用于含钛材料的钎焊料、制备方法及钎焊方法
阅读说明：本技术 用于含钛材料的钎焊料、制备方法及钎焊方法 (Brazing material for titanium-containing material, preparation method and brazing method ) 是由 静永娟 熊华平 尚泳来 冯洪亮 程耀永 于 2019-10-21 设计创作，主要内容包括：本发明提出了一种用于含钛材料的钎焊料、制备方法及钎焊方法。其中,用于含钛材料的钎焊料包括：Ti元素、Zr元素、Cu元素、Ni元素和Ag元素。其中,各元素含量的重量百分比为：73.0％≤Ti≤50.0％；10.0％≤Zr≤15.0％；15.0％≤Cu+Ni≤30.0％；2.0％≤Ag≤5.0％。本发明实施例对Ti-Zr-Cu-Ni-M体系四元及四元以上钎焊料改进,通过添加适量Ag元素,实现降低熔点到800℃～850℃范围,提高钎焊料扩散能力和韧性、减少钎焊界面化合物,适用于钎焊纯钛和/或钛合金材料,获得优质接头,且可以制备成非晶箔带钎焊料,有助于提高构件钎焊的生产效率。(The invention provides a brazing material for a titanium-containing material, a preparation method and a brazing method. Wherein the brazing material for the titanium-containing material comprises: ti element, Zr element, Cu element, Ni element and Ag element. Wherein, the weight percentage of each element content is as follows: ti is more than or equal to 73.0 percent and less than or equal to 50.0 percent; zr is more than or equal to 10.0 percent and less than or equal to 15.0 percent; cu and Ni are more than or equal to 15.0 percent and less than or equal to 30.0 percent; ag is between 2.0 and 5.0 percent. The embodiment of the invention improves the quaternary and above quaternary brazing solder of a Ti-Zr-Cu-Ni-M system, realizes the purposes of reducing the melting point to 800-850 ℃ by adding a proper amount of Ag element, improving the diffusion capacity and toughness of the brazing solder and reducing brazing interface compounds, is suitable for brazing pure titanium and/or titanium alloy materials, obtains high-quality joints, can be prepared into amorphous foil strip brazing solder and is beneficial to improving the production efficiency of component brazing.)
技术领域
本发明涉及钎焊的技术领域，提出一种用于含钛材料的钎焊料、制备方法及钎焊方法。
背景技术
