碳原子数为1~12的单烷基氨基羰基、烷基的碳原子数为1~12的二烷基氨基羰基、或者碳原子数2~10的二元羧酸的残基。

(项目12)

如上述项目中任一项所述的(甲基)丙烯酸系聚合物,其中,R2为具有碳原子数1~10的烷氧基取代基的碳原子数1~10的烷基、或具有碳原子数1~10的烷氧基取代基的碳原子数2~16的聚醚基。

(项目13)

如上述项目中任一项所述的(甲基)丙烯酸系聚合物,其中,R2为碳原子数1~10的烷氧基烷基。

(项目14)

如上述项目中任一项所述的(甲基)丙烯酸系聚合物,其中,R2为-[-(CH2)n-O-]m-R8,且R8为碳原子数1~12的烷基。

(项目14-1)

如上述项目中任一项所述的(甲基)丙烯酸系聚合物,其中,R1为氢原子。

(项目14-2)

如上述项目中任一项所述的(甲基)丙烯酸系聚合物,其中,R1为甲基。

(项目14-3)

如上述项目中任一项所述的(甲基)丙烯酸系聚合物,其中,R2为可以被羟基、烯丙氧基、碳原子数6~12的芳硫基、卤原子(F、Cl、Br、I)、异氰酸酯基、羧酸基、氰基、和/或碳原子数6~12的芳基取代的碳原子数1~10的烷基。

(项目14-3)

如上述项目中任一项所述的(甲基)丙烯酸系聚合物,其中,R2为碳原子数1~10的烷基。

(项目14-4)

如上述项目中任一项所述的(甲基)丙烯酸系聚合物,其中,R2为被羟基取代的碳原子数1~10的烷基。

(项目14-5)

如上述项目中任一项所述的(甲基)丙烯酸系聚合物,其中,R2为被羟基及烯丙氧基取代的碳原子数1~10的烷基。

(项目14-6)

如上述项目中任一项所述的(甲基)丙烯酸系聚合物,其中,R2为被卤原子(F、Cl、Br、I)取代的碳原子数1~10的烷基。

(项目14-7)

如上述项目中任一项所述的(甲基)丙烯酸系聚合物,其中,R2为被碳原子数6~12的芳硫基取代的碳原子数1~10的烷基。

(项目14-8)

如上述项目中任一项所述的(甲基)丙烯酸系聚合物,其中,R2为被碳原子数6~12的芳基取代的碳原子数1~10的烷基。

(项目14-9)

如上述项目中任一项所述的(甲基)丙烯酸系聚合物,其中,R2为-[-(CH2)n-O-]m-R8

(项目14-10)

如上述项目中任一项所述的(甲基)丙烯酸系聚合物,其中,n为1。

(项目14-11)

如上述项目中任一项所述的(甲基)丙烯酸系聚合物,其中,n为2。

(项目14-12)

如上述项目中任一项所述的(甲基)丙烯酸系聚合物,其中,n为3。

(项目14-13)

如上述项目中任一项所述的(甲基)丙烯酸系聚合物,其中,n为4。

(项目14-14)

如上述项目中任一项所述的(甲基)丙烯酸系聚合物,其中,m为1。

(项目14-15)

如上述项目中任一项所述的(甲基)丙烯酸系聚合物,其中,m为2。

(项目14-16)

如上述项目中任一项所述的(甲基)丙烯酸系聚合物,其中,m为3。

(项目14-17)

如上述项目中任一项所述的(甲基)丙烯酸系聚合物,其中,m为4。

(项目14-18)

如上述项目中任一项所述的(甲基)丙烯酸系聚合物,其中,R8为碳原子数1~12的烷基。

(项目14-19)

如上述项目中任一项所述的(甲基)丙烯酸系聚合物,其中,R8为缩水甘油基。

(项目14-20)

如上述项目中任一项记载的(甲基)丙烯酸系聚合物,其中,R8为可以被碳原子数1~10的烷基(该烷基可以被碳原子数6~12的芳基取代)和/或碳原子数6~12的芳基取代的碳原子数6~12的芳基。

(项目14-21)

如上述项目中任一项所述的(甲基)丙烯酸系聚合物,其中,R8为碳原子数6~12的芳基。

(项目14-22)

如上述项目中任一项所述的(甲基)丙烯酸系聚合物,其中,R8为被碳原子数1~10的烷基取代的碳原子数6~12的芳基。

(项目14-23)

如上述项目中任一项所述的(甲基)丙烯酸系聚合物,其中,R8为被碳原子数1~10的烷基(该烷基可被碳原子数6~12的芳基取代)取代的碳原子数6~12的芳基。

(项目14-24)

如上述项目中任一项所述的(甲基)丙烯酸系聚合物,其中,R8为烷基的碳原子数为1~12的单烷基氨基羰基或烷基的碳原子数为1~12的二烷基氨基羰基。

(项目14-25)

如上述项目中任一项所述的(甲基)丙烯酸系聚合物,其中,R8为烷基的碳原子数为1~12的单烷基氨基羰基。

(项目14-26)

如上述项目中任一项所述的(甲基)丙烯酸系聚合物,其中,R8为被碳原子数6~12的芳基取代的碳原子数6~12的芳基。

(项目14-27)

如上述项目中任一项所述的(甲基)丙烯酸系聚合物,其中,R2为碳原子数2~10的二元羧酸的残基。

(项目15)

如上述项目中任一项所述的(甲基)丙烯酸系聚合物,其中,在上述(甲基)丙烯酸系单体为丙烯酸烷基酯时,上述紫外线的照度为10mW/cm2以下。

(项目16)

如上述项目中任一项所述的(甲基)丙烯酸系聚合物,其损耗角正切(tanδ)为0.15以下。

(项目17)

如上述项目中任一项所述的(甲基)丙烯酸系聚合物,其重均分子量为200万以上。

(项目18)

如上述项目中任一项所述的(甲基)丙烯酸系聚合物,其杨氏模量为0.5Mpa以下。

(项目19)

如上述项目中任一项所述的(甲基)丙烯酸系聚合物,其中,上述聚合物为弹性体。

(项目20)

一种(甲基)丙烯酸系聚合物,其是通过照射紫外线使包含式(II)所示的含环状醚基的(甲基)丙烯酸系单体的单体成分聚合而成的。

[化学式9]

Figure BDA0002284634230000091

(式中,

R1为氢原子或甲基,

R3及R4分别独立地为氢原子或可以被取代的碳原子数1~4的烷基,或者R3及R4与R3及R4所键合的碳原子一起形成可以被取代的碳原子数3~10的碳环,

RX为氢或可以被取代的碳原子数1~10的烷基,

X为碳原子、氧原子或不存在,

n1表示1~4的整数,

m1表示0~1的整数,

m2表示0~1的整数)

(项目21)

如上述项目所述的(甲基)丙烯酸系聚合物,其中,

R3及R4分别独立地为氢原子或可以被碳原子数1~10的烷氧基取代的碳原子数1~4的烷基,或者R3及R4与R3及R4所键合的碳原子一起形成可以被碳原子数1~10的烷氧基取代的碳原子数3~10的碳环。

(项目22)

如上述项目中任一项所述的(甲基)丙烯酸系聚合物,其中,RX为氢或可以被碳原子数1~10的烷氧基取代的碳原子数1~10的烷基。

(项目22-1)

如上述项目中任一项所述的(甲基)丙烯酸系聚合物,其中,R1为氢原子。

(项目22-2)

如上述项目中任一项所述的(甲基)丙烯酸系聚合物,其中,R1为甲基。

(项目22-3)

如上述项目中任一项所述的(甲基)丙烯酸系聚合物,其中,R3及R4均为氢原子。

(项目22-4)

如上述项目中任一项所述的(甲基)丙烯酸系聚合物,其中,R3及R4分别独立地为碳原子数1~4的烷基。

(项目22-5)

如上述项目中任一项所述的(甲基)丙烯酸系聚合物,其中,R3及R4与R3及R4所键合的碳原子一起形成碳原子数3~10的碳环。

(项目22-6)

如上述项目中任一项所述的(甲基)丙烯酸系聚合物,其中,RX为氢。

(项目22-7)

如上述项目中任一项所述的(甲基)丙烯酸系聚合物,其中,RX为碳原子数1~10的烷基。

(项目22-8)

如上述项目中任一项所述的(甲基)丙烯酸系聚合物,其中,m1为1,m2为0,X为碳原子。

(项目22-9)

如上述项目中任一项所述的(甲基)丙烯酸系聚合物,其中,m1为0,m2为1,X为碳原子。

(项目22-10)

如上述项目中任一项所述的(甲基)丙烯酸系聚合物,其中,m1为1,m2为0,X为氧原子。

(项目22-11)

如上述项目中任一项所述的(甲基)丙烯酸系聚合物,其中,m1为1,m2为1,X为氧原子。

(项目23)

如上述项目中任一项所述的(甲基)丙烯酸系聚合物,其中,对于上述含环状醚基的(甲基)丙烯酸系单体,对包含式(IIA)所示的含环状醚基的(甲基)丙烯酸系单体的单体成分照射紫外线使其聚合而成。

[化学式10]

Figure BDA0002284634230000111

(式中,

R1为氢原子或甲基,R3及R4分别独立地为氢原子或碳原子数1~4的烷基,n1表示1~4的整数)

(项目24)

如上述项目中任一项所述的(甲基)丙烯酸系聚合物,其损耗角正切(tanδ)为0.4以下。

(项目25)

如上述项目中任一项所述的(甲基)丙烯酸系聚合物,其杨氏模量为0.5Mpa以下。

(项目26)

如上述项目中任一项所述的(甲基)丙烯酸系聚合物,其中,上述聚合物为弹性体。

(项目27)

一种(甲基)丙烯酸系聚合物,其是通过对含有氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸单体的单体成分照射紫外线而使其聚合而成的,所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸单体通过如下方法来得到:使可以被取代的多元醇与具有式(III)的二异氰酸酯单体反应,然后,与具有式(IV)的含有羟基的(甲基)丙烯酸酯系单体反应。

[化学式11]

OCN-R6-NCO (III)

(式中,R6表示可以被取代的二价的脂肪族基团、可以被取代的二价的芳香族基团或可以被取代的二价的脂环族基团)

[化学式12]

Figure BDA0002284634230000121

(式中,R1为氢原子或甲基,R7为可以被取代的碳原子数1~10的亚烷基)

(项目27-1)

如上述项目中任一项所述的(甲基)丙烯酸系聚合物,其中,R6为碳原子数3~12的二价的脂肪族基团。

(项目27-2)

如上述项目中任一项所述的(甲基)丙烯酸系聚合物,其中,R6为碳原子数6~18的二价的芳香族基团。

(项目27-3)

如上述项目中任一项所述的(甲基)丙烯酸系聚合物,其中,R6为碳原子数3~12的二价的脂环族基团。

(项目27-4)

如上述项目中任一项所述的(甲基)丙烯酸系聚合物,其中,R1为氢原子。

(项目27-5)

如上述项目中任一项所述的(甲基)丙烯酸系聚合物,其中,R1为甲基。

(项目28)

如上述项目中任一项所述的(甲基)丙烯酸系聚合物,其中,上述多元醇可选自由聚醚多元醇、聚酯多元醇、及聚碳酸酯多元醇组成的组。

(项目29)

一种(甲基)丙烯酸系聚合物,其是通过对包含式(V)所示的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸单体的单体成分照射紫外线而使其聚合而成的。

[化学式13]

Figure BDA0002284634230000131

(式中,R1为氢原子或甲基,R5为从可以被取代的多元醇中去掉2个羟基后所成的残基,R6表示可以被取代的二价的脂肪族基团、可以被取代的二价的芳香族基团或可以被取代的二价的脂环族基团,R7为可以被取代的碳原子数1~10的亚烷基,p1、p2及p3分别独立地为1~10的整数)

(项目29-1)

如上述项目中任一项所述的(甲基)丙烯酸系聚合物,其中,上述式(V)为p1=p2=p3=1,且为式(V’)。

[化学式13A]

Figure BDA0002284634230000132

(项目30)

如上述项目中任一项所述的(甲基)丙烯酸系聚合物,其中,R5为从选自由聚醚多元醇、聚酯多元醇及聚碳酸酯多元醇组成的组中的多元醇中去掉2个羟基后所成的残基。

(项目30-1)

如上述项目中任一项所述的(甲基)丙烯酸系聚合物,其中,R6为碳原子数3~12的二价的脂肪族基团。

(项目30-2)

如上述项目中任一项所述的(甲基)丙烯酸系聚合物,其中,R6为碳原子数6~18的二价的芳香族基团。

(项目30-3)

如上述项目中任一项所述的(甲基)丙烯酸系聚合物,其中,R6为碳原子数3~12的二价的脂环族基团。

(项目31)

如上述项目中任一项所述的(甲基)丙烯酸系聚合物,其中,上述单体成分还含有式(I)所示的(甲基)丙烯酸系单体。

[化学式14]

Figure BDA0002284634230000141

(式中,

R1为氢原子或甲基,

R2为可以被取代的碳原子数1~10的烷基、或可以被取代的碳原子数2~20的聚醚基)

(项目32)

如上述项目中任一项所述的(甲基)丙烯酸系聚合物,其中,

R1为氢原子或甲基,

R2表示:

可以被氢原子、有机硅基、羟基、烯丙氧基、碳原子数6~12的芳硫基、卤原子(F、Cl、Br、I)、异氰酸酯基、羧酸基、氰基、和/或碳原子数6~12的芳基取代的碳原子数1~10的烷基;

或者-[-(CH2)n-O-]m-R8,n为1~4的整数,m为1~20的整数,R8表示碳原子数1~12的烷基、缩水甘油基、可以被碳原子数1~10的烷基(该碳原子数1~10的烷基可以被碳原子数6~12的芳基取代)和/或碳原子数6~12的芳基取代的碳原子数6~12的芳基、烷基的碳原子数为1~12的单烷基氨基羰基、烷基的碳原子数为1~12的二烷基氨基羰基、或者碳原子数2~10的二元羧酸的残基。

(项目33)

如上述项目中任一项所述的(甲基)丙烯酸系聚合物,其中,R2为具有碳原子数1~10的烷氧基取代基的碳原子数1~10的烷基、或具有碳原子数1~10的烷氧基取代基的碳原子数2~16的聚醚基。

(项目34)

如上述项目中任一项所述的(甲基)丙烯酸系聚合物,其中,R2为碳原子数1~10的烷氧基烷基。

(项目35)

如上述项目中任一项所述的(甲基)丙烯酸系聚合物,其中,R2为-[-(CH2)n-O-]m-R8,且R8为碳原子数1~12的烷基。

(项目35-1)

如上述项目中任一项所述的(甲基)丙烯酸系聚合物,其中,R1为氢原子。

(项目35-2)

如上述项目中任一项所述的(甲基)丙烯酸系聚合物,其中,R1为甲基。

(项目35-3)

如上述项目中任一项所述的(甲基)丙烯酸系聚合物,其中,R2为可以被羟基、烯丙氧基、碳原子数6~12的芳硫基、卤原子(F、Cl、Br、I)、异氰酸酯基、羧酸基、氰基和/或碳原子数6~12的芳基取代的碳原子数1~10的烷基。

(项目35-3)

如上述项目中任一项所述的(甲基)丙烯酸系聚合物,其中,R2为碳原子数1~10的烷基。

(项目35-4)

如上述项目中任一项所述的(甲基)丙烯酸系聚合物,其中,R2为被羟基取代的碳原子数1~10的烷基。

(项目35-5)

如上述项目中任一项所述的(甲基)丙烯酸系聚合物,其中,R2为被羟基及烯丙氧基取代的碳原子数1~10的烷基。

(项目35-6)

如上述项目中任一项所述的(甲基)丙烯酸系聚合物,其中,R2为被卤原子(F、Cl、Br、I)取代的碳原子数1~10的烷基。

(项目35-7)

如上述项目中任一项所述的(甲基)丙烯酸系聚合物,其中,R2为被碳原子数6~12的芳硫基取代的碳原子数1~10的烷基。

(项目35-8)

如上述项目中任一项所述的(甲基)丙烯酸系聚合物,其中,R2为被碳原子数6~12的芳基取代的碳原子数1~10的烷基。

(项目35-9)

如上述项目中任一项所述的(甲基)丙烯酸系聚合物,其中,R2为-[-(CH2)n-O-]m-R8

(项目35-10)

