阅读说明：本技术 一种热防护连接用复合陶瓷材料的制备方法 (Preparation method of composite ceramic material for thermal protection connection ) 是由 曾军 于 2019-09-30 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种热防护连接用复合陶瓷材料的制备方法,属于陶瓷材料技术领域。本发明以氮化硅为原料,制备热防护连接用复合陶瓷材料,氮化硅既有一般陶瓷材料的坚硬、耐热、耐磨、耐腐蚀的优点,又具备了抗热震好、耐高温蠕变、自润滑好、化学稳定性能佳等优势,还具有相对较低的密度以及低的介电常数、介电损耗等优良的介电性能,氮化硅中硅、氮两种元素电负性相近,具有高的蒸汽压和很低的扩散系数,由于氮化硅是键强高的共价化合物,并在空气中能形成氧化物保护膜,所以还具有良好的化学稳定性,以碳化硅为原料可以有效提高热防护连接用复合陶瓷材料的可靠性,使热防护连接用复合陶瓷材料具有良好的硬度和承载能力。(The invention relates to a preparation method of a composite ceramic material for thermal protection connection, belonging to the technical field of ceramic materials. The silicon nitride is used as a raw material to prepare the composite ceramic material for thermal protection connection, the silicon nitride has the advantages of hardness, heat resistance, wear resistance and corrosion resistance of common ceramic materials, has the advantages of good thermal shock resistance, high-temperature creep resistance, good self-lubrication, good chemical stability and the like, has relatively low density, low dielectric constant, dielectric loss and other excellent dielectric properties, has similar electronegativity of silicon and nitrogen elements in the silicon nitride, high vapor pressure and low diffusion coefficient, and has good chemical stability because the silicon nitride is a covalent compound with strong bond and can form an oxide protective film in the air, and the silicon carbide is used as the raw material to effectively improve the reliability of the composite ceramic material for thermal protection connection, so that the composite ceramic material for thermal protection connection has good hardness and bearing capacity.)

一种热防护连接用复合陶瓷材料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种热防护连接用复合陶瓷材料的制备方法，属于陶瓷材料技术领域。

背景技术

重复使用航天器能够有效降低天地往返运输系统的运输费用和提高操作效率，未来在航天领域的使用必定会越来越多。重复使用航天器在往返太空与地球的过程中，要以极高的速度穿过大气层，在穿越的过程中，航天器表面与周围大气会发生强烈的摩擦，产生大量的热，表面温度可到上千摄氏度。因而航天器表面会加装一个减少气动热量进入机体内部的热防护系统（TPS），用来保护内部那些不能承受高温的系统的正常工作。目前航天器的热防护系统与机体结构之间的相互连接通常由连接结构实现，连接结构主要是起到一个固定和传载的作用。

热防护系统在服役环境中的承载情况复杂，除了承受局部气动载荷之外，还承受和传递一定的机体总体载荷，如因热防护系统外部温度的改变而引起的热载；因载荷传递而引起的力载。这种复杂的承载情况使得热防护系统的连接区成为容易受到损伤的区域，所以连接件需要有较高的承载能力。目前，热防护系统与航天器的承力结构通常是使用金属连接件将其连接，由于连接处不存在隔热层，金属连接件的导热能力较高，导致热量在此处过快地由防热层向防热层内部的承力结构传递，由此引发热短路问题。热短路问题会导致被热防护系统所保护的结构、构件等局部过早或过大地出现极值温度，降低了热防护系统的可靠性。所以，对连接件的导热性能也提出了较高要求。因而设计制备一种兼有较大承载、较低导热性能的连接件显得尤为重要。

螺栓连接是航空航天热防护结构件普遍采用的连接方式，热防护结构的螺栓紧固件按材质可分为高温金属螺栓和非金属螺栓两类。

金属材料由于其较好的韧性、机械性和较高的强度，因而被广泛的应用于常温环境下的承载结构和构件中，已应用于金属热防护系统。但随着飞行器服役温度的升高，现有的金属热防护系统已逐渐被替换为可耐更高温度的新型陶瓷基热防护系统。传统的金属热防护连接件的自身热导率普遍偏大，且与新型陶瓷基热防护系统材料热膨胀系数不匹配，易导致热短路和损伤热防护系统等问题的发生，因而急需开发新型陶瓷基热防护连接件材料。