钎焊料合金是钎焊过程的重要材料，其在钎焊温度下熔化、凝固而连接待焊接材料。钎焊料合金的钎焊温度必须低于其相变点，避免钎焊过程影响待焊接材料(也才称作基体)的组织和力学性能。因此，钎焊料的熔点必须低于钎焊温度(也称为钎焊料的使用温度)，而钎焊温度应低于待焊接材料的相变点。其次，钎焊料合金还需要具有良好扩散能力，这有利于避免钎焊界面形成脆性金属间化合物，提高焊接接头的力学性能。
再次，有时为了便于钎焊料装配，将钎焊料制备成箔带形式，此时要求钎焊料合金需要具备一定的强韧性，以方便按待焊接部位的形状要求进行钎焊料的裁剪和定位。而对于箔带钎焊料，公认其最好为非晶态组织状态，理由是非晶态条件下材料的固液相温度线十分接近，材料可以瞬间发生整体熔化，而不是局部低熔点的部位先熔化。这样有利于钎焊大型构件时钎焊料在升温到制定温度时发生快速熔化，有助于大面积钎焊是获得均匀的界面组织和性能，特别是对于薄壁构件。
钛材料的范围较广，根据组织类别可划分为ɑ型、β型和ɑ+β型钛合金。如根据钛材料β相变点是否高于900℃，钛材料又可以分为低相变点钛合金如TA1和TA2(工业纯钛，Fe、C、N、H、O杂质含量总和不大于0.4％，重量百分比)，SP700(Ti-4.5Al-3.0V-2.0Mo-2.0Fe，重量百分比)，相变点依次是882℃-885℃，882℃-885℃，885℃-890℃)和常见钛合金如TC4(一般认为是960℃～980℃)。钎焊钛材料常用的钎焊料是Ti-Zr-Cu-Ni体系钎焊料和Ti-Cu-Ni体系钎焊料，不排除在以上两类钎料中添加各种微合金化元素，如Co、Fe、V、Be以及Ce等合金元素。
现有五元及以上Ti-Zr-Cu-Ni体系钎焊料成分、熔点或使用温度如下面表1所示：
表1五元及以上Ti-Zr-Cu-Ni体系钎焊料的成分、熔点或使用温度表
申请人经研究发现：如表1所示，现有钎焊料存在的问题如下：
1)熔点问题。对于纯钛(如TA1，TA2)来说，现有钎焊料能够实现其良好扩散到基体中所对应的温度较高，如Ti-15Cu-15Ni wt.％钎焊料合金，它的熔点为940℃～950℃，使用温度一般在980℃以上，原则上，钎焊温度不应高于钛合金的α+β→β的相转变温度，因此该类钎焊料不适合钎焊相变点较高的钛合金，如TC4。
2)扩散能力问题。部分Ti-Zr-Cu-Ni体系钎焊料具有较低的使用温度，即低于纯钛的相变点(如TA1、TA2钛合金相变点为882℃-885℃)，如Ti-37.5Zr-15Cu-10Ni wt.％钎焊料，熔点为830℃～840℃，其使用温度可以低至880℃，但它的扩散能力却非常差，大量文献报道该钎焊料对应的钎焊界面形成了Ti-Ni系列或Ti-Cu系列化合物，由此导致接头随性断裂、强度水平完全不能满足钎焊构件使用要求。
有研究将纯钛和TC4材料通过钎焊手段制造了一种波纹夹层结构，其采使用Ti-37.5Zr-15Cu-10Ni wt.％钎焊料，钎焊温度为870℃，保温时间依次是5min、10min、20min、30min的工艺；在5min的保温时间下，钎焊接头中形成金属间化合物；化合物含量随着保温时间的延长而减少，直至保温30min时形成针状、无化合物的界面组织。但保温30min不利于这种薄壁结构的基体组织维持原有晶粒尺寸和较好的力学性能。
另有报道指出，增加钎焊料中的Zr含量可以降低钎焊料熔点，可以实现对高熔点的钎焊料进行降熔，但由于Zr含量增加时导致接头硬度提高、界面由韧性断裂模式转化为脆断的模式，这不利于构件使用的安全性。因此，需要适当的Zr含量以兼顾钛材料的钎焊接头强度、韧性以及工艺实施现状。
3)箔带钎焊料的成形问题。
根据箔带钎焊料的厚度和宽度以及密度，可以估算一个零部件上所用钎焊料的用量。通常采用箔带钎焊料更容易控制钎焊料用量和保证装配效率或生产效率。
然而，有些可用于钎焊钛材料的钎焊料，只可以通过气雾化制粉的方法制备为粉末材料。其由于成分的原因，如当某种元素含量较多时，熔融态的钎焊料金属经过冷却铜辊(冷却铜辊：快速凝固方法下所使用的一种冷却金属熔体的装置)时钎焊料合金容易粘在铜辊上，即钎焊料箔带不能成形，或经冷却铜辊并甩带得到的是外观质量不佳的箔带，如表面含有很多孔洞或凹陷。因此，这样成分的钎焊料则不能够采用快速凝固方法制备为箔带。