如上述项目中任一项所述的(甲基)丙烯酸系聚合物,其中,n为1。

(项目35-11)

如上述项目中任一项所述的(甲基)丙烯酸系聚合物,其中,n为2。

(项目35-12)

如上述项目中任一项所述的(甲基)丙烯酸系聚合物,其中,n为3。

(项目35-13)

如上述项目中任一项所述的(甲基)丙烯酸系聚合物,其中,n为4。

(项目35-14)

如上述项目中任一项所述的(甲基)丙烯酸系聚合物,其中,m为1。

(项目35-15)

如上述项目中任一项所述的(甲基)丙烯酸系聚合物,其中,m为2。

(项目35-16)

如上述项目中任一项所述的(甲基)丙烯酸系聚合物,其中,m为3。

(项目35-17)

如上述项目中任一项所述的(甲基)丙烯酸系聚合物,其中,m为4。

(项目35-18)

如上述项目中任一项所述的(甲基)丙烯酸系聚合物,其中,R8为碳原子数1~12的烷基。

(项目35-19)

如上述项目中任一项所述的(甲基)丙烯酸系聚合物,其中,R8为缩水甘油基。

(项目35-20)

如上述项目中任一项所述的(甲基)丙烯酸系聚合物,其中,R8为可以被碳原子数1~10的烷基(该烷基可以被碳原子数6~12的芳基取代)和/或碳原子数6~12的芳基取代的碳原子数6~12的芳基。

(项目35-21)

如上述项目中任一项所述的(甲基)丙烯酸系聚合物,其中,R8为碳原子数6~12的芳基。

(项目35-22)

如上述项目中任一项所述的(甲基)丙烯酸系聚合物,其中,R8为被碳原子数1~10的烷基取代的碳原子数6~12的芳基。

(项目35-23)

如上述项目中任一项所述的(甲基)丙烯酸系聚合物,其中,R8为被碳原子数1~10的烷基(该烷基可以被碳原子数6~12的芳基取代)取代的碳原子数6~12的芳基。

(项目35-24)

如上述项目中任一项所述的(甲基)丙烯酸系聚合物,其中,R8为烷基的碳原子数为1~12的单烷基氨基羰基或烷基的碳原子数为1~12的二烷基氨基羰基。

(项目35-25)

如上述项目中任一项所述的(甲基)丙烯酸系聚合物,其中,R8为烷基的碳原子数为1~12的单烷基氨基羰基。

(项目35-26)

如上述项目中任一项所述的(甲基)丙烯酸系聚合物,其中,R8为被碳原子数6~12的芳基取代的碳原子数6~12的芳基。

(项目35-27)

如上述项目中任一项所述的(甲基)丙烯酸系聚合物,其中,R2为碳原子数2~10的二元羧酸的残基。

(项目36)

如上述项目中任一项所述的(甲基)丙烯酸系聚合物,其损耗角正切(tanδ)为0.2以下。

(项目37)

如上述项目中任一项所述的(甲基)丙烯酸系聚合物,其杨氏模量为1.0Mpa以下。

(项目38)

如上述项目中任一项所述的(甲基)丙烯酸系聚合物,其中,上述聚合物为弹性体。

(项目39)

如上述项目中任一项所述的(甲基)丙烯酸系聚合物,其中,上述聚合物为电介质。

(项目40)

如上述项目中任一项所述的(甲基)丙烯酸系聚合物,其中,上述聚合物的介电常数为1~11。

(项目41)

如上述项目中任一项所述的(甲基)丙烯酸系聚合物,其中,上述聚合物的介电常数为3.5~10.3。

(项目42)

如上述项目中任一项所述的(甲基)丙烯酸系聚合物,其中,上述聚合物的介电常数为4.2~10.2。

(项目43)

如上述项目中任一项所述的(甲基)丙烯酸系聚合物,其中,上述聚合物的介电常数为4.3~8.2。

(项目44)

一种电子材料、医疗材料、保健材料、生命科学材料或机器人材料,其特征在于,含有上述项目中任一项所述的聚合物。

(项目45)

一种致动器,其特征在于,含有上述项目中任一项所述的聚合物。

在本发明中,对于上述1个或多个特征,除了明示的组合以外,还可以进一步组合来提供。对于本发明的其它实施方式及优点,只要根据需要阅读以下详细说明能够理解,则为本领域技术人员所知。

发明的效果

通过本发明,可提供制造具有所期望应变的聚合物的技术及具有所期望应变的聚合物(例如弹性体)。

根据本发明,可提供在施加低电压时显示较大的位移量的材料(例如(甲基)丙烯酸系介电材料)、可以适用于该材料的弹性体(例如(甲基)丙烯酸系弹性体)及其制造方法、以及使用有该材料(例如(甲基)丙烯酸系介电材料)的致动器。

可提供一种不是如上述的丙烯酸系橡胶那样施加高电压、而是在施加低电压时即显示出较大的位移量的介电材料,所述介电材料可以用于致动器、产业用机器人等中所使用的传感器、发电元件、扬声器、麦克风、***、换能器、人工肌肉、小型泵、医疗用器具等用途。

附图说明

[图1]图1是说明本发明的材料特性的图。

[图2]图2是表示本发明的致动器的一个实施方式的概略平面图。

[图3]图3是图2所示的致动器的A-A部的概略剖面图。

[图4]图4是表示实施例5、实施例6、实施例7及比较例1中得到的(甲基)丙烯酸系介电材料以及IAA(丙烯酸异戊酯)、AIB(丙烯酸异丁酯)、PhSEA(苯硫基乙基丙烯酸酯)的因施加电压导致的致动器的位移量的变化率的曲线图。

[图5]图5是表示实施例5~7及比较例1的响应性的图。

具体实施方式

下面,一边示出最佳方式一边说明本发明。在整个本说明书中,应该理解的是,只要没有特别说明,单数形式的表达也包括其复数形式的概念。因而,应该理解的是,只要没有特别说明,单数形式的冠词(例如,英语情况下“a”、“an”、“the”等)也包括其复数形式的概念。另外,应该理解的是,只要没有特别说明,本说明书中所使用的术语以该领域中通常使用的含义来使用。因而,只要没有另外定义,本说明书中所使用的所有专业术语及科学技术术语具有与本发明所属的领域的技术人员通常理解的含义相同的含义。在有冲突的情况下,以本说明书(包括定义)为准。

〔1〕术语的定义

(1-1)“应变”

在本说明书中,所谓应变,是指在表示进行拉伸试验时的伸长率与应力的关系的曲线图、例如图1中变为环状。所谓低应变,表示图1所示的曲线图的环小,材料没有变形。例如,损耗角正切(tanδ)的值较小,例如为0。

(1-2)“紫外线”

所谓紫外线,是指波长比可见光短、且比X射线波长长的电磁波。上限的可见光的短波长端为400nm,紫外线可以被定义为具有其以下的波长的电磁波。紫外线的波长的下限为10nm左右,可以理解,只要是具有比10nm长的波长的电磁波,就可纳入紫外线的范畴。本发明中所使用的紫外线的波长可以是任意的波长,可以根据目的来选择适当的波长。例如,在本发明中,只要可以对单体发挥初期的效果即可,可以是任意波长。代表性的为可以由实施例中所使用的光源照射的波长的紫外线。具体而言,可使用150nm~400nm左右、优选为300nm~400nm的光源。

本发明中所使用的紫外线的优选照度因起始物质不同而不同。对紫外线照射装置没有特别限定,可举出例如:低压汞灯、中压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、金属卤化物灯、黑光灯、UV无极灯、短弧灯、LED等。对紫外线的光源没有特别限定,但对于某种特定的聚合物的起始材料,在通过与应变的关系来计算照度的关系式时,优选使用相同的光源。这是因为,如果光源不同,则紫外线的性质等会有所不同,因此会影响照度与应变的关系。然而,由于紫外线的类别相同,所以即使使用通过其它光源计算出的关系式,也可以在使用另外的光源时使用,大致的关系式是合适的,因此,为了本发明的目的,可以用作产生特定应变的照度。

(1-3)“损耗角正切(tanδ)”

损耗角正切(tanδ)=损耗模量/储能模量。是弹性~粘性的指标,较低为弹性,即,表示应变较小。在本发明中发现,通过调节固化时的照度,可以调节产生的聚合物的损耗角正切。

(1-4)“杨氏模量”

杨氏模量是在胡克定律成立的弹性范围内同轴方向的应变与应力的比例常数。也称为纵向弹性模量。所谓低杨氏模量,表示图1所示的曲线的斜率较小。在本发明中发现,通过调节固化时的照度,可以调节产生的聚合物的杨氏模量。

(1-5)“伸长率”

伸长率用(材料断裂时材料伸长了的部分的长度(mm))/(拉伸前的长度(mm))×100(%)来表示。

(1-6)“(甲基)丙烯酸”及“(甲基)丙烯酸系”

在本发明中,“(甲基)丙烯酸系”广义上是指包括“丙烯酸”或“甲基丙烯酸”的基团,也包括“氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸”。“(甲基)丙烯酸酯系”是指包括“丙烯酸酯”或“甲基丙烯酸酯”,也包括“氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯”。其中,在本说明书中,对于不包括“系”的术语即“(甲基)丙烯酸”,狭义地使用,是指未被取代的丙烯酸或甲基丙烯酸,在这种情况下,不包括“氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸”。

(1-7)“聚合物”

所谓聚合物,是指通过多个单体进行聚合而形成的化合物。此时单体为“起始物质(材料)”,聚合物为产物(最终产物)。

(1-8)“弹性体”

所谓弹性体,是在常温附近具有橡胶状弹性的材料的总称。弹性体通常由聚合物构成。具有弹性模量较小、且有高伸长率、高复原性之类的特征。

(1-9)“卤原子”

作为卤原子,可举出例如:氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。烷基中所包含的卤原子的个数因该烷基的碳原子数等不同而不同,故不能一概而定,因此,优选在不阻碍本发明的目的的范围内适当调节。

(1-10)“烷基”

本说明书中所谓“烷基”,是指从甲烷、乙烷、丙烷这样的脂肪族烃(烷烃)中失去一个氢原子而产生的一价基团,通常用CnH2n+1-表示(此处,n为正整数)。烷基可以为直链烷基或支链烷基。

作为碳原子数1~10的烷基,可举出例如:甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、正戊基、异戊基、正己基、异己基、环己基、正辛基等,但本发明并不限定于上述示例。在本说明书中,在示出碳原子数的情况下,可以选择规定的数值范围内的任意的组合。

作为具有羟基的碳原子数1~10的烷基,可举出例如:羟基甲基、羟基乙基、羟基正丙基、羟基异丙基、羟基正丁基、羟基异丁基、羟基叔丁基等,但本发明并不限定于上述示例。

(1-11)“卤代烷基”

卤代烷基是指具有卤原子的烷基。可举出:氟烷基、氯烷基、溴烷基、碘烷基等。作为具有卤原子的碳原子数1~10的烷基,可举出例如:三氟甲基、三氟乙基、三氟正丙基、三氟异丙基、三氟正丁基、三氟异丁基、三氟叔丁基等,但本发明并不限定于上述示例。

(1-12)“烯基”

烯基是指包含双键的直链状或支链状的不饱和烃基。作为“烯基”的具体例,可举出例如:乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基(烯丙基)、2-甲基-2-丙烯基、2-丁烯基、1,3-丁二烯基、3-甲基-2-丁烯基、2-戊烯基、2-己烯基、1,3,5-己三烯基、2-庚烯基、2-辛烯基、2-壬烯基、或2-癸烯基等。

(1-13)“炔基”

炔基是指包含叁键的直链状或支链状的不饱和烃基。作为“炔基”的具体例,可举出例如:乙炔基、丙-2-炔-1-基(炔丙基)等。

(1-14)“烯丙基”

所谓烯丙基,表示结构式为CH2=CH-CH2-的一价取代基。所谓烯丙氧基,是指CH2=CH-CH2-O-基。

(1-15)“芳基”

所谓芳基,是指键合于芳香族烃的环上的1个氢原子脱离而产生的基团。由苯衍生出苯基(C6H5-),由甲苯衍生出甲苯基(CH3C6H4-),由二甲苯衍生出二甲苯基((CH3)2C6H3-)、由萘衍生出萘基(C10H8-)。可举出碳原子数为6个~12个的芳基。芳硫基是指芳基-S-基。可举出苯基-S-基等。

(1-16)“环烷基”

本说明书中所谓“环烷基”,是指单环或多环式饱和烃基,还包括经交联而成的结构的环烷基。例如,所谓“C3-12环烷基”,是指碳原子数为3~12的环状烷基。作为具体例,在为“C6-12环烷基”的情况下,可举出:环己基、环庚基、环辛基、金刚烷基、异冰片基等。

(1-17)“环烯基”

本说明书中所谓“环烯基”,是指包含双键的单环或多环式不饱和烃基,还包括经交联而成的结构的环烯基。可举出上述“环烷基”的碳碳间键的1个以上为双键的环烯基。可举出:1-环己烯基、2-环己烯基、3-环己烯基等。

(1-18)“环炔基”

本说明书中所谓“环炔基”,是指包含叁键的单环或多环式不饱和烃基,还包括经交联而成的结构的环炔基。可举出上述“环烷基”的碳碳间键的1个以上为叁键的环炔基。可举出环辛炔基等。

(1-19)“杂环烷基”

本说明书中所谓“杂环烷基”,是指包含杂原子的单环或多环式饱和烃基,还包括经交联而成的结构的杂环烷基。作为杂原子,可举出氧、氮、硫等。可举出例如:吡咯烷基、四氢呋喃基、四氢噻吩基、哌啶基、四氢吡喃基、四氢噻喃基(tetrahydrothiopyran group)、氮杂环庚烷基(azepane group)、氧杂环庚烷基(oxepane group)、硫杂环庚烷基(thiepanegroup)、吗啉基、二氧戊环基、二噁烷基。例如所谓“C3-12杂环烷基”是指:碳原子数3~12的环状烷基,具有1个以上杂原子。作为具体例,在为“C6-12杂环烷基”的情况下,可举出:杂环己基、杂环庚基、杂环辛基等。

(1-20)“杂环烯基”

本说明书中所谓“杂环烯基”,是指包含杂原子、且包含双键的单环或多环式不饱和烃基,还包括经交联而成的结构的杂环烯基。可举出上述“杂环烷基”的碳碳间键的1个以上为双键的基团。可举出:1-杂环己烯基、2-杂环己烯基、3-杂环己烯基等。

(1-21)“杂环炔基”

本说明书中所谓“杂环炔基”,是指包含杂原子、且包含叁键的单环或多环式不饱和烃基,还包括经交联而成的结构的杂环炔基。可举出上述“杂环烷基”的碳碳间键的1个以上为叁键的基团。可举出杂环辛炔基等。

(1-22)“缩水甘油基”

所谓缩水甘油基,是指-CH2基上键合有环氧化物的基团,即,

[化学式15]

Figure BDA0002284634230000241

(1-23)“羟基”

羟基表示-OH基。

(1-24)“羧酸基”

羧酸基表示-COOH基。

(1-25)“氰基”

氰基表示-CN基。

(1-26)“多元羧酸(聚羧酸)”

在本说明书中,所谓多元羧酸(聚羧酸),是指同一分子内具有2个以上羧酸基(-COOH基)的羧酸。作为多元羧酸,可举出例如:乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸等,但本发明并不限定于上述示例。“2元羧酸(二羧酸)”是指同一分子内具有2个羧酸基(-COOH基)的羧酸。碳原子数(包括羧酸的羰基部分)可以为2个~10个。

(1-27)“烷氧基烷基”

本说明书中,“烷氧基烷基”是指被烷氧基取代的烷基。本说明书中所谓“烷氧基”,是指醇类的羟基失去氢原子而产生的一价基团,通常用CnH2n+1O-表示(此处,n为1以上的整数)。

作为碳原子数2~12的烷氧基烷基,可举出例如:甲氧基乙基、乙氧基乙基、甲氧基丁基等具有碳原子数1~6的烷氧基及碳原子数1~6的烷基的烷氧基烷基等,但本发明并不限定于上述示例。

作为具有羟基的碳原子数2~12的烷氧基烷基,可举出例如:羟基甲氧基乙基、羟基乙氧基乙基、羟基甲氧基丁基等具有碳原子数1~6的羟基烷氧基及碳原子数1~6的烷基的烷氧基烷基等,但本发明并不限定于上述示例。