陶瓷材料，作为非金属材料的一种，具有强度高、硬度大、耐高温、抗氧化的优点。复合材料在高温隔热领域的应用中，陶瓷材料的表现往往优于金属材料，陶瓷的线膨胀系数较小，即当温度发生变化时，陶瓷材料的尺寸变化较小。多数的陶瓷材料为氧化物陶瓷，氧化物本身性能稳定，在高温下不易与其它物质发生反应，即高温化学稳定性好。综上来说，陶瓷材料本应是一种选作热防护连接件的理想材料，但传统的陶瓷材料因其固有的脆性和较差的加工性能，限制了其在作为热防护连接件领域内的广泛使用。但随着材料学的飞速发展，新型陶瓷基复合材料的出现，如C/C和C/SiC复合材料，改变了传统陶瓷材料在作为热防护连接件领域的弱势地位。

碳纤维增韧碳化硅陶瓷基复合材料（C/SiC），其密度低但比强度高，耐高温和耐腐蚀性能好，高温抗氧化性好，能够适应超高温的服役环境，因而是一种理想的热防护连接件材料。但C/SiC复合材料本身的制作成本过高、低温不耐氧化、难加工，限制了其在作为热防护连接件材料上的应用。

C/C复合材料是一种目前研究较多的应用在超高温领域的复合材料，其性能优异：低密度、高比模量和比强度、耐高温和热冲击等。但C/C复合材料螺栓因其材料本身的高温抗氧化能力差，限制了其在高温领域的应用。

传统的高温陶瓷材料脆性明显，承载能力比较差，用于高温连接时可靠性差，所以需开发新型陶瓷基热防护连接件。

发明内容

本发明所要解决的技术问题：针对传统陶瓷材料脆性明显，用于高温连接时可靠性差的问题，提供了一种热防护连接用复合陶瓷材料的制备方法。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：

（1）将聚乙烯醇、十二烷基苯磺酸钠、无水乙醇加入去离子水中，常温下以200～240r/min转速搅拌10～12min，得混合溶液；

（2）将氮化硅粉末、硅酸锆粉末、碳纤维、氧化钙粉末、氧化镁粉末加入混合溶液中，置于球磨机内，常温下以200～250r/min转速球磨1～2h，再置于超声分散机中超声震荡30～40min，得混合浆料；

（3）将混合浆料置于100～120℃的烘箱中干燥2～4h，常温冷却，得混合粉末，将混合粉末置于压力机内，常温下将粉体干压成型，保压30～40s，得素坯；

（4）将素胚置于微波烧结炉中，以10℃/min的升温速率从常温升至600～800℃，预烧结40～60min，再迅速升温至1500～1600℃，保温烧结1～2h，随炉冷却至室温，得热防护连接用复合陶瓷材料。

所述的氮化硅粉末、硅酸锆粉末、碳纤维、聚乙烯醇、十二烷基苯磺酸钠、氧化钙粉末、氧化镁粉末、无水乙醇、去离子水的重量份为40～60份氮化硅粉末、20～30份硅酸锆粉末、8～12份碳纤维、2～3份聚乙烯醇、0.4～0.6份十二烷基苯磺酸钠、0.2～0.3份氧化钙粉末、0.2～0.3份氧化镁粉末、40～60份无水乙醇、40～60份去离子水。