4)界面金属间化合物问题。
对于钎焊钛合金来说，界面金属间化合物仍然是长期待解决的问题之一。金属间化合物会导致界面脆性断裂，接头强度非常低。因此，钎焊料中如存在会与Ti元素形成化合物的微量元素，或是钎焊料元素之间较容易形成化合物，即便添加的元素是微量的，界面化合物形成的概率也非常大。
综上所述，钛材料用钎焊料合金的熔点、扩散能力、是否能够制备为厚度均匀和外观良好的箔带，以及钎焊钛材料的界面金属间化合物问题，是钛材料的钎焊技术研究需要整体考虑和互相兼顾的。一些研究为解决以上某方面问题，对常用Ti-Zr-Cu-Ni钎焊料和Ti-Cu-Ni钎焊料添加微量元素如Be、Co、Fe、Al、Si，以改善钎焊料的润湿性或者调整钎焊料熔点。
发明内容
本发明的目的：为兼顾钛材料用钎焊料合金的熔点、扩散能力、箔带成形，以及解决界面金属间化合物问题，本发明提供了一种用于含钛材料的钎焊料成分、制备方法及钎焊方法。
第一方面，本发明提出了一种用于含钛材料(纯钛与纯钛、纯钛与钛合金或钛合金与钛合金)的钎焊料成分(Ti-Zr-Cu-Ni-Ag)，该钎焊料包括：
Ti元素、Zr元素、Cu元素、Ni元素和Ag元素，其中，各元素含量的重量百分比为：
73.0％≤Ti≤50.0％；
10.0％≤Zr≤15.0％；
25.0％≤Cu+Ni≤30.0％；
2.0％≤Ag≤5.0％。
第二方面，本发明提出了一种钎焊料的制备方法，该钎焊料为第一方面的钎焊料，该制备方法包括以下步骤：
备料步骤：按上述的各元素含量的重量百分比提供Zr元素、Cu元素、Ni元素、Ag元素和Ti元素的原料颗粒；
冶炼步骤：采用真空感应炉将原料颗粒进行熔炼，并浇铸成铸锭；
制备箔带钎焊料步骤：采用真空快淬甩带机上的真空感应炉将铸锭熔化，并制成箔带钎焊料。
第三方面，本发明提出了一种利用钎焊料进行钎焊的方法，该方法包括以下步骤：
清洁步骤：清洁待焊样品或零件的待钎焊表面；
定位箔带钎焊料步骤：根据需要裁剪箔带钎焊料并将单层钎焊料铺在一个待焊样品或零件的待钎焊表面，通过点焊方法将箔带钎焊料定位在待钎焊表面上；
装配步骤：通过夹具将另一个待焊样品或零件的待钎焊表面与铺好箔带钎焊料待焊样品或零件的待钎焊表面贴合；
样品或零件钎焊步骤：将装配好的两个待焊样品或零件放入真空钎焊炉内进行钎焊；
冷却步骤：钎焊后随炉冷却到室温。
本发明钎焊料在快淬方法下能够获得25mm～35mm宽度、0.03mm～0.05mm厚度的非晶态箔带，可用于钎焊钛材料(纯钛与纯钛、纯钛与钛合金或钛合金与钛合金)部件，尤其是薄壁结构件。
本发明进行Ti-Zr-Cu-Ni钎焊料改进，通过添加适量Ag元素，实现降低熔点到800℃～850℃范围，提高钎焊料扩散能力、避免产生界面化合物，同时有利于采用急冷甩带方法制造钎焊料箔带，且降低钎焊料的成本。
本发明实施例的钎焊料的优点及效果如下所示：
1、Ag元素有利于降低钎焊料熔点。
Ag元素的熔点较低，为961.78℃。将单质Ag元素与Ti、Zr、Cu和Ni几种单质混合，熔炼为钎焊料母合金铸锭；一般熔炼设备均具备使Ag元素能够充分熔化的熔炼能力。
2、Ag元素可以减少界面化合物。
Ag的化学性质稳定，活性低，不容易与其他元素形成化合物。
单质Ag与单质Cu、单质Ag与单质Ni都可以相互固溶。Ag元素具有面心立方结构。面心立方结构是指金属原子分布在立方体的八个角上和六个面的中心；面中心的原子与该面四个角上的原子紧靠。具有这种晶体结构的金属有铝(Al)、铜(Cu)、镍(Ni)、金(Au)、银(Ag)。因此，单质Ag与单质Cu、单质Ag与单质Ni都可以两两互为固溶体，不存在元素单质之间晶体结构差异性较大的问题。
3、Ag元素有利于提高钎焊料在焊接过程中的扩散能力。
