阅读说明：本技术 雷达天线罩/天线窗用复合材料及其制备方法 (Composite material for radome/antenna window and preparation method thereof ) 是由 吴宝林 侯振华 于 2019-10-24 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种雷达天线罩/天线窗用SiO<Sub>2f</Sub>/SiO<Sub>2</Sub>复合材料及其制备方法,制备步骤包括：制备短切石英纤维改性的SiO<Sub>2f</Sub>/SiO<Sub>2</Sub>复合材料,将SiO<Sub>2f</Sub>/SiO<Sub>2</Sub>复合材料放入化学气相沉积炉,在真空条件下通入含有三卤化硼、NH<Sub>3</Sub>和B(N(CH<Sub>3</Sub>)<Sub>2</Sub>)<Sub>3</Sub>的先驱体气体,沉积即得到BN改性的SiO<Sub>2f</Sub>/SiO<Sub>2</Sub>复合材料。本发明制备得到的BN涂层力学性能好,介电性能优良,同时在天线罩/天线窗表面形成了压应力层,提高了雷达天线罩/天线窗的力学性能和抗热震性能。(The invention discloses a SiO for a radar antenna housing/antenna window 2f /SiO 2 The composite material and the preparation method thereof comprise the following preparation steps: preparation of chopped quartz fiber modified SiO 2f /SiO 2 Composite material of SiO 2f /SiO 2 The composite material is put into a chemical vapor deposition furnace, and boron trihalide and NH are introduced into the furnace under the vacuum condition 3 And B (N (CH) 3 ) 2 ) 3 A precursor gas of (2), depositing to obtainBN modified SiO 2f /SiO 2 A composite material. The BN coating prepared by the method has good mechanical property and excellent dielectric property, and meanwhile, a compressive stress layer is formed on the surface of the antenna housing/antenna window, so that the mechanical property and the thermal shock resistance of the radar antenna housing/antenna window are improved.)

雷达天线罩/天线窗用复合材料及其制备方法

技术领域

本发明属于材料技术领域，具体涉及一种高强、高耐温的雷达天线罩/天线窗用SiO_2f/SiO₂复合材料及其制备方法。

背景技术

雷达天线罩/天线窗设于高速飞行器头部或侧面，用于保护飞行器上的通信系统正常工作、保证信号传输的装备，一般要求用于雷达天线罩/天线窗的复合材料要求具有良好的力学性能、热学性能以及介电性能。随着飞行器速度的不断提升，高马赫数飞行器对雷达天线罩/天线窗的性能提出了更高的要求。目前，雷达天线罩/天线窗性能的提升主要从原材料的选用、结构的优化等方面来提升。陶瓷材料由于其高强、耐高温等性能，被视为雷达天线罩/天线窗的理想材料。特别是SiO_2f/SiO₂陶瓷基复合材料，作为航天热防护和透波复合材料领域中的一种，目前应用最为成熟、最广泛。

但是，SiO_2f/SiO₂陶瓷基复合材料也存在诸多缺点，如SiO_2f/SiO₂陶瓷基复合材料的基体由硅溶胶制作而成，为含有硅氧键无规则网络结构的多孔状结构，同时，基体的表面也存在大量的硅羟基，活性高，因此吸潮率高达5-10％，对复合材料的介电性能影响较大，而多孔状结构的基体密度较低，严重影响了复合材料的力学和烧蚀性能。此外，由于石英纤维耐温性较差，使得SiO_2f/SiO₂陶瓷基复合材料远未达到SiO₂颗粒的烧结温度，致使SiO_2f/SiO₂陶瓷基复合材料力学强度较差。因此，对SiO_2f/SiO₂陶瓷基复合材料改性使其符合高马赫飞行器的要求非常重要。

氮化硼(BN)作为氮化物一种重要的陶瓷，其有着优异的热稳定性和介电性能，分解温度高，且在很宽的温度范围内具有极好的热性能和电性能稳定性。在SiO_2f/SiO₂复合材料中引入BN基体可以在很大程度包覆SiO₂，减少基体表面硅羟基的含量，有效降低其吸潮率，同时提高了材料的整体强度，以满足高马赫数飞行器的要求。