步骤（2）所述的超声震荡的功率为400～500W。

步骤（3）所述的干压成型的压力为240～280MPa。

步骤（4）所述的迅速升温的升温速率为50℃/min。

步骤（2）所述的硅酸锆粉末的具体制备步骤为：

（1）将氧氯化锆加入1/2的去离子水中，常温下以200～240r/min转速搅拌12～16min，得氧氯化锆溶液；

（2）将正硅酸乙酯、氨水加入剩余1/2的去离子水中，常温下以240～280r/min转速搅拌1～2h，得溶胶；

（3）将氧氯化锆溶液加入溶胶中，在40～60℃的水浴条件下以200～240r/min转速搅拌40～60min，静置1～2h，得凝胶；

（4）将凝胶置于反应釜中，在120～140℃的条件下水热反应10～12h，真空抽滤，取滤饼，用去离子水洗涤3～5次，置于60～80℃的烘箱中干燥2～4h，研磨，得硅酸锆粉末。

所述的氧氯化锆、正硅酸乙酯、氨水、去离子水的重量份为40～50份氧氯化锆、48～60份正硅酸乙酯、16～20份质量浓度1%的氨水、240～300份去离子水。

步骤（2）所述的氮化硅粉末的具体制备步骤为：

（1）将二氧化硅粉末、碳粉置于搅拌机中，常温下以180～200r/min转速搅拌20～30min，得混合粉末；

（2）将混合粉末置于管式气氛炉中，通入氮气，在8～10kW的功率下从常温升至1500～1600℃，保温煅烧1～2h，随炉冷却至室温，得反应粉末；

（3）将反应粉末置于马弗炉中，以5℃/min的升温速率从常温升至600～800℃，保温煅烧40～60min，随炉冷却至室温，得氮化硅粉末。

所述的二氧化硅粉末、碳粉的重量份为30～40份二氧化硅粉末、60～80份碳粉。

步骤（2）所述的氮气的通入速率为100～120mL/min。

本发明与其他方法相比，有益技术效果是：

（1）本发明以氮化硅为原料，制备热防护连接用复合陶瓷材料，氮化硅陶瓷是一种综合性能良好的陶瓷材料，氮化硅是一种超硬物质，本身具有润滑性，并且耐磨损，为原子晶体，高温时抗氧化，抵抗冷热冲击性能好，它的电学、热学和机械性质十分优良，在氧化气氛中可使用到1400℃，在中性或还原性气氛中可使用到1850℃，它既有一般陶瓷材料的坚硬、耐热、耐磨、耐腐蚀的优点，又具备了抗热震好、耐高温蠕变、自润滑好、化学稳定性能佳等优势，还具有相对较低的密度以及低的介电常数、介电损耗等优良的介电性能，氮化硅中硅、氮两种元素电负性相近，氮化硅晶体中Si-N之间以共价键结合为主，键合强度高，氮化硅没有熔点，具有高的蒸汽压和很低的扩散系数，由于氮化硅是键强高的共价化合物，并在空气中能形成氧化物保护膜，所以还具有良好的化学稳定性，以碳化硅为原料可以有效提高热防护连接用复合陶瓷材料的可靠性，使热防护连接用复合陶瓷材料具有良好的硬度和承载能力；

（2）本发明以硅酸锆为原料，制备热防护连接用复合陶瓷材料，硅酸锆是ZrO₂-SiO₂二元体系中唯一稳定的化合物，硅酸锆属于四方晶系，为岛状结构的硅酸盐矿物，其分子结构为金红石结构，硅酸锆的晶体结构中硅氧四面体独立存在，它们之间通过锆离子相互链接，每个锆离子填充八个氧离子之间，组成锆氧十二面体，其晶格结构属于四方晶系，晶胞由四种结构单位组成，这种结构使得硅酸锆具有高熔点、低热导率、低热膨胀系数、优良的化学及相稳定性等优点，并且硅酸锆陶瓷具有良好的抗渣性，不易为熔渣所浸润，硅酸锆陶瓷还具有优良的抗热震性能、耐高温、机械强度大，硅酸锆陶瓷在较宽的温度范围内具有较小的线膨胀系数，而且高温下由硅酸锆热分解而来的非晶质氧化硅可以缓冲晶体体积变化而胀缩的影响，同时，分解出来的氧化硅在一定温度下还可以与氧化锆再次结合生成硅酸锆，因此，硅酸锆分解出来的单斜相氧化锆就不会和纯氧化锆材料一样，在发生相变时产生显著的应力变化，所以，以硅酸锆为原料制备的热防护连接用复合陶瓷材料具有良好的承载能力和可靠性。