与含有相同Ni、Cu含量的Ti-Zr-Cu-Ni钎焊料相比，在相同钎焊工艺下，含有微量Ag元素钎焊料(本专利)对应的钎焊接头残留Ni与Cu元素的含量降低了约50％。这归因于Ag元素本身原子半径小，其扩散能力较好；且Ag又与Ni、Cu元素具有相同的晶体结构类型，因此，Ag元素的扩散带动了Ni、Cu元素-这两种大原子半径的元素的扩散，使得钎焊界面元素分布相对更加均匀。这有利于界面强度的提高和获得良好的界面塑性。
4、根据相似相容原理，五种元素(Ti-Zr-Cu-Ni-Ag)钎焊料合其更有利于形成非晶态组织。
非晶态材料的固液相温度线十分接近，可以瞬间发生整体熔化，而不是局部低熔点的部位先熔化。这样有利于钎焊大型构件时钎焊料在升温到制定温度时发生快速熔化，减少构件的保温时间，有利于提高生产效率和节能，也有助于大面积钎焊是获得均匀的界面组织和性能，特别是对于薄壁构件。
5、Ag元素有利于钎焊料箔带成形。
Ag的延展性非常好，可以碾压成只有3μm厚的透明箔。添加Ag对钎焊料箔带的制备特别有利。
6、低成本。
单质Ag元素在市面上较容易获得，也不必通过添加中间合金的方式进行本专利钎焊料的制备。反之，中间合金引入更多杂质元素和熔化均匀性不理想的问题。此外，Ag元素的价格较稀土元素低廉。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对本发明实施例中所需要使用的附图作简单的介绍，显而易见，下面所描述的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域的技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明一实施例的序号4成分钎焊料(表1)对应TC4-SP700异质钛合金的夹芯结构界面组织照片；
图2为本发明一实施例的序号3成分钎焊料(表1)对应TA1钛合金的焊接界面组织照片；
图3为本发明一实施例的序号3成分钎焊料(表1)随着保温时间由10min延长至20min时，对应界面的元素平均含量；
图4为本发明一实施例的Ag-Zr二元相示意图；
图5为本发明一实施例的Ag-Ti二元相示意图。
图6为本发明一实施例的XRD测试结果(结果显示为非晶态钎焊料)
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部实施例。基于本发明中的实施例，本领域的普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下，所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下面将详细描述本发明的各个方面的特征和示意性实施例。在下面的详细描述中，提出了许多具体细节，以便提供对本发明的全面理解。但是，对于本领域的技术人员来说很明显的是，本发明可以在不需要这些具体细节中的一些细节的情况下实施。下面对实施例的描述仅仅是为了通过示出本发明的示例来提供对本发明的更好的理解。本发明决不限于下面所提出的任何具体设置和方法，而是在不脱离本发明的精神的前提下覆盖了结构、方法、器件的任何改进、替换和修改。在附图和下面的描述中，没有示出公知的结构和技术，以避免对本发明造成不必要的模糊。
需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明实施例及实施例中的特征可以互相结合，各个实施例可以相互参考和引用。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
在一些实施例中，一种用于含钛材料的钎焊料(即Ti-Zr-Cu-Ni-Ag)可以包括：Ti元素、Zr元素、Cu元素、Ni元素和Ag元素。其中，各元素含量的重量百分比为：73％≤Ti≤50％；10％≤Zr≤15％；25％≤Cu+Ni≤30％；2％≤Ag≤5％。其中：12％≤Cu≤14％；13％≤Ni≤16％。
本发明实施例对行Ti-Zr-Cu-Ni钎焊料改进，通过添加适量Ag元素，实现降低熔点到800℃～850℃范围，提高钎焊料扩散能力、避免产生界面化合物，同时有利于采用急冷甩带方法制造钎焊料箔带，且降低钎焊料的成本。
在一些实施例中，各元素含量的重量百分比为以下情况中的任意一种：