SiO_2f/SiO₂复合材料中引入BN的方法主要有高温粉体烧结发和以硼氮烷为先驱体浸渍裂解(Precusor Infiltration and Pyrolysis，PIP)法，高温烧结发发展较早，但是对BN优异心梗的发挥有较多限制，而PIP法虽然有先驱体可设计性、良好的工艺性和可加工性等众多优点，但是对先驱体的合成技术依赖性大，设备复杂，且成本非常高。因此，有必要制备出性能更加优异的能够满足雷达天线罩/天线窗的SiO_2f/SiO₂复合材料。

发明内容

针对现有技术中的缺陷，本发明提供一种雷达天线罩/天线窗用SiO_2f/SiO₂复合材料的制备方法，该方法在硅溶胶中引入短切石英纤维，增强了陶瓷基质的强度和韧性，并采用化学气相沉积法(CVD)方法在SiO_2f/SiO₂复合材料基体表面沉积生长得到一层BN涂层。该BN涂层力学性能好，介电性能优良，同时在天线罩/天线窗表面形成了压应力层，有效提高了雷达天线罩/天线窗的力学性能和抗热震性能。

为了解决上述技术问题，本发明采用了如下的技术方案：

一种雷达天线罩/天线窗用SiO_2f/SiO₂复合材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)对石英纤维预制体在空气环境下进行热处理；向二氧化硅溶胶中加入短切石英纤维，搅拌均匀，然后将石英纤维预制体放入二氧化硅溶胶中，真空保压，干燥，得到凝胶材料；

(2)保护气体氛围下对凝胶材料进行烧结，并测算所得材料的密度；重复烧结步骤直至达到预设密度，即得到SiO_2f/SiO₂复合材料；

(3)将SiO_2f/SiO₂复合材料放入化学气相沉积炉，抽真空，通入先驱体气体，并通入载气，将炉膛温度升至1000-1200℃并保温0.5-1小时，随后升温至1400-1450℃，冷却至室温后完成沉积；所述先驱体气体含有三卤化硼、NH₃和B(N(CH₃)₂)₃。所述三卤化硼为三氟化硼或三氯化硼。

优选地，步骤(1)中，石英纤维预制件热处理时1-2小时加热至250-300℃并保温1-2小时，然后自然冷却至室温。

优选地，所述石英纤维预制体至少为2D SiO_2f预制体、2.5D SiO_2f预制体、3D SiO_2f预制体。

优选地，所述短切石英纤维的长度为200-400μm；所述二氧化硅溶胶中短切石英纤维的含量为5-10wt.％。

优选地，步骤(1)中制备凝胶材料的步骤包括：将石英纤维预制体放入硅溶胶溶液，抽真空保压0.5-1小时，置于80℃马弗炉中干燥4-8小时。

优选地，步骤(2)中，所述保护气体为氮气或氩气；所述保护气体的流量为50-100ml/min。

优选地，步骤(2)中烧结时的升温程序为：2-4小时升温至650-800℃，保温2-4小时，随后2-4小时冷却至室温；所述预设密度为1.7g/cm³。

优选地，先驱体其中三卤化硼、NH₃和B(N(CH₃)₂)₃的物质的量比为(2-5)：(1-2)：1；所述载气为氮气、氢气、氩气中的一种或两种以上的混合气体；所述先驱体流量与所述载气的流量比例为(5-10)：1，且所述先驱体气体与所述载气的总流量为100-200ml/min。

优选地，步骤(3)沉积过程中，炉内压力控制为20-50KPa；炉体2-4小时升温至1000-1200℃并保温0.5-1小时，随后1-2小时升温至1400-1450℃，4-6小时冷却至室温，即得BN改性的SiO_2f/SiO₂复合材料。