(1-28)“异氰酸酯基”

异氰酸酯基是指-N=C=O基。

(1-29)“单烷基氨基”

单烷基氨基是指被1个烷基取代的仲氨基(-NH-烷基)。可举出:甲基氨基、乙基氨基、正丙基氨基、异丙基氨基、正丁基氨基、异丁基氨基、叔丁基氨基等。

(1-30)“二烷基氨基”

二烷基氨基是指被2个烷基取代的叔氨基(-N-(烷基)2基)。这2个烷基可以相同也可以不同。可举出:二甲基氨基、二乙基氨基、二正丙基氨基、二异丙基氨基、二正丁基氨基、二异丁基氨基、二叔丁基氨基等。

(1-31)“单芳基氨基”

单芳基氨基是指被1个芳基取代的仲氨基(-NH-芳基)。可举出苯基氨基等。

(1-32)“二芳基氨基”

二芳基氨基是指被2个芳基取代的叔氨基(-N-(芳基)2基)。这2个芳基可以相同也可以不同。可举出二苯基氨基等。

(1-33)“烷基磺酰基”

烷基磺酰基是指被烷基取代的磺酰基(-SO2-烷基)。可举出:甲基磺酰基、乙基磺酰基、正丙基磺酰基、异丙基磺酰基等。

(1-34)“芳基磺酰基”

芳基磺酰基是指被芳基取代的磺酰基(-SO2-芳基)。可举出苯基磺酰基等。

(1-35)“烷基羰基”

烷基羰基是指被烷基取代的羰基(-C(O)-烷基)。可举出甲基羰基、乙基羰基、正丙基羰基、异丙基羰基、正丁基羰基、异丁基羰基、叔丁基羰基等。

(1-36)“芳基羰基”

芳基羰基是指被芳基取代的羰基(-(O)-芳基)。可举出苯基羰基等。

(1-37)“烷氧基羰基”

烷氧基羰基是指被烷氧基取代的羰基(-C(O)-O-烷基)。可举出甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙基羰基、异丙基羰基等。

(1-38)“单烷基氨基羰基”

单烷基氨基羰基是指被仲氨基(被1个烷基取代)取代的羰基(-C(O)-NH-烷基)。可举出:甲基氨基羰基、乙基氨基羰基、正丙基氨基羰基、异丙基氨基羰基、正丁基氨基羰基、异丁基氨基羰基、叔丁基氨基羰基等。

(1-39)“二烷基氨基羰基”

二烷基氨基羰基是指被叔氨基(被2个烷基取代)取代的羰基(-C(O)-N-(烷基)2基)。这2个烷基可以相同也可以不同。可举出:二甲基氨基羰基、二乙基氨基羰基、二正丙基氨基羰基、二异丙基氨基羰基、二正丁基氨基羰基、二异丁基氨基羰基、二叔丁基氨基羰基等。

(1-40)“二异氰酸酯”

二异氰酸酯由式(III)表示。

[化学式16]

OCN-R6-NCO (III)

(式中,R6表示可以被取代的二价脂肪族基团、可以被取代的二价芳香族基团或可以被取代的二价脂环族基团)

作为二价的脂肪族基团的例子,可举出碳原子数3~12的脂肪族基团。作为二价的脂肪族基团的代表例,可举出例如:六亚甲基、三甲基六亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、七亚甲基、八亚甲基等碳原子数3~12的亚烷基。

作为二价的芳香族基团的例子,可举出碳原子数6~18的二价的芳香族基团。作为二价的芳香族基团的代表例,可举出例如:甲基亚苯基、二苯基亚甲基、亚二甲苯基、四甲基亚二甲苯基、亚萘基、亚苯基、二亚苯基等碳原子数6~18的亚芳基。

作为二价的脂环族基团的例子,可举出碳原子数3~12的脂环族基团。作为二价的脂环族基团的代表例,可举出例如:降冰片烯基、异佛尔酮基、环己基、甲基环己基、乙基环己基、丙基环己基等碳原子数3~12的亚环烷基。

作为二异氰酸酯的具体例,可举出:甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、改性二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二甲撑二异氰酸酯、氢化二甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、降冰片烯二异氰酸酯、1,3–双(异氰酸根合甲基)环己烷等芳香族系、脂肪族系或脂环式系的二异氰酸酯,但本发明并不限定于上述示例。

(1-41)“多元醇(Polyol)”

在本说明书中,多元醇(Polyol)是指同一分子内具有2个以上羟基的醇。可举出:二醇(例如:乙二醇、丙二醇、四亚甲基二醇)、甘油(丙三醇)、季戊四醇等,可举出:聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇等。

(1-42)“聚醚多元醇”

作为聚醚多元醇,可举出:多元醇与环氧烷的聚合物、开环聚合物等,但本发明并不限定于上述示例。在多元醇与环氧烷的聚合物中,作为多元醇,可举出例如:乙二醇、二乙二醇、聚氧乙二醇、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、聚氧丙二醇、甘油、1,1,1-三羟甲基丙烷、1,2,5-己三醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、聚氧丙三醇、4,4’-二羟基苯基丙烷、4,4’-二羟基苯基甲烷、季戊四醇等,但本发明并不限定于上述示例。作为环氧烷,可举出例如:环氧丙烷、环氧乙烷、环氧丁烷、氧化苯乙烯等等,但本发明并不限定于上述示例。作为开环聚合物,可举出例如通过使四氢呋喃等开环聚合而得到的聚四亚甲基二醇等,但本发明并不限定于上述示例。“聚醚基”表示聚醚多元醇中的1个CH基的氢原子或1个OH基失去而产生的残基。在式(I)的R2基为聚醚基的情况下,该聚醚基通过碳原子键合于氧原子。

(1-43)“聚酯多元醇”

作为聚酯多元醇,可举出多元醇与多元羧酸的缩聚物、开环聚合物等,但本发明并不限定于上述示例。在多元醇与多元羧酸的缩聚物中,作为多元醇,可举出例如乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、环己烷二甲醇、甘油、1,1,1-三羟甲基丙烷等,但本发明并不限定于上述示例。另外,作为多元羧酸,可举出例如戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、癸二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸等,但本发明并不限定于上述示例。作为开环聚合物,可举出例如丙内酯、戊内酯、己内酯等内酯的开环聚合物等,但本发明并不限定于上述示例。

(1-44)“聚碳酸酯多元醇”

作为聚碳酸酯多元醇,可举出例如多元醇与碳酸酯的聚合物等,但本发明并不限定于上述示例。作为多元醇,可举出例如乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、新戊二醇、二乙二醇、二丙二醇、1,4-环己二醇、1,4-环己烷二甲醇、双酚A等,但本发明并不限定于上述示例。作为碳酸酯,可举出例如碳酸二甲酯、碳酸二苯酯、碳酸亚乙酯等,但本发明并不限定于上述示例。

(1-45)“氨基甲酸酯基”

氨基甲酸酯基为-NHC(O)-O-R基或R-NHC(O)-O-基,R可以选自本说明书中规定的任意取代基。可举出-NHC(O)-O-CH3基、-NHC(O)-O-C2H5基、CH3-NHC(O)-O-基、C2H5-NHC(O)-O-基等。

(1-46)“有机硅基”

有机硅基为(Rc)-[-O-Si(Ra)(Rb)]x-基,Ra、Rb、Rc可以选自本说明书中规定的任意取代基,x为任意的整数,例如为1、2、3或4的整数。可举出聚二甲基甲硅烷氧基、三烷氧基甲硅烷基(例如:三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基)等。

(1-47)“取代基组”

本说明书中“可以被取代”中的取代基组可以根据被取代的基团来适当选择。在本说明书中,只要没有特别说明,取代是指用其它原子或原子团取代某有机化合物或取代基中的1个或2个以上的氢原子。作为本发明中的取代基组,可举出:有机硅基、羟基、烯丙氧基、芳硫基、卤原子、卤代烷基、异氰酸酯基、羧酸基、氰基、芳基、烷氧基、缩水甘油基、烷基、环烷基、杂环烷基、烯基、环烯基、杂环烯基、炔基、环炔基、杂环炔基、-NO2基(硝基)、-NH2基(氨基)、单烷基氨基、二烷基氨基、单芳基氨基、二芳基氨基、氨基甲酸酯基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、-C(=O)H基、烷基羰基、芳基羰基、烷氧基羰基、单烷基氨基羰基及二烷基氨基羰基,但并不限定于这些。这些取代基组可以进一步被取代基组取代。

(1-48)“电介质”

在本说明书中,将施加电场时产生电介质极化的物质称为“电介质”。物质的电阻率从10-8Ω·m的金属到1016Ω·m的绝缘体广泛分布,对于绝缘体而言,因施加电场时产生电介质极化,故为电介质。即,电介质是从电介质极化的观点看绝缘体时的名称。

(1-49)“介电常数”

在本说明书中,如果在物质内部给予宏观电场E时确定电通密度(也称为电位移)D,则将由D=εE得到的量ε称为该物质的“介电常数”。ε为物质常数,将其与真空中的介电常数ε0之比ε/ε0=εr称为相对介电常数。

〔2〕优选实施方式的说明

(2-1)照度与应变的关系

在本发明中,发现在通过紫外线照射而进行聚合来制造聚合物的情况下,通过控制曝光照度,可以控制应变。发现曝光照度越小,得到的聚合物的应变越小(例如弹性体)。发现曝光照度越小,分子量变得越大且损耗角正切(tanδ)变得越小。

(2-2)照度与应变的关系

照度与应变的关系可通过照射紫外线进行聚合来确认。发现具体的照度与应变的关系因起始物质不同而不同,如果求出关于该物质的关系式,然后则可以利用该关系式。

用于制造具有规定应变的聚合物的紫外线的照度,通过如下工序确定:

1)提供起始物质单体的工序;

2)对该起始物质单体照射特定的照度的紫外线而使其聚合的工序;

3)测定所生成的聚合物的应变的工序;

4)根据需要,重复进行工序1)~工序3)的工序;及

5)基于通过3)及4)所得到的测定值、计算产生所期望应变的照度的工序。

此处,对于1)起始物质单体的提供,当确定目标聚合物为具有规定应变的聚合物时,可以适当地选择与其对应的单体。例如如果为丙烯酸聚合物,则可以选择与其对应的丙烯酸单体。

对于2)对该起始物质单体照射特定照度的紫外线而使其聚合的工序,通过以一定的照度对上述单体照射紫外线来实现。本领域技术人员可以任意设定来实施上述紫外线照射。

对于3)测定所生成的聚合物的应变的工序,可以通过该领域中公知的任意的方法来实施。例如,通过测定本说明书中记载的杨氏模量、损耗角正切(tanδ)等,可以确定应变的大小,还可以计算特定的值。

在本发明的方法中,4)根据需要,重复进行工序1)~工序3)。重复次数可以为足以导出关系式的、充分的次数。重复进行时,可以适当改变照度。

最后,5)基于通过3)及4)所得到的测定值,可以计算产生所期望应变的照度。可以通过对2个值的统计学处理或数学处理来适当地进行上述计算。

对于所照射的紫外线的照度,可以从该起始物质单体中通常所使用的照度开始。可以测定此时所生成的聚合物的应变。然后照射不同的照度的紫外线,从而可以得到新的测定值。通过重复进行该工序,可得到多个测定值,可以计算紫外线的照度与应变之间的关系。通过选择产生目标应变的照度,可以制造具有所期望应变的聚合物。例如,作为上述方法,选择成为目标残留应变以下的照度,从而可以制造具有所期望应变的聚合物。

例如,为了实现上述步骤,可以实施如下步骤。

1.构建如上所述的照度与应变的关系式。

2.基于该关系式,计算与所期望应变对应的照度。

3.选择该照度或低于其的照度的紫外线。

4.使用暂时选择的紫外线,使单体固化。

5.测定经固化的聚合物的应变,确认是否具有所期望应变。

6.选择具有所期望应变的聚合物。在不具有所期望应变的情况下,再次从1开始重复进行。

(2-2-1)(甲基)丙烯酸酯的情形

在为上述式(I)的(甲基)丙烯酸酯的情况下,为了得到低应变(tanδ为0.15以下)的聚合物,照度优选为10mW/cm2以下。进一步优选为1mW/cm2以下、优选0.5mW/cm2以下。对于照度的下限值而言,没有限制,只要是能够聚合的照度即可,优选为0.001mW/cm2以上或0.01mW/cm2以上。

在为上述式(II)的(甲基)丙烯酸酯的情况下,为了得到低应变(tanδ为0.4以下)的聚合物,照度优选为0.56mW/cm2以下、0.5mW/cm2以下、0.4mW/cm2以下、0.3mW/cm2以下、0.2mW/cm2以下、0.1mW/cm2以下。即使为0.03mW/cm2也能够聚合。对于照度的下限值而言,没有限制,只要是能够聚合的照度即可,优选为0.001mW/cm2以上或0.01mW/cm2以上。

(2-2-2)氨基甲酸酯丙烯酸酯的情形

在为氨基甲酸酯丙烯酸酯的情况下,为了得到低应变(tanδ为0.2以下)的聚合物,照度优选为140mW/cm2以下、130mW/cm2以下、120mW/cm2以下、110mW/cm2以下、100mW/cm2以下、90mW/cm2以下、80mW/cm2以下、70mW/cm2以下、60mW/cm2以下、50mW/cm2以下、40mW/cm2以下、30mW/cm2以下、20mW/cm2以下、10mW/cm2以下。即使为0.56mW/cm2也能够聚合。对于照度的下限值而言,没有限制,只要是能够聚合的照度即可,优选为0.001mW/cm2以上或0.01mW/cm2以上。

(2-2-3)其它物质的情形

即使在为其它物质的情况下,通过导出表示应变与照度之间的关系的关系式,也可以制造具有所期望应变的聚合物。

(3)聚合物及其制造方法

(3-1)(甲基)丙烯酸系树脂

(甲基)丙烯酸系树脂可以通过在聚合引发剂的存在下对(甲基)丙烯酸系单体照射所需照度的紫外线来制造。

一方面,本发明的(甲基)丙烯酸系聚合物的特征之一在于,其是通过对包含式(I)所示的(甲基)丙烯酸系单体的单体成分照射紫外线而使其聚合而成的。

[化学式17]

Figure BDA0002284634230000321

(式中,

R1为氢原子或甲基,

R2表示可以被取代的碳原子数1~10、1~9、1~8、1~7、1~6、1~5、1~4、1~3、1~2、2~10、2~9、2~8、2~7、2~6、2~5、2~4、2~3、3~10、3~9、3~8、3~7、3~6、3~5、3~4、4~10、4~9、4~8、4~7、4~6、4~5、5~10、5~9、5~8、5~7、5~6、6~10、6~9、6~8、6~7、7~10、7~9、7~8、8~10、8~9、9~10、1、2、3、4、5、6、7、8、9或10的烷基、或可以被取代的碳原子数2~20、2~19、2~18、2~17、2~16、2~15、2~14、2~13、2~12、2~11、2~10、2~9、2~8、2~7、2~6、2~5、2~4、2~3、3~20、3~19、3~18、3~17、3~16、3~15、3~14、3~13、3~12、3~11、3~10、3~9、3~8、3~7、3~6、3~5、3~4、4~20、4~19、4~18、4~17、4~16、4~15、4~14、4~13、4~12、4~11、4~10、4~9、4~8、4~7、4~6、4~5、5~20、5~19、5~18、5~17、5~16、5~15、5~14、5~13、5~12、5~11、5~10、5~9、5~8、5~7、5~6、6~20、6~19、6~18、6~17、6~16、6~15、6~14、6~13、6~12、6~11、6~10、6~9、6~8、6~7、7~20、7~19、7~18、7~17、7~16、7~15、7~14、7~13、7~12、7~11、7~10、7~9、7~8、8~20、8~19、8~18、8~17、8~16、8~15、8~14、8~13、8~12、8~11、8~10、8~9、9~20、9~19、9~18、9~17、9~16、9~15、9~14、9~13、9~12、9~11、9~10、10~20、10~19、10~18、10~17、10~16、10~15、10~14、10~13、10~12、10~11、11~20、11~19、11~18、11~17、11~16、11~15、11~14、11~13、11~12、12~20、12~19、12~18、12~17、12~16、12~15、12~14、12~13、13~20、13~19、13~18、13~17、13~16、13~15、13~14、14~20、14~19、14~18、14~17、14~16、14~15、15~20、15~19、15~18、15~17、15~16、16~20、16~19、16~18、16~17、17~20、17~19、17~18、18~20、18~19、19~20、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20的聚醚基)