具体实施方式

按重量份数计，分别称量30～40份二氧化硅粉末、60～80份碳粉，将二氧化硅粉末、碳粉置于搅拌机中，常温下以180～200r/min转速搅拌20～30min，得混合粉末，将混合粉末置于管式气氛炉中，以100～120mL/min的气流速度通入氮气，在8～10kW的功率下从常温升至1500～1600℃，保温煅烧1～2h，随炉冷却至室温，得反应粉末，将反应粉末置于马弗炉中，以5℃/min的升温速率从常温升至600～800℃，保温煅烧40～60min，随炉冷却至室温，得氮化硅粉末；再按重量份数计，分别称量40～50份氧氯化锆、48～60份正硅酸乙酯、16～20份质量浓度1%的氨水、240～300份去离子水，将氧氯化锆加入1/2的去离子水中，常温下以200～240r/min转速搅拌12～16min，得氧氯化锆溶液，将正硅酸乙酯、氨水加入剩余1/2的去离子水中，常温下以240～280r/min转速搅拌1～2h，得溶胶，将氧氯化锆溶液加入溶胶中，在40～60℃的水浴条件下以200～240r/min转速搅拌40～60min，静置1～2h，得凝胶，将凝胶置于反应釜中，在120～140℃的条件下水热反应10～12h，真空抽滤，取滤饼，用去离子水洗涤3～5次，置于60～80℃的烘箱中干燥2～4h，研磨，得硅酸锆粉末；再按重量份数计，分别称量40～60份氮化硅粉末、20～30份硅酸锆粉末、8～12份碳纤维、2～3份聚乙烯醇、0.4～0.6份十二烷基苯磺酸钠、0.2～0.3份氧化钙粉末、0.2～0.3份氧化镁粉末、40～60份无水乙醇、40～60份去离子水，将聚乙烯醇、十二烷基苯磺酸钠、无水乙醇加入去离子水中，常温下以200～240r/min转速搅拌10～12min，得混合溶液，将氮化硅粉末、硅酸锆粉末、碳纤维、氧化钙粉末、氧化镁粉末加入混合溶液中，置于球磨机内，常温下以200～250r/min转速球磨1～2h，再置于超声分散机中，以400～500W的功率超声震荡30～40min，得混合浆料，将混合浆料置于100～120℃的烘箱中干燥2～4h，常温冷却，得混合粉末，将混合粉末置于压力机内，常温下以240～280MPa的压力将粉体干压成型，保压30～40s，得素坯，将素胚置于微波烧结炉中，以10℃/min的升温速率从常温升至600～800℃，预烧结40～60min，再以50℃/min的升温速率迅速升温至1500～1600℃，保温烧结1～2h，随炉冷却至室温，得热防护连接用复合陶瓷材料。