本发明还提供了利用上述的方法制备的雷达天线罩/天线窗用BN改性的SiO_2f/SiO₂复合材料。

本发明的有益效果体现在：

本发明制备SiO_2f/SiO₂复合材料时在硅溶胶中引入短切石英纤维，能够有效增强陶瓷基质的强度和韧性；同时通过化学气相沉积的方法在SiO_2f/SiO₂复合材料沉积生长得到BN涂层，得到的BN涂层力学性能好，介电性能优良，同时在天线罩/天线窗表面形成了压应力层，提高了雷达天线罩/天线窗的力学性能和抗热震性能。

附图说明

为了更清楚地说明本发明

具体实施方式

或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。在所有附图中，类似的元件或部分一般由类似的附图标记标识。附图中，各元件或部分并不一定按照实际的比例绘制。

图1为不同纤维掺量时纤维长度对材料抗弯强度的影响曲线图；

图2为不同纤维掺量时纤维长度对材料介电常数的影响曲线图；

图3为不同纤维掺量时纤维长度对材料介电损耗的影响曲线图。

具体实施方式

下面将结合附图对本发明技术方案的实施例进行详细的描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，因此只作为示例，而不能以此来限制本发明的保护范围。

需要注意的是，除非另有说明，本申请使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属领域技术人员所理解的通常意义。

下面的实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的试验材料，如无特殊说明，均为自常规生化试剂商店购买得到。以下实施例中的定量试验，均设置三次重复实验，数据为三次重复实验的平均值或平均值±标准差。

本发明的一种雷达天线罩/天线窗用SiO_2f/SiO₂复合材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)对石英纤维预制体在空气环境下进行热处理；向二氧化硅溶胶中加入短切石英纤维，搅拌均匀，然后将石英纤维预制体放入二氧化硅溶胶中，真空保压，干燥，得到凝胶材料；

(2)保护气体氛围下对凝胶材料进行烧结，并测算所得材料的密度；重复烧结步骤直至达到预设密度，即得到SiO_2f/SiO₂复合材料；

(3)将SiO_2f/SiO₂复合材料放入化学气相沉积炉，抽真空，通入先驱体气体，并通入载气，将炉膛温度升至1000-1200℃并保温0.5-1小时，随后升温至1400-1450℃，冷却至室温后完成沉积；所述先驱体气体含有三卤化硼、NH₃和B(N(CH₃)₂)₃。

本发明利用BN改性SiO_2f/SiO₂复合材料的过程中还研究了不同纤维掺量对得到的BN-SiO_2f/SiO₂复合材料的性能的影响。

从图1可以看出，纤维掺量小于5％时，复合材料抗弯强度小于200MPa；当纤维掺量大于15％时，复合材料强度强度仍然小于200MPa；而随着纤维长度的增加，复合材料抗弯强度总体呈现先增加后减小的趋势。优选范围为200-400μm。

从图2可以看出，同等纤维掺量下，材料介电常数随纤维长度的变化不明显。但随着纤维掺量的增加，材料的介电常数有少量提升。当纤维掺量小于10％时，介电常数基本上小于2.5。

从图3可以看出，介电损耗在0.005-0.20范围内波动，满足使用要求。

实施例1

制备雷达天线罩/天线窗用BN改性的SiO_2f/SiO₂复合材料，包括步骤：

(1)石英纤维预制体热处理：将石英纤维预制体在空气环境下1小时升温至250℃，保温2小时，随炉冷却至室温；

(2)制备凝胶材料：向二氧化硅溶胶中添加长度为200μm的热处理后的短切石英纤维，含量为5wt.％，搅拌均匀；将预制体放入硅溶胶溶液，抽真空保压0.5小时；取出，80℃于马弗炉中干燥4小时，得到凝胶材料；