在式(I)中,R1为氢原子或甲基,

R2表示可以被氢原子、有机硅基、羟基、烯丙氧基、碳原子数6~12的芳硫基、卤原子(F、Cl、Br、I)、异氰酸酯基、羧酸基、氰基、和/或碳原子数6~12的芳基取代的碳原子数1~10、1~9、1~8、1~7、1~6、1~5、1~4、1~3、1~2或1、2、3、4、5、6、7、8、9、10的烷基、或-[-(CH2)n-O-]m-R8,n为1~20、1~19、1~18、1~17、1~16、1~15、1~14、1~13、1~12、1~11、1~10、1~9、1~8、1~7、1~6、1~5、1~4、1~3、1~2的整数或1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20,优选为1~10,更优选为1~4,m为1~20、1~19、1~18、1~17、1~16、1~15、1~14、1~13、1~12、1~11、1~10、1~9、1~8、1~7、1~6、1~5、1~4、1~3、1~2的整数或1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20,优选为1~10,更优选为1~4,R8表示碳原子数1~12、1~11、1~10、1~9、1~8、1~7、1~6、1~5、1~4、1~3、1~2、2~12、2~11、2~10、2~9、2~8、2~7、2~6、2~5、2~4、2~3、3~12、3~11、3~10、3~9、3~8、3~7、3~6、3~5、3~4、4~12、4~11、4~10、4~9、4~8、4~7、4~6、4~5、5~12、5~11、5~10、5~9、5~8、5~7、5~6、6~12、6~11、6~10、6~9、6~8、6~7、7~12、7~11、7~10、7~9、7~8、8~12、8~11、8~10、8~9、9~12、9~11、9~10、10~12、10~11、11~12、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12的烷基、缩水甘油基、可以被碳原子数1~10、1~9、1~8、1~7、1~6、1~5、1~4、1~3、1~2、2~10、2~9、2~8、2~7、2~6、2~5、2~4、2~3、3~10、3~9、3~8、3~7、3~6、3~5、3~4、4~10、4~9、4~8、4~7、4~6、4~5、5~10、5~9、5~8、5~7、5~6、6~10、6~9、6~8、6~7、7~10、7~9、7~8、8~10、8~9、9~10、1、2、3、4、5、6、7、8、9或10的烷基(该烷基可以被碳原子数6~12的芳基取代)和/或碳原子数6~12的芳基取代的碳原子数6~12的芳基,烷基的碳原子数为1~12、1~11、1~10、1~9、1~8、1~7、1~6、1~5、1~4、1~3、1~2、2~12、2~11、2~10、2~9、2~8、2~7、2~6、2~5、2~4、2~3、3~12、3~11、3~10、3~9、3~8、3~7、3~6、3~5、3~4、4~12、4~11、4~10、4~9、4~8、4~7、4~6、4~5、5~12、5~11、5~10、5~9、5~8、5~7、5~6、6~12、6~11、6~10、6~9、6~8、6~7、7~12、7~11、7~10、7~9、7~8、8~12、8~11、8~10、8~9、9~12、9~11、9~10、10~12、10~11、11~12、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12的单烷基氨基羰基、烷基的碳原子数为1~12、1~11、1~10、1~9、1~8、1~7、1~6、1~5、1~4、1~3、1~2、2~12、2~11、2~10、2~9、2~8、2~7、2~6、2~5、2~4、2~3、3~12、3~11、3~10、3~9、3~8、3~7、3~6、3~5、3~4、4~12、4~11、4~10、4~9、4~8、4~7、4~6、4~5、5~12、5~11、5~10、5~9、5~8、5~7、5~6、6~12、6~11、6~10、6~9、6~8、6~7、7~12、7~11、7~10、7~9、7~8、8~12、8~11、8~10、8~9、9~12、9~11、9~10、10~12、10~11、11~12、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12的二烷基氨基羰基,或者碳原子数2~10、2~9、2~8、2~7、2~6、2~5、2~4、2~3、3~10、3~9、3~8、3~7、3~6、3~5、3~4、4~10、4~9、4~8、4~7、4~6、4~5、5~10、5~9、5~8、5~7、5~6、6~10、6~9、6~8、6~7、7~10、7~9、7~8、8~10、8~9、9~10、2、3、4、5、6、7、8、9或10的二元羧酸的残基。

在式(I)中,R2可以为具有碳原子数1~10的烷氧基取代基的碳原子数1~10的烷基、或具有碳原子数1~10的烷氧基取代基的碳原子数2~16的聚醚基。

式(I)中,R2可以为碳原子数1~10的烷氧基烷基。

式(I)中,R2可以为-[-(CH2)n-O-]m-R8,且R8可以为碳原子数1~12的烷基。

在式(I)中,R1可以为氢原子。在式(I)中,R1可以为甲基。

在式(I)中,R2可以为可以被羟基、烯丙氧基、碳原子数6~12的芳硫基、卤原子(F、Cl、Br、I)、异氰酸酯基、羧酸基、氰基、和/或碳原子数6~12的芳基取代的碳原子数1~10的烷基。

在式(I)中,R2可以为碳原子数1~10的烷基。在式(I)中,R2可以为被氢原子、有机硅基、羟基取代的碳原子数1~10的烷基。在式(I)中,R2可以为被羟基及烯丙氧基取代的碳原子数1~10的烷基。在式(I)中,R2可以为被卤原子(F、Cl、Br、I)取代的碳原子数1~10的烷基。在式(I)中,R2可以为被碳原子数6~12的芳硫基取代的碳原子数1~10的烷基。在式(I)中,R2可以为被碳原子数6~12的芳基取代的碳原子数1~10的烷基。

在式(I)中,R2可以为-[-(CH2)n-O-]m-R8。此处,n可以为1、2、3或4。此处,m可以为1、2、3或4。

在式(I)中,R8可以为碳原子数1~12的烷基。在式(I)中,R8可以为缩水甘油基。在式(I)中,R8可以为可以被碳原子数1~10的烷基(该烷基可以被碳原子数6~12的芳基取代)和/或碳原子数6~12的芳基取代的碳原子数6~12的芳基。在式(I)中,R8可以为碳原子数6~12的芳基。在式(I)中,R8可以为被碳原子数1~10的烷基取代的碳原子数6~12的芳基。在式(I)中,R8可以为被碳原子数1~10的烷基(该烷基可被碳原子数6~12的芳基取代)取代的碳原子数6~12的芳基。在式(I)中,R8可以为被碳原子数6~12的芳基取代的碳原子数6~12的芳基。在式(I)中,R8可以为烷基的碳原子数为1~12的单烷基氨基羰基。在式(I)中,R8可以为烷基的碳原子数为1~12的二烷基氨基羰基。在式(I)中,R8可以为碳原子数2~10的二元羧酸的残基。

在式(I)中,R2可以为可以具有羟基或卤原子的碳原子数1~10的烷基或可以具有羟基的碳原子数2~12的烷氧基烷基。

在上述式(I)的(甲基)丙烯酸系单体为丙烯酸烷基酯时,紫外线的照度可以为10mW/cm2以下、9mW/cm2以下、8mW/cm2以下、7mW/cm2以下、6mW/cm2以下、5mW/cm2以下、4mW/cm2以下、3mW/cm2以下、2mW/cm2以下、1mW/cm2以下、0.9mW/cm2以下、0.8mW/cm2以下、0.7mW/cm2以下、0.6mW/cm2以下、0.5mW/cm2以下、0.4mW/cm2以下、0.3mW/cm2以下、0.2mW/cm2以下、0.1mW/cm2以下。

本发明的上述式(I)的(甲基)丙烯酸系聚合物的损耗角正切(tanδ)可以为0.15以下、0.14以下、0.13以下、0.12以下、0.11以下、0.1以下、0.09以下、0.08以下、0.07以下、0.06以下、0.05以下、0.04以下、0.03以下、0.02以下、0.01以下。

本发明的上述式(I)的(甲基)丙烯酸系聚合物的重均分子量可以为200万以上、210万以上、220万以上、230万以上、240万以上、250万以上、260万以上、270万以上、280万以上、290万以上、300万以上。重均分子量通过GPC进行测定。

本发明的上述式(I)的(甲基)丙烯酸系聚合物的杨氏模量可以为0.5MPa以下、0.4MPa以下、0.3MPa以下、0.2MPa以下、0.1MPa以下。

测定应变的大小,从而可以确定应变与紫外线的照度的关系。

另一方面,本发明的(甲基)丙烯酸系聚合物的特征在于,其是使包含式(I)所示的(甲基)丙烯酸系单体的单体成分聚合而成的,且重均分子量为100万以上。

[化学式18]

Figure BDA0002284634230000371

(式中,R1为氢原子或甲基,R2表示可以具有羟基或卤原子的碳原子数1~10的烷基或可以具有羟基的碳原子数2~12的烷氧基烷基)

在式(I)所示的(甲基)丙烯酸系单体中,R1为氢原子或甲基。在R1中,从在低施加电压下得到位移量较大的(甲基)丙烯酸系聚合物的观点考虑,优选为氢原子。

在式(I)所示的(甲基)丙烯酸系单体中,R2为可以具有氢原子、有机硅基、羟基或卤原子的碳原子数1~10的烷基或可以具有羟基的碳原子数2~12的烷氧基烷基。此处,作为烷基的优选的碳原子数的上限,可以为例如:10、9、8、7、6、5、4、3、2等,作为下限,可以为1、2、3、4、5等,可以采用这些数的任意的组合的范围。此处,作为烷氧基烷基的优选的碳原子数的上限,可以为例如:12、11、10、9、8、7、6、5、4、3、2等,作为下限,可以为2、3、4、5、6等,可以采用这些数的任意的组合的范围。

作为卤原子,可举出例如:氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。在这些卤原子中,从在低施加电压下得到位移量较大的(甲基)丙烯酸系聚合物的观点考虑,优选为氟原子。烷基中所包含的卤原子的个数因该烷基的碳原子数等不同而不同,故不能一概而定,因此,优选在不阻碍本发明的目的的范围内适当调节。

在R2中,从在低施加电压下得到位移量较大的(甲基)丙烯酸系聚合物的观点考虑,优选为可以具有羟基或卤原子的碳原子数1~4的烷基及可以具有羟基的碳原子数1~4的烷氧基烷基,更优选为可以具有羟基或卤原子的碳原子数1或2的烷基及可以具有羟基的碳原子数1或2的烷氧基烷基,进一步优选为乙基及甲氧基。

在式(I)所示的(甲基)丙烯酸系单体中,从在低施加电压下得到位移量较大的(甲基)丙烯酸系聚合物的观点考虑,优选为:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸甲基戊酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、壬醇(甲基)丙烯酸酯(nonanol(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸环己酯等在式(I)中R1为氢原子或甲基、R2为碳原子数1~10的烷基的(甲基)丙烯酸系单体;(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯等在式(I)中R1为氢原子或甲基、R2为具有羟基的碳原子数1~10的烷基的(甲基)丙烯酸系单体;2,2,2-三氟乙基丙烯酸酯等在式(I)中R1为氢原子或甲基、R2为具有卤原子的碳原子数1~10的烷基的(甲基)丙烯酸系单体;(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基丁酯、丙烯酸苯氧基乙酯等在式(I)中R1为氢原子或甲基、R2为碳原子数2~12的烷氧基烷基的(甲基)丙烯酸系单体;以及二乙二醇单(甲基)丙烯酸酯等在式(I)中R1为氢原子或甲基、R2为具有羟基的碳原子数2~12的烷氧基烷基的(甲基)丙烯酸系单体;更优选为(甲基)丙烯酸乙酯及(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯,进一步优选为丙烯酸乙酯及丙烯酸甲氧基乙酯。这些(甲基)丙烯酸系单体可以分别单独使用,也可以同时使用两种以上。

本发明的式(I)的(甲基)丙烯酸系聚合物的特征可以是:重均分子量为100万以上。本发明的式(I)的(甲基)丙烯酸系聚合物的重均分子量为100万以上时,可以获得伸长性优异、在施加低电压时显示出较大的位移量的优异效果。

对于(甲基)丙烯酸系聚合物的重均分子量,从伸长性优异、且在低施加电压下得到位移量较大的(甲基)丙烯酸系聚合物的观点考虑,可以为100万以上,优选为150万以上,更优选为200万以上。另外,从成型性及加工性的观点考虑,可以为1200万以下,优选为1000万以下,更优选为800万以下,进一步优选为600万以下,更进一步优选为400万以下。

另外,在上述单体成分包含交联性单体的情况下,得到的(甲基)丙烯酸系聚合物因有机溶剂而发生溶胀,但不溶于该有机溶剂。在此情况下,作为上述单体成分使用不含有交联性单体的单体成分,使该单体成分聚合,使用由此得到的(甲基)丙烯酸系聚合物,将与上述同样操作而求出的重均分子量设为上述(甲基)丙烯酸系聚合物的重均分子量。

作为另一方面,本发明的(甲基)丙烯酸系聚合物的特征之一是,其是通过对包含式(II)所示的含环状醚基的(甲基)丙烯酸系单体的单体成分照射紫外线而使其聚合而成的。

式(II):

[化学式19]

Figure BDA0002284634230000391

(式中,

R1为氢原子或甲基,

R3及R4分别独立地为氢原子或可以被取代的碳原子数1~10、1~9、1~8、1~7、1~6、1~5、1~4、1~3、1~2、2~10、2~9、2~8、2~7、2~6、2~5、2~4、2~3、3~10、3~9、3~8、3~7、3~6、3~5、3~4、4~10、4~9、4~8、4~7、4~6、4~5、5~10、5~9、5~8、5~7、5~6、6~10、6~9、6~8、6~7、7~10、7~9、7~8、8~10、8~9、9~10、1、2、3、4、5、6、7、8、9或10的烷基,或R3及R4与R3及R4所键合的碳原子一起形成可以被取代的碳原子数3~10、3~9、3~8、3~7、3~6、3~5、3~4、4~10、4~9、4~8、4~7、4~6、4~5、5~10、5~9、5~8、5~7、5~6、6~10、6~9、6~8、6~7、7~10、7~9、7~8、8~10、8~9、9~10、3、4、5、6、7、8、9或10的碳环,

RX为氢或可以被取代的碳原子数1~10、1~9、1~8、1~7、1~6、1~5、1~4、1~3、1~2、2~10、2~9、2~8、2~7、2~6、2~5、2~4、2~3、3~10、3~9、3~8、3~7、3~6、3~5、3~4、4~10、4~9、4~8、4~7、4~6、4~5、5~10、5~9、5~8、5~7、5~6、6~10、6~9、6~8、6~7、7~10、7~9、7~8、8~10、8~9、9~10、1、2、3、4、5、6、7、8、9或10的烷基,

X为碳原子、氧原子或不存在,

n1表示1~10、1~9、1~8、1~7、1~6、1~5、1~4、1~3、1~2、2~10、2~9、2~8、2~7、2~6、2~5、2~4、2~3、3~10、3~9、3~8、3~7、3~6、3~5、3~4、4~10、4~9、4~8、4~7、4~6、4~5、5~10、5~9、5~8、5~7、5~6、6~10、6~9、6~8、6~7、7~10、7~9、7~8、8~10、8~9、9~10、1、2、3、4、5、6、7、8、9或10的整数,

m1表示0~1的整数,

m2表示0~1的整数)

在式(II)中,R3及R4分别独立地为氢原子或可以被碳原子数1~10的烷氧基取代的碳原子数1~4的烷基,或R3及R4与R3及R4所键合的碳原子一起可以形成可以被碳原子数1~10的烷氧基取代的碳原子数3~10的碳环。

在式(II)中,RX可以为氢或可以被碳原子数1~10的烷氧基取代的碳原子数1~10的烷基。

在式(II)中,R3、R4及RX可以包含被碳原子数1~10的烷氧基取代的基团。

在式(II)中,R1可以为氢原子。在式(II)中,R1可以为甲基。

在式(II)中,R3及R4可以均为氢原子。在式(II)中,R3及R4可以分别独立地为碳原子数1~4的烷基。在式(II)中,R3及R4与R3及R4所键合的碳原子一起可以形成碳原子数3~10的碳环。