Ti为61.0％，Zr为10.0％，Ni为13.0％，Cu为14.0％，Ag为2.0％；
Ti为59.0％，Zr为11.0％，Ni为15.0％，Cu为12.0％，Ag为3.0％；
Ti为59.5％，Zr为12.0％，Ni为13.0％，Cu为13.0％，Ag为2.5％；
Ti为54.0％，Zr为13.0％，Ni为15.0％，Cu为14.0％，Ag为4.0％；
Ti为54.5％，Zr为14.0％，Ni为16.0％，Cu为12.0％，Ag为3.5％；
Ti为53.0％，Zr为15.0％，Ni为14.0％，Cu为13.0％，Ag为5.0％。
上述具体的实验数据如下面表2所示：
表2钎焊料具体成分表
采用表2所示的实施例1～6的箔带成分钎焊料进行了纯钛TA2同质、TA2-TC4异质、TC4-SP700异质及纯钛TA1同质钎焊，均获得高质量的钛材料钎焊接头，实现了对钛材料特别是含有纯钛的钛材料组合的低于被焊接材料β相变点、对待焊接材料低熔蚀及高强度的钎焊。
在钎焊参数为：温度860℃～880℃、保温时间10min～20min及钎焊间隙0～0.04mm条件下，纯钛TA2的同质钎焊接头的拉伸强度能够达到400MPa；在钎焊参数为900℃～910℃、保温时间10min～20min及钎焊间隙为0～0.1mm条件下，钛合金TC4的同质钎焊接头的拉伸强度在880MPa～895MPa水平，式样断裂在基体部位、而接头部位没有破断。即，使用本发明钎焊料可实现了钛材料(特别是纯钛)低于其β相变点且高强度的钎焊。
上述钎焊料适用于但不限制用于如下的一些应用场景：带筋壁板结构的纯钛材料和/或钛合金材料之间的焊接；薄壁结构的纯钛材料和/或钛合金材料之间的焊接；夹芯结构的纯钛材料和/或钛合金材料之间的焊接。
图1是序号4成分钎焊料(表2)对应TC4-SP700异质钛合金的夹芯结构界面组织照片；图2是序号3成分钎焊料(表2)对应TA1钛合金的焊接界面组织照片；图3是序号3成分钎焊料(表2)随着保温时间由10min延长至20min时，对应界面的元素平均含量。
参考图1，序号4成分钎焊料(钎焊工艺880℃、20min，钎焊料厚度为0.028mm)使用本发明钎焊料进行钛材料薄壁结构钎焊后，未见薄壁部位即蜂窝芯体和面板部位被钎焊料熔蚀以及基体材料发生组织转变。
参考图2，序号3成分钎焊料(钎焊工艺870℃、18min，TA1材料原始厚度为0.1mm，钎焊料厚度为0.025mm)，这表明TA1箔材未被钎焊料熔蚀且界面未有金属间化合物生成。即，使用本发明钎焊料及工艺可保证厚度低至0.025mm的纯钛薄壁结构不发生熔蚀、界面无化合物。此外，对应图2中方框位置，进行了X射线衍射分析，得到该微区元素种类和每种元素的在界面存留的含量，和原始钎焊料成分(序号3成分，Zr:12，Cu:13，Ni:13，Ag:2.5，Ti:59.5，重量百分比)相比，现该微区各元素含量为，Zr:2.8，Cu:5.3，Ni:2.9，Ag:1.9，Ti:87.2，重量百分比)，这表明本发明钎焊料在使用温度下(低于纯钛相变点)可以发生较好的元素扩散。
使用本发明钎焊料在短时保温的工艺条件下，对应钎焊界面未生成金属间化合物，结合图3(号6成分钎焊料随着保温时间由10min延长至20min时，对应界面的元素平均含量，采用电子探针的测试结果。)从界面元素含量情况，可以发现，在保温10min条件下各种钎焊料元素在焊接界面已经发生了明显扩散。当保温时间延长至20min时，界面处元素扩散的更加均匀。以上保温时间均适用于钎焊钛材料的薄壁结构件。
参考图6，为本发明一实施例的XRD测试结果，曲线没有尖锐的峰，是仅仅一个峰、且为馒头峰，这表明该材料为非晶态组织的材料。非晶态材料的固液相温度线十分接近，可以瞬间发生整体熔化，而不是局部低熔点的部位先熔化。这样有利于钎焊大型构件时钎焊料在升温到制定温度时发生快速熔化，有助于大面积钎焊是获得均匀的界面组织和性能，特别是对于薄壁构件。
由此可知，本发明实施例可以实现：为兼顾钎焊料的熔点、扩散能力、是否能够制备为厚度均匀和外观良好的箔带，以及界面金属间化合物问题。