(3)将(2)中凝胶材料放入真空炉，通入氮气，流量为50ml/min；2小时升温至650℃，保温4小时，随后4小时冷却至室温，测算密度；

(4)重复步骤(3)，直至密度达1.7g/cm³；

(5)将步骤(4)所得产物放入化学气相沉积炉，抽真空；通入三氯化硼、NH₃和B(N(CH₃)₂)₃的混合气体作为先驱体反应气体，三种气体的物质的量比为3：1：1；通入氮气为载气；先驱体气体流量为100ml/min，载气气体流量为20ml/min；保持炉内压力50KPa；炉体2小时升温至1000℃并保温0.5小时，随后1小时升温至1400℃，4小时冷却至室温，取出。

实施例2

制备雷达天线罩/天线窗用BN改性的SiO_2f/SiO₂复合材料，包括步骤：

(1)石英纤维预制体热处理：将石英纤维预制体在空气环境下2小时升温至300℃，保温2小时，随炉冷却至室温；

(2)制备凝胶材料：向二氧化硅溶胶中添加长度为400μm的热处理后的短切石英纤维，含量为8wt.％，搅拌均匀；将预制体放入硅溶胶溶液，抽真空保压1小时；取出，80℃于马弗炉中干燥8小时，得到凝胶材料；

(3)将(2)中凝胶材料放入真空炉，通入氩气，流量为100ml/min；4小时升温至800℃，保温2小时，随后2小时冷却至室温，测算密度；

(4)重复步骤(3)，直至密度达1.7g/cm3；

(5)将步骤(4)所得产物放入化学气相沉积炉，抽真空；通入三氯化硼、NH₃和B(N(CH₃)₂)₃的混合气体作为先驱体反应气体，三种气体的物质的量比为4：2：1；通入氩气为载气；先驱体气体流量为150ml/min，载气气体流量为20ml/min；保持炉内压力20KPa；炉体4小时升温至1200℃并保温1小时，随后2小时升温至1400℃，6小时冷却至室温，取出。

实施例3

制备雷达天线罩/天线窗用BN改性的SiO_2f/SiO₂复合材料，包括步骤：

(1)石英纤维预制体热处理：将石英纤维预制体在空气环境下1小时升温至280℃，保温1小时，随炉冷却至室温；

(2)制备凝胶材料：向二氧化硅溶胶中添加长度为300μm的热处理后的短切石英纤维，含量为10wt.％，搅拌均匀；将预制体放入硅溶胶溶液，抽真空保压1小时；取出，80℃于马弗炉中干燥6小时，得到凝胶材料；

(3)将(2)中凝胶材料放入真空炉，通入氩气，流量为80ml/min；3小时升温至700℃，保温3小时，随后3小时冷却至室温，测算密度；

(4)重复步骤(3)，直至密度达1.7g/cm³；

(5)将步骤(4)所得产物放入化学气相沉积炉，抽真空；通入三氯化硼、NH₃和B(N(CH₃)₂)₃的混合气体作为先驱体反应气体，三种气体的物质的量比为2：2：1；通入氩气为载气；先驱体气体流量为180ml/min，载气气体流量为20ml/min；保持炉内压力40KPa；炉体3小时升温至1100℃并保温1小时，随后2小时升温至1450℃，5小时冷却至室温，取出。

测定实施例1-3制备所得的复合材料的抗弯强度，测试所得复合材料在10GHz下的介电常数和介电损耗，以及测定在经过50个1000℃保温5min冷水中冷却30min的热震循环后复合材料的强度保留率，所得复合材料的性能如表1所示。

表1复合材料性能

	抗弯强度(MPa)	10GHz下介电常数	介电损耗	强度保留率(％)
					实施例1	220	2.0	0.0017	76
实施例2	250	2.3	0.0011	82
					实施例3	270	2.5	0.0008	85

本发明该实施例制备的雷达天线罩/天线窗，抗弯强度大于200MPa，10GHz下介电常数约2.0-2.5，介电损耗0.005-0.020，抗震性能好，满足高速飞行器对雷达天线罩/天线窗的使用需求。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围，其均应涵盖在本发明的权利要求和说明书的范围当中。