在式(II)中,RX可以为氢。在式(II)中,RX可以为碳原子数1~10的烷基。

在式(II)中,m1可以为1,m2可以为0,X可以为碳原子。在式(II)中,m1可以为0,m2可以为1,X可以为碳原子。在式(II)中,m1可以为1,m2可以为0,X可以为氧原子。在式(II)中,m1可以为1,m2可以为1,X可以为氧原子。

作为另一方面,本发明的(甲基)丙烯酸系聚合物的特征之一是,其是通过对含有式(IIA)所示的含环状醚基的(甲基)丙烯酸系单体的单体成分照射紫外线而使其聚合而成的。

[化学式20]

Figure BDA0002284634230000411

(式中,

R1为氢原子或甲基,R3及R4分别独立地为氢原子或碳原子数1~4的烷基,n1表示1~4的整数)

本发明的式(II)的(甲基)丙烯酸系聚合物的损耗角正切(tanδ)可以为0.4以下、0.3以下、0.2以下、0.1以下。

本发明的式(II)的(甲基)丙烯酸系聚合物的杨氏模量优选为0.05Mpa以下,进一步优选为0.04Mpa以下、0.03Mpa以下、0.02Mpa以下、0.01Mpa以下。

本发明的式(II)的(甲基)丙烯酸系聚合物的优选照度优选为0.56mW/cm2以下,进一步优选为0.5mW/cm2以下、0.4mW/cm2以下、0.3mW/cm2以下、0.2mW/cm2以下、0.1mW/cm2以下。

在式(II)所示的含环状醚基的(甲基)丙烯酸系单体中,R1为氢原子或甲基。在R1中,从在低施加电压下得到位移量较大的(甲基)丙烯酸系聚合物的观点考虑,优选为氢原子。R2及R3分别独立地为氢原子或碳原子数1~4的烷基。在R2及R3中,从在低施加电压下得到位移量较大的(甲基)丙烯酸系聚合物的观点考虑,优选为碳原子数1~4的烷基,更优选为碳原子数1或2的烷基。n表示亚甲基的加成摩尔数,为1~4的整数。从在低施加电压下得到位移量较大的(甲基)丙烯酸系聚合物的观点考虑,n优选为1或2,更优选为1。

作为式(II)所示的含环状醚基的(甲基)丙烯酸系单体,可举出例如:(甲基)丙烯酸(2,2-二甲基-1,3-二氧戊环-4-基)甲酯、(甲基)丙烯酸(2-甲基-2-乙基-1,3-二氧戊环-4-基)甲酯、(甲基)丙烯酸(2,2-二乙基-1,3-二氧戊环-4-基)甲酯等,但本发明并不限定于上述示例。这些含环状醚基的(甲基)丙烯酸系单体可以分别单独使用,也可以同时使用两种以上。在这些含环状醚基的(甲基)丙烯酸系单体中,从在低施加电压下得到位移量较大的(甲基)丙烯酸系聚合物的观点考虑,优选为(甲基)丙烯酸(2-甲基-2-乙基-1,3-二氧戊环-4-基)甲酯,更优选为丙烯酸(2-甲基-2-乙基-1,3-二氧戊环-4-基)甲酯。

式(II)所示的含环状醚基的(甲基)丙烯酸系单体在商业上可以容易地获得,作为其例子,可举出大阪有机化学工业株式会社制、商品名:MEDOL-10〔丙烯酸(2-甲基-2-乙基-1,3-二氧戊环-4-基)甲酯〕等,但本发明并不限定于上述示例。

单体成分可以仅由式(I)或式(II)所示的(甲基)丙烯酸系单体构成,根据需要,也可以含有能够与式(I)或式(II)所示的(甲基)丙烯酸系单体共聚的单体。

作为能够与式(I)或式(II)所示的(甲基)丙烯酸系单体共聚的单体,可举出例如:含有羧基的单体、除式(I)或式(II)所示的(甲基)丙烯酸系单体以外的羧酸烷基酯系单体、含有酰胺基的单体、含有芳基的单体、苯乙烯系单体、含有氮原子的单体、脂肪酸乙烯酯系单体、甜菜碱单体等,但本发明并不限定于上述示例。这些单体可以分别单独使用,也可以同时使用两种以上。

作为含有羧基的单体,可举出例如:(甲基)丙烯酸、马来酸、富马酸、柠康酸、中康酸、衣康酸、巴豆酸等,但本发明并不限定于上述示例。这些单体可以分别单独使用,也可以同时使用两种以上。

作为除式(I)或式(II)所示的(甲基)丙烯酸系单体以外的羧酸烷基酯系单体,可举出例如:(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯等烷基的碳原子数为11~20的丙烯酸烷基酯、衣康酸甲酯、衣康酸乙酯等烷基的碳原子数为1~4的衣康酸烷基酯等,但本发明并不限定于上述示例。这些单体可以分别单独使用,也可以同时使用两种以上。此处,作为烷基的优选的碳原子数的上限,可以为例如:20、19、18、17、16、15、14、13、12、11、10、9、8、7、6、5、4、3、2等,作为下限,可以为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12等,可以采用这些的任意的组合的范围。

作为含有酰胺基的单体,可举出例如:N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-丙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N-叔丁基(甲基)丙烯酰胺、N-辛基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺等烷基的碳原子数为1~8的烷基(甲基)丙烯酰胺等,但本发明并不限定于上述示例。这些单体可以分别单独使用,也可以同时使用两种以上。

作为含有芳基的单体,可举出例如:(甲基)丙烯酸苄酯等芳基的碳原子数为6~12的(甲基)丙烯酸芳基酯等,但本发明并不限定于上述示例。这些单体可以分别单独使用,也可以同时使用两种以上。

作为苯乙烯系单体,可举出例如:苯乙烯、α-甲基苯乙烯等,但本发明并不限定于上述示例。这些单体可以分别单独使用,也可以同时使用两种以上。

作为含有氮原子的单体,可举出例如:N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺等,但本发明并不限定于上述示例。这些单体可以分别单独使用,也可以同时使用两种以上。

作为脂肪酸乙烯酯系单体,可举出例如:乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等,但本发明并不限定于上述示例。这些单体可以分别单独使用,也可以同时使用两种以上。

作为甜菜碱单体,可举出例如:N-丙烯酰氧基甲基-N,N-二甲基铵甲基-α-磺基甜菜碱、N-甲基丙烯酰氧基甲基-N,N-二甲基铵甲基-α-磺基甜菜碱、N-丙烯酰氧基甲基-N,N-二甲基铵乙基-α-磺基甜菜碱、N-甲基丙烯酰氧基甲基-N,N-二甲基铵乙基-α-磺基甜菜碱、N-丙烯酰氧基甲基-N,N-二甲基铵丙基-α-磺基甜菜碱、N-甲基丙烯酰氧基甲基-N,N-二甲基铵丙基-α-磺基甜菜碱、N-丙烯酰氧基甲基-N,N-二甲基铵丁基-α-磺基甜菜碱、N-甲基丙烯酰氧基甲基-N,N-二甲基铵丁基-α-磺基甜菜碱、N-丙烯酰氧基乙基-N,N-二甲基铵甲基-α-磺基甜菜碱、N-甲基丙烯酰氧基乙基-N,N-二甲基铵甲基-α-磺基甜菜碱、N-丙烯酰氧基乙基-N,N-二甲基铵乙基-α-磺基甜菜碱、N-甲基丙烯酰氧基乙基-N,N-二甲基铵乙基-α-磺基甜菜碱、N-丙烯酰氧基乙基-N,N-二甲基铵丙基-α-磺基甜菜碱、N-甲基丙烯酰氧基乙基-N,N-二甲基铵丙基-α-磺基甜菜碱、N-丙烯酰氧基乙基-N,N-二甲基铵丁基-α-磺基甜菜碱、N-甲基丙烯酰氧基乙基-N,N-二甲基铵丁基-α-磺基甜菜碱、N-丙烯酰氧基丙基-N,N-二甲基铵甲基-α-磺基甜菜碱、N-甲基丙烯酰氧基丙基-N,N-二甲基铵甲基-α-磺基甜菜碱、N-丙烯酰氧基丙基-N,N-二甲基铵乙基-α-磺基甜菜碱、N-甲基丙烯酰氧基丙基-N,N-二甲基铵乙基-α-磺基甜菜碱、N-丙烯酰氧基丙基-N,N-二甲基铵丙基-α-磺基甜菜碱、N-甲基丙烯酰氧基丙基-N,N-二甲基铵丙基-α-磺基甜菜碱、N-丙烯酰氧基丙基-N,N-二甲基铵丁基-α-磺基甜菜碱、N-甲基丙烯酰氧基丙基-N,N-二甲基铵丁基-α-磺基甜菜碱、N-丙烯酰氧基丁基-N,N-二甲基铵甲基-α-磺基甜菜碱、N-甲基丙烯酰氧基丁基-N,N-二甲基铵甲基-α-磺基甜菜碱、N-丙烯酰氧基丁基-N,N-二甲基铵乙基-α-磺基甜菜碱、N-甲基丙烯酰氧基丁基-N,N-二甲基铵乙基-α-磺基甜菜碱、N-丙烯酰氧基丁基-N,N-二甲基铵丙基-α-磺基甜菜碱、N-甲基丙烯酰氧基丁基-N,N-二甲基铵丙基-α-磺基甜菜碱、N-丙烯酰氧基丁基-N,N-二甲基铵丁基-α-磺基甜菜碱、N-甲基丙烯酰氧基丁基-N,N-二甲基铵丁基-α-磺基甜菜碱等N-(甲基)丙烯酰氧基烷基-N,N-二甲基铵烷基-α-磺基甜菜碱等磺基甜菜碱单体等,但本发明并不限定于上述示例。这些磺基甜菜碱单体可以分别单独使用,也可以同时使用两种以上。

从在低施加电压下得到位移量大的(甲基)丙烯酸系聚合物的观点考虑,单体成分中的式(I)或式(II)所示的(甲基)丙烯酸系单体的含有率优选为90质量%以上,更优选为93质量%以上,进一步优选为95质量%以上,能够与单体成分中的式(I)或式(II)所示的(甲基)丙烯酸系单体共聚的单体的含有率优选为10质量%以下,更优选为7质量%以下,进一步优选为5质量%以下。另外,从充分显现由使用式(I)或式(II)所示的(甲基)丙烯酸系单体所获得的效果的观点考虑,单体成分中的式(I)所示的(甲基)丙烯酸系单体的含有率优选为99质量%以下,更优选为98质量%以下,进一步优选为97质量%以下,能够与单体成分中的式(I)所示的(甲基)丙烯酸系单体共聚的单体的含有率优选为1质量%以上,更优选为2质量%以上,进一步优选为3质量%以上。

需要说明的是,在单体成分中,在不阻碍本发明的目的的范围内,也可以适量包含交联性单体。

作为交联性单体,可举出例如:亚甲基双丙烯酰胺、亚甲基双甲基丙烯酰胺等亚烷基的碳原子数为1~4的亚烷基双(甲基)丙烯酰胺等具有2个以上、优选具有2个(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酰胺化合物;二(甲基)丙烯酸亚乙酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-正丁基-2-乙基-1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等具有2个以上、优选具有2个或3个(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯化合物;二烯丙基胺、三烯丙基胺等具有2个以上、优选具有2个或3个碳-碳双键的胺化合物;二乙烯基苯、二烯丙基苯等具有2个以上、优选具有2个或3个碳-碳双键的芳香族化合物等多官能单体,但本发明并不限定于上述示例。这些交联性单体可以分别单独使用,也可以同时使用两种以上。

(3-2)氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂的制造方法

在另外一个方面中,本发明提供氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂。氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂可以通过在聚合引发剂的存在下对氨基甲酸酯丙烯酸酯单体照射所需照度的紫外线来制造。

氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯单体可以通过使含有羟基的丙烯酸系单体与二异氰酸酯反应来制造。此时,也可以包含其它成分,例如其它丙烯酸系单体、多元醇(例如:聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇等)等。

在1个实施方式中,本发明的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂可以通过对含有氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸单体的单体成分照射紫外线使其聚合来制造,所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸单体通过如下方法得到:使可以被取代的多元醇与具有式(III)的二异氰酸酯单体反应,然后,与具有式(IV)的含有羟基的(甲基)丙烯酸酯系单体反应。

[化学式21]

OCN-R6-NCO (III)

(式中,R6表示可以被取代的二价的脂肪族基团、可以被取代的二价的芳香族基团或可以被取代的二价的脂环族基团)

[化学式22]

Figure BDA0002284634230000461

(式中,R1为氢原子或甲基,R7为可以被取代的碳原子数1~10、1~9、1~8、1~7、1~6、1~5、1~4、1~3、1~2、2~10、2~9、2~8、2~7、2~6、2~5、2~4、2~3、3~10、3~9、3~8、3~7、3~6、3~5、3~4、4~10、4~9、4~8、4~7、4~6、4~5、5~10、5~9、5~8、5~7、5~6、6~10、6~9、6~8、6~7、7~10、7~9、7~8、8~10、8~9、9~10、1、2、3、4、5、6、7、8、9或10的亚烷基)

在式(III)中,R6可以为碳原子数3~12的二价的脂肪族基团。在式(III)中,R6可以为碳原子数6~18的二价的芳香族基团。在式(III)中,R6可以为碳原子数3~12的二价的脂环族基团。

在式(III)中,R1可以为氢原子。在式(III)中,R1可以为甲基。

上述多元醇可以选自由聚醚多元醇、聚酯多元醇、及聚碳酸酯多元醇组成的组。

在另一个实施方式中,氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸单体可以用式(V)表示,分子量可以为1~5万左右。

[化学式23]

Figure BDA0002284634230000471

(式中,R1为氢原子或甲基,R5为从可以被取代的多元醇中去掉2个羟基所成的残基,R6表示可以被取代的二价的脂肪族基团、可以被取代的二价的芳香族基团或可以被取代的二价的脂环族基团,R7为可以被取代的碳原子数1~10、1~9、1~8、1~7、1~6、1~5、1~4、1~3、1~2、2~10、2~9、2~8、2~7、2~6、2~5、2~4、2~3、3~10、3~9、3~8、3~7、3~6、3~5、3~4、4~10、4~9、4~8、4~7、4~6、4~5、5~10、5~9、5~8、5~7、5~6、6~10、6~9、6~8、6~7、7~10、7~9、7~8、8~10、8~9、9~10、1、2、3、4、5、6、7、8、9或10的亚烷基,p1、p2及p3分别独立地为1~10、1~9、1~8、1~7、1~6、1~5、1~4、1~3、1~2、2~10、2~9、2~8、2~7、2~6、2~5、2~4、2~3、3~10、3~9、3~8、3~7、3~6、3~5、3~4、4~10、4~9、4~8、4~7、4~6、4~5、5~10、5~9、5~8、5~7、5~6、6~10、6~9、6~8、6~7、7~10、7~9、7~8、8~10、8~9、9~10、1、2、3、4、5、6、7、8、9或10的整数)

上述式(V)中,p1=p2=p3=1,可以为式(V’):

[化学式23A]

Figure BDA0002284634230000481

在式(V)中,R6可以为碳原子数3~12的二价的脂肪族基团。在式(V)中,R6可以为碳原子数6~18的二价的芳香族基团。在式(V)中,R6可以为碳原子数3~12的二价的脂环族基团。

R5可以为从选自由聚醚多元醇、聚酯多元醇及聚碳酸酯多元醇组成的组中的多元醇中去掉2个羟基所得的残基。

上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸单体成分可以根据需要包含通过紫外线能聚合的其它单体。其它单体可以与氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸单体共聚,也可以不共聚。

作为可以与上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸单体混合的单体,可举出例如:含有羧基的单体、羧酸烷基酯系单体(例如式(I)或式(II)所示的(甲基)丙烯酸系单体)、含有酰胺基的单体、含有芳基的单体、苯乙烯系单体、含有氮原子的单体、脂肪酸乙烯酯系单体、甜菜碱单体等,但本发明并不限定于上述示例。这些单体可以分别单独使用,也可以同时使用两种以上。这些单体可以与作为能够与上述式(I)或式(II)共聚的单体而列举的单体相同。

上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸单体成分还可以含有式(I)所示的(甲基)丙烯酸系单体。

[化学式24]