实施例1

按重量份数计，分别称量30份二氧化硅粉末、60份碳粉，将二氧化硅粉末、碳粉置于搅拌机中，常温下以180r/min转速搅拌20min，得混合粉末，将混合粉末置于管式气氛炉中，以100mL/min的气流速度通入氮气，在8kW的功率下从常温升至1500℃，保温煅烧1h，随炉冷却至室温，得反应粉末，将反应粉末置于马弗炉中，以5℃/min的升温速率从常温升至600℃，保温煅烧40min，随炉冷却至室温，得氮化硅粉末；再按重量份数计，分别称量40份氧氯化锆、48份正硅酸乙酯、16份质量浓度1%的氨水、240份去离子水，将氧氯化锆加入1/2的去离子水中，常温下以200r/min转速搅拌12min，得氧氯化锆溶液，将正硅酸乙酯、氨水加入剩余1/2的去离子水中，常温下以240r/min转速搅拌1h，得溶胶，将氧氯化锆溶液加入溶胶中，在40℃的水浴条件下以200r/min转速搅拌40min，静置1h，得凝胶，将凝胶置于反应釜中，在120℃的条件下水热反应10h，真空抽滤，取滤饼，用去离子水洗涤3次，置于60℃的烘箱中干燥2h，研磨，得硅酸锆粉末；再按重量份数计，分别称量40份氮化硅粉末、20份硅酸锆粉末、8份碳纤维、2份聚乙烯醇、0.4份十二烷基苯磺酸钠、0.2份氧化钙粉末、0.2份氧化镁粉末、40份无水乙醇、40份去离子水，将聚乙烯醇、十二烷基苯磺酸钠、无水乙醇加入去离子水中，常温下以200r/min转速搅拌10min，得混合溶液，将氮化硅粉末、硅酸锆粉末、碳纤维、氧化钙粉末、氧化镁粉末加入混合溶液中，置于球磨机内，常温下以200r/min转速球磨1h，再置于超声分散机中，以400W的功率超声震荡30min，得混合浆料，将混合浆料置于100℃的烘箱中干燥2h，常温冷却，得混合粉末，将混合粉末置于压力机内，常温下以240MPa的压力将粉体干压成型，保压30s，得素坯，将素胚置于微波烧结炉中，以10℃/min的升温速率从常温升至600℃，预烧结40min，再以50℃/min的升温速率迅速升温至1500℃，保温烧结1h，随炉冷却至室温，得热防护连接用复合陶瓷材料。

实施例2

按重量份数计，分别称量35份二氧化硅粉末、70份碳粉，将二氧化硅粉末、碳粉置于搅拌机中，常温下以190r/min转速搅拌25min，得混合粉末，将混合粉末置于管式气氛炉中，以110mL/min的气流速度通入氮气，在9kW的功率下从常温升至1550℃，保温煅烧1h，随炉冷却至室温，得反应粉末，将反应粉末置于马弗炉中，以5℃/min的升温速率从常温升至700℃，保温煅烧50min，随炉冷却至室温，得氮化硅粉末；再按重量份数计，分别称量45份氧氯化锆、54份正硅酸乙酯、18份质量浓度1%的氨水、270份去离子水，将氧氯化锆加入1/2的去离子水中，常温下以220r/min转速搅拌14min，得氧氯化锆溶液，将正硅酸乙酯、氨水加入剩余1/2的去离子水中，常温下以260r/min转速搅拌1h，得溶胶，将氧氯化锆溶液加入溶胶中，在50℃的水浴条件下以220r/min转速搅拌50min，静置1h，得凝胶，将凝胶置于反应釜中，在130℃的条件下水热反应11h，真空抽滤，取滤饼，用去离子水洗涤4次，置于70℃的烘箱中干燥3h，研磨，得硅酸锆粉末；再按重量份数计，分别称量50份氮化硅粉末、25份硅酸锆粉末、10份碳纤维、2份聚乙烯醇、0.5份十二烷基苯磺酸钠、0.2份氧化钙粉末、0.2份氧化镁粉末、50份无水乙醇、50份去离子水，将聚乙烯醇、十二烷基苯磺酸钠、无水乙醇加入去离子水中，常温下以220r/min转速搅拌11min，得混合溶液，将氮化硅粉末、硅酸锆粉末、碳纤维、氧化钙粉末、氧化镁粉末加入混合溶液中，置于球磨机内，常温下以225r/min转速球磨1h，再置于超声分散机中，以450W的功率超声震荡35min，得混合浆料，将混合浆料置于110℃的烘箱中干燥3h，常温冷却，得混合粉末，将混合粉末置于压力机内，常温下以260MPa的压力将粉体干压成型，保压35s，得素坯，将素胚置于微波烧结炉中，以10℃/min的升温速率从常温升至700℃，预烧结50min，再以50℃/min的升温速率迅速升温至1550℃，保温烧结1h，随炉冷却至室温，得热防护连接用复合陶瓷材料。