在一些实施例中，上述的Ti-Zr-Cu-Ni-Ag合金钎焊料的制备的步骤如下所示：
S11，原料准备：
按比例称取所需的Zr、Cu、Ni、Ag和Ti原料颗粒，原料的纯度为99％-99.9％。
S12，真空冶炼：
采用真空感应炉将原料颗粒进行熔炼，熔炼温度为1700℃～2000℃，保温时间为0.5h～1h，真空度为2×10～3Pa，然后将熔融金属浇铸成钎焊料铸锭并空冷到室温；反复熔炼3～5次。
S13，制备钎焊料：
采用真空快淬甩带机上的真空感应炉将铸锭熔化，熔化温度为1700℃～1800℃、真空度为6×10～3Pa，甩带成厚度为0.03mm～0.05mm的箔带钎焊料。
在一些实施例中，Ti-Zr-Cu-Ni-Ag合金钎焊料进行钎焊的步骤如下所示：
S21，清洁：
采用酒精或者丙酮试剂擦洗或通过超声清洗待焊样品或零件，自然风干或用吹风机吹干表面。
S22，定位：
根据需要的尺寸和形状裁剪箔带钎焊料，通过电阻点焊的方法将所裁剪的箔带钎焊料定位在样品或零件的待钎焊表面上。
S23，装配：通过夹具将另一个待焊样品或零件的待钎焊表面与3.2中的待钎焊表面贴合，两个待钎焊表面之间的间隙为0～0.1mm。
S24，钎焊：
将装配好的两个待焊样品或零件放入真空钎焊炉内，钎焊时加热温度高于钛材料相变点温度20℃～50℃(当待焊接材料中包括纯钛时，以纯钛相变点为参考)，保温时间为10min～20min，真空度为1×10-3Pa～7×10-3Pa。
S25，冷却：
钎焊后样品或零件随炉冷却到室温。
上述发明实施例中的前焊料通过添加Ag元素可以达到如下的优点及效果：
1、Ag元素有利于降低钎焊料熔点。
Ag元素的熔点较低，为961.78℃。将单质Ag元素与Ti、Zr、Cu和Ni几种单质混合后熔炼钎焊料母合金铸锭时，一般熔炼设备均具备使Ag元素能够充分熔化的熔炼能力。
2、Ag元素可以减少界面化合物。
Ag的化学性质稳定，活性低，不容易与其他元素形成化合物。
图4为本发明一实施例的Ag～Zr二元相示意图；图5为本发明一实施例的Ag～Ti二元相示意图。
参考图4和图5，单质Ag与单质Cu、单质Ag与单质Ni都可以相互固溶。Ag元素具有面心立方结构。面心立方结构是指金属原子分布在立方体的八个角上和六个面的中心；面中心的原子与该面四个角上的原子紧靠。具有这种晶体结构的金属有铝(Al)、铜(Cu)、镍(Ni)、金(Au)、银(Ag)。因此，单质Ag与单质Cu、单质Ag与单质Ni都可以相互固溶，形成置换固溶体，而不存在元素单质之间晶体结构差异性较大的问题。
3、Ag元素有利于提高钎焊料在焊接过程中的扩散能力。
与含有相同Ni、Cu含量的Ti-Zr-Cu-Ni体系钎焊料相比，在相同钎焊工艺下，含有微量Ag元素钎焊料(本专利)对应的钎焊界面上Ni与Cu元素的含量降低了约50％。这归因于Ag元素本身原子半径小，其扩散能力较好；且Ag又与Ni、Cu元素具有相同的晶体结构类型，因此，Ag元素的扩散带动了Ni、Cu元素-这两种大原子半径的元素的扩散，使得钎焊界面元素分布相对更加均匀。这有利于界面强度的提高和获得良好的界面塑性。
4、Ag元素有利于钎焊料箔带成形。
Ag的延展性非常好，可以碾压成只有3μm厚的透明箔。添加Ag对钎焊料箔带的制备特别有利。
5、低成本。
单质Ag元素在市面上较容易获得，也不必通过添加中间合金的方式进行本专利钎焊料的制备。反之，中间合金引入更多杂质元素和熔化均匀性不理想的问题。此外，Ag元素的价格较稀土元素低廉。另外，经大量的实验，本发明的技术方案在航空焊接技术领域的效果较佳。
需要说明的是，上述各个实施例、化学成分、流程操作可以进行不同程度的组合应用，为了简明，不再赘述各种组合的实现方式。本领域的技术人员可以按实际需要将上述的操作步骤的顺序等进行灵活调整，或者将上述步骤进行灵活组合等操作。
最后应该说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可以轻易想到各种等效的修改或者替换，这些修改或者替换都应该涵盖在本发明的保护范围之内。