Figure BDA0002284634230000482

(式中,

R1为氢原子或甲基,

R2表示可以被取代的碳原子数1~10、1~9、1~8、1~7、1~6、1~5、1~4、1~3、1~2、2~10、2~9、2~8、2~7、2~6、2~5、2~4、2~3、3~10、3~9、3~8、3~7、3~6、3~5、3~4、4~10、4~9、4~8、4~7、4~6、4~5、5~10、5~9、5~8、5~7、5~6、6~10、6~9、6~8、6~7、7~10、7~9、7~8、8~10、8~9、9~10、1、2、3、4、5、6、7、8、9或10的烷基、或可以被取代的碳原子数2~20、2~19、2~18、2~17、2~16、2~15、2~14、2~13、2~12、2~11、2~10、2~9、2~8、2~7、2~6、2~5、2~4、2~3、3~20、3~19、3~18、3~17、3~16、3~15、3~14、3~13、3~12、3~11、3~10、3~9、3~8、3~7、3~6、3~5、3~4、4~20、4~19、4~18、4~17、4~16、4~15、4~14、4~13、4~12、4~11、4~10、4~9、4~8、4~7、4~6、4~5、5~20、5~19、5~18、5~17、5~16、5~15、5~14、5~13、5~12、5~11、5~10、5~9、5~8、5~7、5~6、6~20、6~19、6~18、6~17、6~16、6~15、6~14、6~13、6~12、6~11、6~10、6~9、6~8、6~7、7~20、7~19、7~18、7~17、7~16、7~15、7~14、7~13、7~12、7~11、7~10、7~9、7~8、8~20、8~19、8~18、8~17、8~16、8~15、8~14、8~13、8~12、8~11、8~10、8~9、9~20、9~19、9~18、9~17、9~16、9~15、9~14、9~13、9~12、9~11、9~10、10~20、10~19、10~18、10~17、10~16、10~15、10~14、10~13、10~12、10~11、11~20、11~19、11~18、11~17、11~16、11~15、11~14、11~13、11~12、12~20、12~19、12~18、12~17、12~16、12~15、12~14、12~13、13~20、13~19、13~18、13~17、13~16、13~15、13~14、14~20、14~19、14~18、14~17、14~16、14~15、15~20、15~19、15~18、15~17、15~16、16~20、16~19、16~18、16~17、17~20、17~19、17~18、18~20、18~19、19~20、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20的聚醚基)

该(甲基)丙烯酸系单体可以与上述(甲基)丙烯酸系树脂中的式(I)的单体相同。

在上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸单体成分所包含的作为(甲基)丙烯酸系单体的式(I)化合物中,R1为氢原子或甲基,

R2表示可以被氢原子、有机硅基、羟基、烯丙氧基、碳原子数6~12的芳基硫基、卤原子(F、Cl、Br、I)、异氰酸酯基、羧酸基、氰基和/或碳原子数6~12的芳基取代的碳原子数1~10、1~9、1~8、1~7、1~6、1~5、1~4、1~3、1~2或1、2、3、4、5、6、7、8、9、10的烷基、或-[-(CH2)n-O-]m-R8,n为1~20、1~19、1~18、1~17、1~16、1~15、1~14、1~13、1~12、1~11、1~10、1~9、1~8、1~7、1~6、1~5、1~4、1~3、1~2的整数或1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20,优选为1~10,更优选为1~4,m为1~20、1~19、1~18、1~17、1~16、1~15、1~14、1~13、1~12、1~11、1~10、1~9、1~8、1~7、1~6、1~5、1~4、1~3、1~2的整数或1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20,优选为1~10,更优选为1~4,R8表示碳原子数1~12、1~11、1~10、1~9、1~8、1~7、1~6、1~5、1~4、1~3、1~2、2~12、2~11、2~10、2~9、2~8、2~7、2~6、2~5、2~4、2~3、3~12、3~11、3~10、3~9、3~8、3~7、3~6、3~5、3~4、4~12、4~11、4~10、4~9、4~8、4~7、4~6、4~5、5~12、5~11、5~10、5~9、5~8、5~7、5~6、6~12、6~11、6~10、6~9、6~8、6~7、7~12、7~11、7~10、7~9、7~8、8~12、8~11、8~10、8~9、9~12、9~11、9~10、10~12、10~11、11~12、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12的烷基、缩水甘油基、可以被碳原子数1~10、1~9、1~8、1~7、1~6、1~5、1~4、1~3、1~2、2~10、2~9、2~8、2~7、2~6、2~5、2~4、2~3、3~10、3~9、3~8、3~7、3~6、3~5、3~4、4~10、4~9、4~8、4~7、4~6、4~5、5~10、5~9、5~8、5~7、5~6、6~10、6~9、6~8、6~7、7~10、7~9、7~8、8~10、8~9、9~10、1、2、3、4、5、6、7、8、9或10的烷基(该烷基可以被碳原子数6~12的芳基取代)和/或碳原子数6~12的芳基取代的碳原子数6~12的芳基、烷基的碳原子数为1~12、1~11、1~10、1~9、1~8、1~7、1~6、1~5、1~4、1~3、1~2、2~12、2~11、2~10、2~9、2~8、2~7、2~6、2~5、2~4、2~3、3~12、3~11、3~10、3~9、3~8、3~7、3~6、3~5、3~4、4~12、4~11、4~10、4~9、4~8、4~7、4~6、4~5、5~12、5~11、5~10、5~9、5~8、5~7、5~6、6~12、6~11、6~10、6~9、6~8、6~7、7~12、7~11、7~10、7~9、7~8、8~12、8~11、8~10、8~9、9~12、9~11、9~10、10~12、10~11、11~12、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12的单烷基氨基羰基、烷基的碳原子数为1~12、1~11、1~10、1~9、1~8、1~7、1~6、1~5、1~4、1~3、1~2、2~12、2~11、2~10、2~9、2~8、2~7、2~6、2~5、2~4、2~3、3~12、3~11、3~10、3~9、3~8、3~7、3~6、3~5、3~4、4~12、4~11、4~10、4~9、4~8、4~7、4~6、4~5、5~12、5~11、5~10、5~9、5~8、5~7、5~6、6~12、6~11、6~10、6~9、6~8、6~7、7~12、7~11、7~10、7~9、7~8、8~12、8~11、8~10、8~9、9~12、9~11、9~10、10~12、10~11、11~12、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12的二烷基氨基羰基、或者碳原子数2~10、2~9、2~8、2~7、2~6、2~5、2~4、2~3、3~10、3~9、3~8、3~7、3~6、3~5、3~4、4~10、4~9、4~8、4~7、4~6、4~5、5~10、5~9、5~8、5~7、5~6、6~10、6~9、6~8、6~7、7~10、7~9、7~8、8~10、8~9、9~10、2、3、4、5、6、7、8、9或10的二元羧酸的残基。

在上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸单体成分所包含的作为(甲基)丙烯酸系单体的式(I)的化合物中,R2可以为具有碳原子数1~10的烷氧基取代基的碳原子数1~10的烷基、或具有碳原子数1~10的烷氧基取代基的碳原子数2~16的聚醚基。

在上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸单体成分所包含的作为(甲基)丙烯酸系单体的式(I)的化合物中,R2可以为碳原子数1~10的烷氧基烷基。

在上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸单体成分所包含的作为(甲基)丙烯酸系单体的式(I)的化合物中,R2可以为-[-(CH2)n-O-]m-R8,R8可以为碳原子数1~12的烷基。

在上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸单体成分所包含的作为(甲基)丙烯酸系单体的式(I)的化合物中,R1可以为氢原子。在上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸单体成分所包含的作为(甲基)丙烯酸系单体的式(I)的化合物中,R1可以为甲基。

在上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸单体成分所包含的作为(甲基)丙烯酸系单体的式(I)的化合物中,R2可以为可以被氢原子、有机硅基、羟基、烯丙氧基、碳原子数6~12的芳基硫基、卤原子(F、Cl、Br、I)、异氰酸酯基、羧酸基、氰基、和/或碳原子数6~12的芳基取代的碳原子数1~10的烷基。

在上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸单体成分所包含的作为(甲基)丙烯酸系单体的式(I)的化合物中,R2可以为碳原子数1~10的烷基。

在上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸单体成分所包含的作为(甲基)丙烯酸系单体的式(I)的化合物中,R2可以为被羟基取代的碳原子数1~10的烷基。

在上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸单体成分所包含的作为(甲基)丙烯酸系单体的式(I)的化合物中,R2可以为被羟基及烯丙氧基取代的碳原子数1~10的烷基。

在上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸单体成分所包含的作为(甲基)丙烯酸系单体的式(I)的化合物中,R2可以为被卤原子(F、Cl、Br、I)取代的碳原子数1~10的烷基。

在上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸单体成分所包含的作为(甲基)丙烯酸系单体的式(I)的化合物中,R2可以为被碳原子数6~12的芳硫基取代的碳原子数1~10的烷基。

在上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸单体成分所包含的作为(甲基)丙烯酸系单体的式(I)的化合物中,R2可以为被碳原子数6~12的芳基取代的碳原子数1~10的烷基。

在上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸单体成分所包含的作为(甲基)丙烯酸系单体的式(I)的化合物中,R2可以为-[-(CH2)n-O-]m-R8

在上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸单体成分所包含的作为(甲基)丙烯酸系单体的式(I)的化合物中,n可以为1、2、3、或4。

在上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸单体成分所包含的作为(甲基)丙烯酸系单体的式(I)的化合物中,m可以为1、2、3、或4。

在上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸单体成分所包含的作为(甲基)丙烯酸系单体的式(I)的化合物中,R8可以为碳原子数1~12的烷基、缩水甘油基、可以被碳原子数1~10的烷基(该碳原子数1~10的烷基可以被碳原子数6~12的芳基取代)和/或碳原子数6~12的芳基取代的碳原子数6~12的芳基、烷基的碳原子数为1~12的单烷基氨基羰基、烷基的碳原子数为1~12的二烷基氨基羰基、或者碳原子数2~10的二元羧酸的残基。

在上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸单体成分所包含的(甲基)丙烯酸系单体中,R2可以表示可以具有羟基或卤原子的碳原子数1~10的烷基或可以具有羟基的碳原子数2~12的烷氧基烷基。

(甲基)丙烯酸系聚合物的损耗角正切(tanδ)可以为0.2以下。

(甲基)丙烯酸系聚合物的杨氏模量可以为1.0Mpa以下。

需要说明的是,由于本发明的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸聚合物难以溶于溶剂,因此,难以测定该氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸聚合物的分子量。

对于本发明中所使用的单体,具体可举出以下单体。

[表1-1]

[表1-2]

Figure BDA0002284634230000551

[表1-3]

Figure BDA0002284634230000561

[表1-4]

Figure BDA0002284634230000571

[表1-5]

Figure BDA0002284634230000581

[表1-6]

Figure BDA0002284634230000582

在使单体成分聚合时,可以使用聚合引发剂。作为聚合引发剂,可举出例如:光聚合引发剂、热聚合引发剂等。在这些聚合引发剂中,从在(甲基)丙烯酸系聚合物中不残留热经历(thermal history)的观点考虑,优选为光聚合引发剂。

作为光聚合引发剂,可举出例如:2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2,2’-双(邻氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,1’-联咪唑、2,4,6-三(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-(对甲氧基苯基乙烯基)-1,3,5-三嗪、二苯基碘鎓四氟硼酸酯、二苯基碘鎓六氟磷酸酯、4,4’-二叔丁基二苯基碘鎓四氟硼酸酯、4-二乙基氨基苯基苯重氮鎓六氟磷酸酯、苯偶姻、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-2-酮、二苯甲酮、噻吨酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基酰基氧化膦、硼酸三苯基丁酯四乙基铵、二苯基-4-苯硫基苯基锍六氟磷酸酯、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、苯基乙醛酸甲酯(phenylglyoxylic acid methylester)、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、1,2-辛烷二酮,1-[4-(苯硫基)-2-(O-苯甲酰肟)]、双(η5-2,4-环戊二烯-1-基)双〔2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基钛〕等光自由基聚合引发剂;2,4,6-三(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-(对甲氧基苯基乙烯基)-1,3,5-三嗪、二苯基碘鎓四氟硼酸酯、4,4’-二叔丁基二苯基碘鎓四氟硼酸酯、4-二乙基氨基苯基苯重氮鎓六氟磷酸酯、二苯基-4-苯硫基苯基锍六氟磷酸酯等光阳离子开环聚合引发剂等,但本发明并不限定于上述示例。这些光聚合引发剂可以分别单独使用,也可以同时使用两种以上。

聚合引发剂的量因该聚合引发剂的种类等不同而不同,故不能一概而定,通常每100质量份单体成分,优选为0.01~20质量份左右。

在使单体成分本体聚合时,为了调节所得到的聚合物的分子量,可以使用链转移剂。作为链转移剂,可举出例如:月桂基硫醇、十二烷基硫醇、硫代甘油等具有硫醇基的化合物;次磷酸钠、亚硫酸氢钠等无机盐等,但本发明并不限定于上述示例。这些链转移剂可以分别单独使用,也可以同时使用两种以上。链转移剂的量因该链转移剂的种类等不同而不同,故不能一概而定,通常每100质量份单体成分,优选为0.01~10质量份左右。

对于使单体成分聚合时的气氛,没有特别限定,可以是空气,或者也可以是氮气、氩气等非活性气体。

对于使单体成分聚合时的温度,没有特别限定,通常优选为5~100℃左右的温度。使单体成分聚合所需的时间是任意的,因聚合条件不同而不同,故不能一概而定,通常为1~20小时左右。

可以在残留的单体成分的量达到20质量%以下的时刻任意地终止聚合反应。需要说明的是,残留的单体成分的量例如可以使用凝胶渗透色谱进行测定。

通过如上所述操作而使单体成分聚合,可以得到本发明的(甲基)丙烯酸系聚合物。

对由上述(甲基)丙烯酸系聚合物形成的薄膜的厚度,没有特别限定,但从伸长性优异、在低施加电压下得到位移量较大的(甲基)丙烯酸系聚合物的观点考虑,优选为10μm~2mm左右。

由上述(甲基)丙烯酸系聚合物形成的薄膜可以根据用途直接使用,但从赋予坚韧性的观点考虑,优选进行单轴拉伸或双轴拉伸,更优选进行双轴拉伸。从赋予坚韧性的观点考虑,上述薄膜的拉伸倍率优选为1.2倍以上,更优选为1.5倍以上,进一步优选为2倍以上,虽然也取决于该薄膜的厚度,但从防止拉伸时的断裂的观点考虑,优选为8倍以下,更优选为6倍以下,进一步优选为5倍以下。需要说明的是,在使薄膜拉伸时,可以根据需要进行加热。

上述(甲基)丙烯酸系聚合物可以为电介质。介电常数可以根据所使用的用途来适当地选择。例如,在常温下,本发明的(甲基)丙烯酸系聚合物的介电常数为1~11的范围,例如为1.0以上、1.1以上、1.2以上、1.3以上、1.4以上、1.5以上、1.6以上、1.7以上、1.8以上、1.9以上、2.0以上、2.1以上、2.2以上、2.3以上、2.4以上、2.5以上、2.6以上、2.7以上、2.8以上、2.9以上、3.0以上、3.1以上、3.2以上、3.3以上、3.4以上、3.5以上、3.6以上、3.7以上、3.8以上、3.9以上、4.0以上、4.1以上、4.2以上、4.3以上、4.4以上、4.5以上、4.6以上、4.7以上、4.8以上、4.9以上、5.0以上、5.1以上、5.2以上、5.3以上、5.4以上、5.5以上、5.6以上、5.7以上、5.8以上、5.9以上、6.0以上、6.1以上、6.2以上、6.3以上、6.4以上、6.5以上、6.6以上、6.7以上、6.8以上、6.9以上、7.0以上、7.1以上、7.2以上、7.3以上、7.4以上、7.5以上、7.6以上、7.7以上、7.8以上、7.9以上、8.0以上、8.1以上、8.2以上、8.3以上、8.4以上、8.5以上、8.6以上、8.7以上、8.8以上、8.9以上、9.0以上、9.1以上、9.2以上、9.3以上、9.4以上、9.5以上、9.6以上、9.7以上、9.8以上、9.9以上、10.0以上、10.1以上、10.2以上、10.3以上、10.4以上、10.5以上、10.6以上、10.7以上、10.8以上、10.9以上,并且为11.0以下、10.9以下、10.8以下、10.7以下、10.6以下、10.5以下、10.4以下、10.3以下、10.2以下、10.1以下、10.0以下、9.9以下、9.8以下、9.7以下、9.6以下、9.5以下、9.4以下、9.3以下、9.2以下、9.1以下、9.0以下、8.9以下、8.8以下、8.7以下、8.6以下、8.5以下、8.4以下、8.3以下、8.2以下、8.1以下、8.0以下、7.9以下、7.8以下、7.7以下、7.6以下、7.5以下、7.4以下、7.3以下、7.2以下、7.1以下、7.0以下、6.9以下、6.8以下、6.7以下、6.6以下、6.5以下、6.4以下、6.3以下、6.2以下、6.1以下、6.0以下、5.9以下、5.8以下、5.7以下、5.6以下、5.5以下、5.4以下、5.3以下、5.2以下、5.1以下、5.0以下、4.9以下、4.8以下、4.7以下、4.6以下、4.5以下、4.4以下、4.3以下、4.2以下、4.1以下、4.0以下、3.9以下、3.8以下、3.7以下、3.6以下、3.5以下、3.4以下、3.3以下、3.2以下、3.1以下、3.0以下、2.9以下、2.8以下、2.7以下、2.6以下、2.5以下、2.4以下、2.3以下、2.2以下、2.1以下、2.0以下、1.9以下、1.8以下、1.7以下、1.6以下、1.5以下、1.4以下、1.3以下、1.2以下、1.1以下的范围。可以选择这些数值的任意的组合。例如为3~10、4~9,优选为4.2~8.2、4~5的范围。