实施例3

按重量份数计，分别称量40份二氧化硅粉末、80份碳粉，将二氧化硅粉末、碳粉置于搅拌机中，常温下以200r/min转速搅拌30min，得混合粉末，将混合粉末置于管式气氛炉中，以120mL/min的气流速度通入氮气，在10kW的功率下从常温升至1600℃，保温煅烧2h，随炉冷却至室温，得反应粉末，将反应粉末置于马弗炉中，以5℃/min的升温速率从常温升至800℃，保温煅烧60min，随炉冷却至室温，得氮化硅粉末；再按重量份数计，分别称量50份氧氯化锆、60份正硅酸乙酯、20份质量浓度1%的氨水、300份去离子水，将氧氯化锆加入1/2的去离子水中，常温下以240r/min转速搅拌16min，得氧氯化锆溶液，将正硅酸乙酯、氨水加入剩余1/2的去离子水中，常温下以280r/min转速搅拌2h，得溶胶，将氧氯化锆溶液加入溶胶中，在60℃的水浴条件下以240r/min转速搅拌60min，静置2h，得凝胶，将凝胶置于反应釜中，在140℃的条件下水热反应12h，真空抽滤，取滤饼，用去离子水洗涤5次，置于80℃的烘箱中干燥4h，研磨，得硅酸锆粉末；再按重量份数计，分别称量60份氮化硅粉末、30份硅酸锆粉末、12份碳纤维、3份聚乙烯醇、0.6份十二烷基苯磺酸钠、0.3份氧化钙粉末、0.3份氧化镁粉末、60份无水乙醇、60份去离子水，将聚乙烯醇、十二烷基苯磺酸钠、无水乙醇加入去离子水中，常温下以240r/min转速搅拌12min，得混合溶液，将氮化硅粉末、硅酸锆粉末、碳纤维、氧化钙粉末、氧化镁粉末加入混合溶液中，置于球磨机内，常温下以250r/min转速球磨2h，再置于超声分散机中，以500W的功率超声震荡40min，得混合浆料，将混合浆料置于120℃的烘箱中干燥4h，常温冷却，得混合粉末，将混合粉末置于压力机内，常温下以280MPa的压力将粉体干压成型，保压40s，得素坯，将素胚置于微波烧结炉中，以10℃/min的升温速率从常温升至800℃，预烧结60min，再以50℃/min的升温速率迅速升温至1600℃，保温烧结2h，随炉冷却至室温，得热防护连接用复合陶瓷材料。

对照例：东莞某公司生产的复合陶瓷材料。

将实施例及对照例制备得到的复合陶瓷材料进行检测，具体检测如下：

弯曲强度：通过三点弯曲实验表征，实验在德国Zwick电子万能试验机Proline上测试完成，试样尺寸为25mm×4mm×3mm，有效跨距为20mm。

热导率：通过DREIII热导率系数测试仪（湖南湘潭仪器有限公司）测定。该仪器基于TPS瞬态平面热源技术，探头为HotDisk，导热系数测定范围：0.01-100W/(m·K)，测量时间：1-600秒，准确度：优于5%。

剪切强度：通过剪切实验表征，实验在WDW-2000型电子万能试验机上进行，试样尺寸为25mm×4mm×3mm。

拉伸强度：通过拉伸实验表征，实验在WDW-2000型电子万能试验机上进行。试样尺寸为25mm×4mm×3mm。

具体测试结果如表1。

表1性能表征对比表

检测项目	实施例1	实施例2	实施例3	对照例
					弯曲强度/MPa	124.71	125.66	123.92	55.23
热导率/W/m·K	0.333	0.356	0.321	0.678
					剪切强度/MPa	86.10	85.33	87.89	32.12
拉伸强度/MPa	53.52	55.67	56.23	23.05

由表1可知，本发明制备的热防护连接用复合陶瓷材料具有良好的力学性能和隔热性能。