本发明的(甲基)丙烯酸系介电材料的特征有:含有上述(甲基)丙烯酸系聚合物。由于本发明的(甲基)丙烯酸系介电材料含有上述(甲基)丙烯酸系聚合物,因此,获得即使施加电压较低也显示出较大的位移量这样的优异的效果。

对于本发明的(甲基)丙烯酸系介电材料而言,为了调节其粘度,可以适量含有其它聚合物。

作为其它聚合物,可举出例如:丙烯酸系树脂、聚丙烯腈、聚(甲基)丙烯酰胺、聚酰胺、聚氯乙烯、聚氨酯、聚酯、羧甲基纤维素等,但本发明并不限于上述示例。这些其它聚合物可以分别单独使用,也可以同时使用两种以上。

在不阻碍本发明的目的的范围内,本发明的(甲基)丙烯酸系介电材料可以包含添加剂。作为添加剂,可举出例如:着色剂、抗紫外线剂、抗老化剂等,但本发明并不限定于上述示例。

由于本发明的(甲基)丙烯酸系介电材料即使施加电压较低也显示出较大的位移量,因此,可期待用于例如致动器、产业用机器人等中所使用的传感器、发电元件、扬声器、麦克风、***、换能器、人工肌肉、小型泵、医疗用器具等。在这些中,由于本发明的(甲基)丙烯酸系介电材料即使施加电压较低也显示出较大的位移量,因此,可以合适地用于致动器。

本发明的致动器在使用有上述(甲基)丙烯酸系介电材料方面具有一个特征。由于本发明的致动器使用上述(甲基)丙烯酸系介电材料,因此,显现出仅施加低电压即可显示出较大的位移量这样的优异的效果。

致动器利用通过施加电压而发生位移的材料。因而,根据用途,本发明的致动器未必需要具有低应变性(低磁滞)。在需要具有所期望应变的聚合物的情况下,可以依照本发明的方法制造成调节为所期望应变的材料。

以下,基于附图对本发明的致动器进行说明,但本发明并不限定于上述附图所示的实施方式。

图2是表示本发明的致动器的一个实施方式的概略平面图。另外,图3是图2所示的致动器的A-A部中的概略剖面图。

如图2及图3所示,致动器1由薄膜2和一对电极3a,3b形成,所述薄膜2由(甲基)丙烯酸系介电材料形成。薄膜2和电极3a,3b可以用例如导电性糊剂(未图示)等来粘接。作为导电性糊剂,可举出例如含有碳、银等导电性填料的导电性糊剂等。

薄膜2优选进行单轴拉伸或双轴拉伸、优选双轴拉伸。对薄膜2的拉伸倍率没有特别限定,从赋予坚韧性的观点考虑,上述薄膜的拉伸倍率优选为1.2倍以上,更优选为1.5倍以上,进一步优选为2倍以上,虽然也取决于该薄膜的厚度,但从防止拉伸时的断裂的观点考虑,优选为8倍以下,更优选为6倍以下,进一步优选为5倍以下。

从即使施加电压较低、致动器1也呈现出较大的位移量的观点考虑,薄膜2的厚度优选为1~100μm,更优选为1~80μm,进一步优选为1~50μm,更进一步优选为1~30μm。

如图3所示,电极3a,3b以分别对置的方式配置在薄膜2的两面。电极3a,3b由电极材料形成。作为电极材料,可举出例如:氧化铟锡(ITO)、氧化锡锑(ATO)、掺杂有氟的氧化锡(FTO)、掺氟氧化锡(FTO)、氧化锌铝(AZO)、氧化锌镓(GZO)、氧化锡(NESA)、氧化铟锌(IZO)、氧化银、氧化钒、氧化钼、金、银、铂、铜、铟、铬等金属或金属氧化物、多晶硅、非晶硅等硅系材料、碳黑、碳纳米管、石墨烯、碳纳米角、石墨、珐琅碳等碳材料等,但本发明并不限定于上述示例。这些电极材料可以分别单独使用,也可以同时使用两种以上。

对电极3a,3b的形状、大小及厚度没有特别限定,可以根据致动器1的用途来任意确定。作为电极3a,3b的形状,可举出例如:圆形、椭圆形、三角形、正方形、长方形等,但本发明并不限定于上述示例。作为电极3a,3b的大小的一个例子,可以举出直径为1~20mm的圆形电极等。对电极3a,3b的厚度没有特别限定,通常为50~500μm左右。

在电极3a的直径方向的外周面配设有端子4a,在电极3b的直径方向的外周面配设有端子4b。端子部4a,4b分别通过导线5a,5b而与电源6连接。

在通过电源6对电极3a,3b施加电压时,在电极3a,3b间产生静电引力,薄膜2被压缩,因此,薄膜2的厚度变小,且薄膜2在宽度方向上被拉伸。此时,电极3a,3b与薄膜2一起在宽度方向上被拉伸。

通过预先在电极3a上安装划线器7,可以用位移计8测定对电极3a,3b施加电压时的致动器1的位移量。

如前所述,由于本发明的致动器使用(甲基)丙烯酸系介电材料,因此,即使施加电压较低,也呈现出较大的位移量。

[单体合成方法]

本发明中所使用的起始单体可以是市售品,也可以由本领域技术人员依照公知的方法进行制备。

[光聚合方法]

本发明的聚合物可通过对包含其起始单体的起始单体成分进行曝光聚合而得到。

形成与所需形状对应的模框,向该模框中投入起始物质单体成分,并照射产生所期望应变的照度的紫外线,从而形成聚合物,从模框中取出所生成的聚合物,由此得到所需成型品。在起始物质单体成分为低粘度的情况下,可以使用该方法。

在起始单体成分为高粘度的情况下,可以在平面上涂布起始单体成分,并照射产生所期望应变的照度的紫外线,形成聚合物,由此得到所需膜制品。例如,将单体成分流延至基板上,通过对所形成的单体成分的被膜照射紫外线等,使单体成分聚合,由此可以得到由(甲基)丙烯酸系聚合物形成的薄膜。

[具有所期望应变的聚合物的判定]

根据所得到的聚合物的损耗角正切(tanδ)、分子量及残留应变,可以选择所需聚合物。另外,通过测定杨氏模量,可以选择所需聚合物。

(5)用途

本发明的聚合物或通过本发明的制造法得到的聚合物可以为低杨氏模量,且可以为柔软聚合物(例如弹性体)。

通过本发明制造的聚合物是具有所期望应变的聚合物(例如弹性体),可以用于电子材料、医疗材料、保健材料、生命科学材料或机器人材料等。本发明的聚合物可以用作例如导管、导线、医药品用容器、管等的材料。

将具有所期望应变的聚合物成型为膜状,作为配线保护膜,可作为电子材料使用。

将具有所期望应变的聚合物成型为所需形状,可以作为医疗用材料或保健材料使用。

本发明的聚合物可用于合成树脂、颗粒、薄膜、板、纤维、发泡剂、管、橡胶、弹性体等,可以应用于两轮车(自行车、摩托车等)、汽车、飞机、电车、船、火箭、宇宙飞船、运输、娱乐、家具(例如:餐桌、椅子、书桌、架子等)、寝具(例如:床、吊床等)、衣服、防护服、体育用品、浴缸、厨具、餐具、烹饪用具、容器及包装材料(食品用容器、化妆品用容器、货物用集装箱、垃圾箱等)、建筑(建筑物、道路、建筑部件等)、农业薄膜、工业薄膜、上下水道、涂料、化妆料、电机产业及电子产业领域(电器、计算机用部件、印刷基板、绝缘体、导电体、配线被膜材料、发电元件、扬声器、麦克风、***、换能器等)、光通信缆线、医疗用材料及器具(导管、导线、人工血管、人工肌肉、人工器官、透析膜、内窥镜等)、小型泵、致动器、机器人材料(产业用机器人等中所使用的传感器)、能量产生装置及电厂(太阳能发电、风力发电等)等广泛的领域。

本发明的聚合物可以用于汽车部件(车体面板、保险杠、门槛面板、侧模、发动机部件、驱动部件、传导部件、操纵装置部件、稳定器部件、悬架·制动装置部件、刹车部件、轴部件、管类、槽类、车轮、座椅、安全带等)。本发明的聚合物可以用于汽车用防振材料、汽车用涂料、汽车用合成树脂等。

本说明书中所引用的科学文献、专利、专利申请等参考文献的全部内容以参考形式并入本说明书中,各科学文献、专利、专利申请以参考形式并入的程度与具体且分别地记载的情况的程度相同。

以上,为了容易理解而示出优选实施方式对本发明进行了说明。以下,基于实施例对本发明进行说明,但上述的说明及以下的实施例并不是为了限定本发明而提供的,是仅以示例为目的而提供。因而,本发明的范围并不限定于本说明书中具体记载的实施方式,也不限定于实施例,仅由权利要求书所限定。

实施例

依照以下实施例更具体地说明本发明,但本发明并不限定于这些实施例,使各实施例所公开的技术方法适当组合而得到的实施例也包含在本发明的范围内。

(实施例1:产生规定应变的紫外线的照度的测定)

对于用于制造具有规定应变的聚合物的紫外线的照度,通过以下步骤进行确定。

[导出应变-照度的关系]

1)提供起始物质单体

对于实施例2以后的每个具体例,选择适当的单体。例如,为实施例2的(甲基)丙烯酸系聚合物的情形,通过混合丙烯酸乙酯7.03g、二乙二醇二甲基丙烯酸酯0.17g及作为聚合引发剂的2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦〔BASF公司制、商品名:Irgacure TPO〕0.0042g,提供含有聚合引发剂的单体成分。

2)对该起始物质单体照射特定照度的紫外线并聚合

在每个实施例中得到适当的单体成分后,对其照射紫外线。例如,实施例2的例子的情形,将得到的单体成分注入透明玻璃制的带脱模膜的成型模(长度:100mm、宽度:100mm、深度:0.3mm)内后,以使照射线量成为0.5~50mW/cm2的方式对该单体成分照射紫外线,使单体成分本体聚合。

3)测定所生成的聚合物的应变

(残留应变测定)

对于聚合物的残留应变,如下进行。将得到的聚合物冲压成JIS K6251中规定的No.7哑铃状,得到试验片,以使拉伸试验机〔A&D Company,Limited制、型号:Tensilon RTG-1310〕的卡盘间距成为17mm的方式安装所得的试验片,以50mm/min的拉伸速度,进行施加拉伸载荷的操作直至试验片伸长100%,重复进行3次该操作并进行循环测定,由得到的曲线图计算残留应变。使用如图1的曲线图进行说明,通过数学式1来计算残留应变。

[数学式1]

Figure BDA0002284634230000661

此处,A是由100%减去需要拉伸应力时的伸长率(%)而得到的值。B是由收缩时不需要应力时的伸长率(%)减去需要拉伸应力时的伸长率(%)而得到的值。

(损耗角正切(tanδ)测定)

使用Anton Paar制、型号:MCR302的流变仪,在温度30℃、应变速度0.1~100Hz、尺寸

Figure BDA0002284634230000671

厚度1~2mm的条件下进行测定,测定了tanδ。

(计算产生所期望应变的照度)

对于产生所期望应变的照度,可以如下计算:针对所使用的紫外线的照度及此时的应变的测定值进行绘图,由此进行计算。例如,实施例2的(甲基)丙烯酸聚合物的情形,照射0.5mW/cm2、10mW/cm2、50mW/cm2的照度,并分别测定损耗角正切(tanδ)、残留应变。计算产生所期望应变的照度。实施例2的氨基甲酸酯丙烯酸酯聚合物的情形,照射140mW/cm2、720mW/cm2、1280mW/cm2的照度,并分别测定损耗角正切(tanδ)、残留应变。计算关于各个单体的照度与应变的关系。

此处,在选择为目标的残留应变以下的照度时,可以示例如下步骤。

1.使用实际使用的单体,用多个照度的紫外线使其固化,测定各个经固化的聚合物的应变。

2.根据测定值构建紫外线的照度与应变的关系式。应变可以用损耗角正切或残留应变等来表示。

3.基于该关系式,计算与所期望应变对应的照度。

4.选择该照度的紫外线。

5.使用暂时选择的紫外线,使单体固化。

6.测定经固化的聚合物的应变,确认是否具有所期望应变。

7.选择具有所期望应变的聚合物。

[测定法]

(分子量测定)

在本发明确定照度时,可以计算分子量。聚合物的重均分子量通过如下方法来计算:使用凝胶渗透色谱〔Tosoh Corporation制、型号:HLC-8320GPC、柱:Tosoh Corporation制、型号:TSKgel GMHHR、溶剂:四氢呋喃、流速:0.6mL/min〕,以聚苯乙烯换算,研究所得的聚合物,求出分子量分布。

(实施例2)

丙烯酸系树脂(1)

通过混合丙烯酸乙酯7.03g、二乙二醇二甲基丙烯酸酯0.17g及作为聚合引发剂的2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦〔BASF公司制、商品名:Irgacure TPO〕0.0042g,得到含有聚合引发剂的单体成分。

将由上述得到的单体成分注入透明玻璃制的带脱模膜的成型模具(长度:100mm、宽度:100mm、深度:0.3mm)内后,以使照射线量成为0.5~50mW/cm2的方式对该单体成分照射紫外线,使单体成分本体聚合,由此得到(甲基)丙烯酸系弹性体。将测定结果示于以下的表1。

(实施例3)

丙烯酸系树脂(2)

通过混合丙烯酸乙酯30.01g、丙烯酸2-羟乙酯0.35g及作为聚合引发剂的2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦〔BASF公司制、商品名:Irgacure TPO〕0.038g,得到含有聚合引发剂的单体成分。

将由上述得到的单体成分注入透明玻璃制的带脱模膜的成型模具(长度:100mm、宽度:100mm、深度:2mm)内后,以使照射线量成为0.5~50mW/cm2的方式对该单体成分照射紫外线,使单体成分本体聚合,由此得到(甲基)丙烯酸系弹性体。将测定结果示于以下的表2。

(实施例4A)

氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂(1)

通过混合聚醚多元醇Adeka polyether CM-294〔ADEKA公司制〕60.02g、丙烯酸2-甲氧基乙酯30.67g、NEOSTANN U-100〔日东化成公司制〕0.02g、及二丁基羟基甲苯0.0358g,得到单体成分。

将由上述得到的单体成分升温至60℃,加入异佛尔酮二异氰酸酯6.90g,在60℃下保持30分钟。然后,升温至70℃,保持3.5小时。然后,加入丙烯酸2-羟乙酯4.64g,保持1.5小时。然后,冷却至室温,得到氨基甲酸酯丙烯酸酯溶液90.14g。

将由上述得到的氨基甲酸酯丙烯酸酯溶液6.22g及2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦〔BASF公司制、商品名:Irgacure TPO〕0.0624g用自转/公转搅拌机混合,得到含有聚合引发剂的氨基甲酸酯丙烯酸酯溶液。在室温下用涂胶机将得到的氨基甲酸酯丙烯酸酯溶液涂布在脱模膜上使其厚度成为600μm左右,以使照射线量成为140~1280mW/cm2的方式照射紫外线,使氨基甲酸酯丙烯酸酯溶液本体聚合,由此得到聚氨酯丙烯酸酯弹性体。测定结果示于下述表2。

(测定结果)

[表2]

Figure BDA0002284634230000691

无法测定:未充分进行聚合,分子量小。是指未维持作为膜(固形物)的形状。

可认为,除LED以外的灯包含各种波长,其强度也是多种多样,因此,即使是相同的照度,根据所使用的光源不同也会产生不同的结果。如果导出各光源与所产生的应变之间的关系,就能够确定产生所期望应变的照度。

可理解,通过控制曝光照度,可以控制应变。可理解,曝光照度越小,得到的弹性体的应变越小。可理解,曝光照度越小,分子量越大,且损耗角正切(tanδ)越小。

(实施例4B)

氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂(2)

通过混合聚碳酸酯多元醇Duranol T5651〔旭化成公司制〕20.02g、丙烯酸2-甲氧基乙酯30.67g、NEOSTANN U-100〔日东化成公司制〕0.02g、及二丁基羟基甲苯0.0358g,得到单体成分。

将由上述得到的单体成分升温至60℃,加入异佛尔酮二异氰酸酯6.90g,在60℃下保持30分钟。然后,升温至70℃,保持3.5小时。然后,加入丙烯酸2-羟乙酯3.48g,保持1.5小时。然后,冷却至室温,得到氨基甲酸酯丙烯酸酯溶液。

用自转/公转搅拌机混合由上述得到的氨基甲酸酯丙烯酸酯溶液6.22g及2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦〔BASF公司制、商品名:Irgacure TPO〕0.0624g,得到含有聚合引发剂的氨基甲酸酯丙烯酸酯溶液。在室温下用涂胶机将得到的氨基甲酸酯丙烯酸酯溶液涂布在脱模膜上使其厚度成为600μm左右,以使照射线量成为140mW/cm2的方式照射紫外线,使氨基甲酸酯丙烯酸酯溶液本体聚合,由此得到聚氨酯丙烯酸酯弹性体。tanδ为0.30,残留应变为0.49。

(实施例5)

通过混合丙烯酸乙酯100.00g、二乙二醇二甲基丙烯酸酯0.242g及作为聚合引发剂的2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦〔BASF公司制、商品名:Irgacure TPO〕0.125g,得到含有聚合引发剂的单体成分。

将由上述得到的单体成分注入透明玻璃制的成型模具(长度:100mm、宽度:100mm、深度:2mm)内后,以使照射线量为0.56mW/cm2的方式对该单体成分照射紫外线,使单体成分本体聚合,由此得到(甲基)丙烯酸系弹性体。

需要说明的是,由于上述单体成分中包含作为交联性单体的二乙二醇二甲基丙烯酸酯,因此,由上述得到的(甲基)丙烯酸系弹性体因有机溶剂而发生溶胀,但并不溶于该有机溶剂。因此,作为上述单体成分,通过混合丙烯酸乙酯100.00g、及作为聚合引发剂的2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦〔BASF公司制、商品名:Irgacure TPO〕(0.125g),得到含有聚合引发剂的单体成分。通过与上述同样操作而使该单体成分聚合,制备(甲基)丙烯酸系弹性体。

由上述得到的(甲基)丙烯酸系弹性体的重均分子量为215万。

通过将由上述得到的(甲基)丙烯酸系弹性体从成型模具中取出,制造纵向长度约为100mm、横向长度约为100mm、厚度约为0.5mm的由(甲基)丙烯酸系弹性体形成的薄膜〔(甲基)丙烯酸系介电材料〕。

使用拉伸试验机〔A&D Company,Limited制、型号:Tensilon RTG-1310〕测定由上述得到的薄膜的杨氏模量,结果该杨氏模量为0.33MPa。由此可确认,由上述得到的薄膜具有高硬度。进而,根据JIS C2103中记载的方法测定由上述得到的薄膜的相对介电常数。

测定仪

·solartron IMPEDANCE/GAIN-PHASE ANALYZER SI 1260

·solartron DIELECTRIC ITERFACE 1296

·Cell holder SH2-Z

计算方法

C=ε×ε(0)×(S/d)

C:电容(pF)

ε(0):真空中的介电常数=8.854(pF/m)

ε=(C×d)/[ε(0)×S]

S:样品面积(m2)

d:样品厚度(m)

ε:样品的相对介电常数(无量纲)

该相对介电常数为5.0。

将由上述得到的薄膜分别以拉伸倍率4倍沿纵向及横向进行双轴拉伸,在拉伸状态下将该薄膜固定于模框。

接着,在上述薄膜的两面的中央部涂布导电性糊剂(碳润滑脂),由此形成电极(直径:9mm、厚度:100μm)而得到致动器。

对由上述得到的致动器的电极施加电压,基于以下方法研究使电压升高时的致动器的位移量及其变化率。其结果,施加电压为2.5kV时的上述致动器的位移量为0.670mm。另外,将使电压升高时的致动器的位移量的变化率的测定结果示于图4。

〔位移量及其变化率〕

在致动器的一个电极上安装位移量测定用划线器,用位移计〔KeyenceCorporation制、型号:LK-GD500〕测定当用电压放大器〔Matsusada Precision Inc.制、型号:HEOPS-10B2〕在电极间施加直流电压时的划线器的位移量(mm),然后,基于下述式求出位移量的变化率。

[位移量的变化率(%)]

=[(位移量(mm)÷施加电压前的电极的半径(mm))]×100

(实施例6)

在实施例5中,代替丙烯酸乙酯100.00g,使用丙烯酸甲氧基乙酯100g,除此以外,与实施例5同样操作,制备(甲基)丙烯酸系弹性体,制造纵向长度约为100mm、横向长度约为100mm、厚度约为0.5mm的由(甲基)丙烯酸系弹性体形成的薄膜〔(甲基)丙烯酸系介电材料〕。

由上述得到的(甲基)丙烯酸系弹性体的重均分子量为424万。

另外,使用由上述得到的薄膜,与实施例5同样操作来测定由上述得到的薄膜的杨氏模量,结果该杨氏模量为0.12MPa。由此可确认,由上述得到的薄膜的柔软性优异。进而,与实施例5同样操作来测定由上述得到的薄膜的相对介电常数,结果该相对介电常数为8.2。

接着,使用由上述得到的薄膜,与实施例5同样操作来制造致动器,并对致动器的电极施加电压,与实施例5同样操作来研究使电压升高时的致动器的位移量及其变化率。其结果,施加电压为1kV时的上述致动器的位移量为0.618mm。另外,将使电压升高时的致动器的位移量的变化率的测定结果示于图4。

(实施例7)

通过混合丙烯酸(2-甲基-2-乙基-1,3-二氧戊环-4-基)甲酯〔大阪有机化学工业株式会社制、商品名:MEDOL-10〕100g及作为聚合引发剂的2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦〔BASF公司制、商品名:Irgacure TPO〕0.03g,得到含有聚合引发剂的单体成分。

将由上述得到的单体成分注入透明玻璃制的成型模具(长度100mm、宽度100mm、深度0.5mm)内后,以使照射线量成为0.56mW/cm2的方式对该单体成分照射紫外线,使单体成分本体聚合,由此得到(甲基)丙烯酸系弹性体。

将由上述得到的(甲基)丙烯酸系弹性体从成型模具中取出,由此制造纵向长度约为100mm、横向长度约为100mm、厚度约为0.5mm的由(甲基)丙烯酸系弹性体形成的薄膜〔(甲基)丙烯酸系介电材料〕。

使用拉伸试验机〔A&D Company,Limited制、型号:Tensilon RTG-1310〕测定由上述得到的薄膜的杨氏模量,结果该杨氏模量为0.05MPa。由此可确认,由上述得到的薄膜的柔软性优异。另外,根据JIS C2103中记载的方法与实施例5同样操作来测定由上述得到的薄膜的相对介电常数,结果该薄膜的相对介电常数为4.3。

将由上述得到的薄膜分别以拉伸倍率4倍沿纵向及横向进行双轴拉伸,在拉伸状态下将该薄膜固定于模框。

接着,在上述薄膜的两面的中央部涂布导电性糊剂(碳润滑脂),由此形成电极(直径:9mm、厚度:100μm),得到致动器。

对由上述得到的致动器的电极施加电压,基于以下方法研究使电压升高时的致动器的位移量及其变化率。其结果,施加电压为3.5kV时的上述致动器的位移量为2.3mm。另外,将使电压升高时的致动器的位移量的变化率的测定结果示于图4。

〔位移量及其变化率〕

在致动器的一个电极上安装位移量测定用划线器,用位移计〔KeyenceCorporation制、型号:LK-GD500〕测定当用电压放大器〔Matsusada Precision Inc.制、型号:HEOPS-10B2〕在电极间施加直流电压时的划线器的位移量(mm),然后,基于下述式求出位移量的变化率。

[位移量的变化率(%)]

=[(位移量(mm)÷施加电压前的电极的半径(mm))]×100

比较例1

在实施例5中,代替由(甲基)丙烯酸系弹性体形成的薄膜,使用以往致动器中所使用的丙烯酸泡沫结构用胶粘带〔3M Japan Co.,Ltd,制、型号:VHB4910、原材料的厚度:1mm〕,除此以外,与实施例5同样操作来制造致动器,并对致动器的电极施加电压,与实施例5同样操作来研究使电压升高时的致动器的位移量。其结果,施加电压为1kV时的上述致动器的位移量为0.014mm,施加电压为2.5kV时的上述致动器的位移量为0.112mm。施加电压为3.5kV时的上述致动器的位移量为0.210mm。另外,将使电压升高时的致动器的位移量的变化率的测定结果示于图4。

需要说明的是,与实施例5同样操作来测定上述丙烯酸泡沫结构用胶粘带的杨氏模量,结果该杨氏模量为0.13MPa。由此可确认,该胶粘带具有与由实施例5得到的薄膜同样的柔软性。进而,与实施例5同样操作来测定上述丙烯酸泡沫结构用胶粘带的相对介电常数,结果该相对介电常数为3.7。

对实施例5与比较例1进行对比可知,对于由实施例5得到的致动器而言,尽管该致动器中使用的薄膜为高硬度,可是不仅位移量明显大,而且如图4所示,即使施加电压较低位移量的变化率也较高。

另外,对实施例6与比较例1进行对比可知,对于由实施例6得到的致动器而言,不仅位移量明显较大,而且如图4所示,即使施加电压较低位移量的变化率也较高。

对实施例7与比较例1进行对比可知,对于由实施例7得到的致动器而言,不仅位移量明显较大,而且如图4所示,即使施加电压较低位移量的变化率也较高。

除了实施例5~7的聚合物以外,对于表1中记载的IAA、AIB、及PhSEA,为了确认作为致动器的特性,与实施例5同样操作来制造薄膜。

将由上述得到的薄膜分别以拉伸倍率4倍沿纵向及横向进行双轴拉伸,在拉伸状态下将该薄膜固定于模框。

接着,在上述薄膜的两面的中央部涂布导电性糊剂(碳润滑脂),由此形成电极(直径:9mm、厚度:100μm)而得到致动器。

对由上述得到的致动器的电极施加电压,基于上述方法研究使电压升高时的致动器的位移量及其变化率。将结果示于图4。如图4所示,位移量与施加电压的关系从左开始依次为实施例6、PhSEA、AIB、实施例5、实施例7、IAA、比较例1。可知实施例5~7以外的表1中记载的单体也与实施例5~7同样地在与比较例1相比较低的电压下驱动。

对于实施例5~7及比较例1,研究了响应性。将结果示于图5。可知实施例6的丙烯酸甲氧基乙酯具有响应性良好(位移急剧上升)的特征。

(实施例8)

在如下所述的曝光条件下,制造实施例5的(甲基)丙烯酸系聚合物,研究拉伸强度。

[表3]

Figure BDA0002284634230000751

可理解,通过低曝光照度的照射而制造得到的聚合物是具有高伸长率的聚合物。

(实施例9A)

对其它单体也进行了实验。将各单体12.00g、及作为聚合引发剂的2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦〔BASF公司制、商品名:Irgacure TPO〕以相对于各单体成为0.018mol%的方式进行混合,由此得到含有聚合引发剂的单体成分。

将由上述得到的单体成分注入透明玻璃制的带脱模膜的成型模具(长度:100mm、宽度:100mm、深度:0.5mm)内后,以使照度都为0.56mW/cm2的方式对该单体成分照射紫外线,使单体成分本体聚合,由此得到(甲基)丙烯酸系弹性体。照射时间为2小时。将测定结果示于以下的表4。

[表4]

Figure BDA0002284634230000761

Figure BDA0002284634230000762

Figure BDA0002284634230000764

此处,缩写表示以下内容。

EA=丙烯酸乙酯

壬醇=丙烯酸壬酯

IAA=丙烯酸异戊酯

AIB=丙烯酸异丁酯

HEA=丙烯酸2-羟乙酯

HPA=丙烯酸羟丙酯

4HBA=丙烯酸4-羟丁酯

6HHA=丙烯酸6-羟己酯

4HBAGE=丙烯酸4-羟丁酯缩水甘油醚

ALHA=3-烯丙氧基-1羟丙基-2-丙烯酸酯

2MTA=丙烯酸甲氧基乙酯

MTG=甲氧基三乙二醇丙烯酸酯

OXE10=丙烯酸(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲酯

THFA=丙烯酸四氢糠酯

MEDOL10=丙烯酸(2-甲基-2-乙基-1,3-二氧戊环-4-基)甲酯

CHDOL=4-丙烯酰氧基甲基-2-环己基-1,3-二氧戊环

V#200=环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯

V#3F=2,2,2-三氟乙基丙烯酸酯

V#8F=1H,1H,5H-八氟戊基丙烯酸酯

V#192=丙烯酸苯氧基乙酯

M113=壬基苯氧基聚乙二醇丙烯酸酯

PhSEA=苯硫基乙基丙烯酸酯

BZA=丙烯酸苄酯

V#315=对枯基苯氧基乙二醇丙烯酸酯

FA301=联苯氧基乙基丙烯酸酯

SA=丁二酸单(2-丙烯酰氧基乙基)酯。

测定这些聚合物的相对介电常数,结果为本发明的范围内。

(实施例9B)

使用2MTA、V#174、V#MTG及HABEI,与实施例9A同样地制造具有以下的宽度、长度、厚度的聚合物。将测定结果示于以下的表5。

[表5]

2MTA V#174 MTG HABEI
宽度(mm) 2 2 2 2
长度(mm) 12 12 12 12
厚度(mm) 0.50 0.47 0.41 0.47
最大点(Mpa) 0.82 0.24 0.12 3.52
伸长率(%) 4267 906 266 1107
杨氏模量 0.14 0.06 0.05 0.35

此处,缩写表示以下内容。

2MTA=丙烯酸甲氧基乙酯

V#174=甲氧基二乙二醇丙烯酸酯

MTG=甲氧基三乙二醇丙烯酸酯

HABEI=2-((丁基氨基)羰基)氧基)乙基丙烯酸酯。

测定这些聚合物的相对介电常数,结果为本发明的范围内。

如上所述,使用本发明的优选实施方式对本发明进行了示例,但可理解的是本发明应该仅由权利要求书来解释其范围。本申请对日本专利申请特愿2017-72422(2017年3月31日申请)主张优先权,其内容全部以参考的形式引入本说明书中。可理解,本说明书中引用的专利、专利申请及其它文献的内容应该以参考的形式引入本说明书中,与其内容本身具体地记载于本说明书中的情况相同。

产业上的可利用性

通过本发明制造的聚合物是具有所期望应变的聚合物(例如弹性体),可以用于电子材料、医疗材料、保健材料、生命科学材料、或机器人材料等。

本发明的(甲基)丙烯酸系聚合物(例如弹性体)在低施加电压下位移量较大,因此,可用于(甲基)丙烯酸系介电材料,该(甲基)丙烯酸系介电材料可期待用于例如致动器、产业用机器人等中使用的传感器、发电元件、扬声器、麦克风、***、换能器、人工肌肉、小型泵、医疗用器具等。

符号说明

1 致动器

2 由(甲基)丙烯酸系介电材料形成的薄膜

3a 电极;3b 电极

4a 端子;4b 端子

5a 导线;5b 导线

6 电源

7 划线器

8 位移计

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