一种二氧化碳附聚制备大粒径乳胶的方法
阅读说明：本技术 一种二氧化碳附聚制备大粒径乳胶的方法 (Method for preparing large-particle-size latex by carbon dioxide agglomeration ) 是由 刘伯军 罗雪妍 张明耀 张会轩 谭志勇 杜帅 胡艺伟 刘香池 于 2019-10-25 设计创作，主要内容包括：一种二氧化碳附聚制备大粒径乳胶粒子的方法,属于合成橡胶领域。旨在利用二氧化碳在水中形成碳酸,碳酸进一步电离出氢离子的原理降低胶乳的pH值,进而压缩乳胶粒子表面双电荷厚度,促进乳胶粒子进行附聚,最终制备出大粒径胶乳。此方法优势在于,二氧化碳在胶乳中呈现出弱酸性质,酸性较弱,不会导致胶乳直接破乳,此外,碳酸受热之后不稳定,可以通过加热的方法将附聚后胶乳中的碳酸除去,提高胶乳稳定性。此方法操作简单,安全环保,价格低廉,适用于工业化生产。(A method for preparing large-particle-size latex particles by carbon dioxide agglomeration belongs to the field of synthetic rubber. The method aims to reduce the pH value of the latex by utilizing the principle that carbon dioxide forms carbonic acid in water and the carbonic acid further ionizes hydrogen ions, so that the surface double-charge thickness of latex particles is compressed, the agglomeration of the latex particles is promoted, and the latex with large particle size is finally prepared. The method has the advantages that the carbon dioxide presents weak acid property in the latex, the acidity is weak, the latex is not directly demulsified, in addition, the carbonic acid is unstable after being heated, and the carbonic acid in the agglomerated latex can be removed by a heating method, so that the latex stability is improved. The method is simple to operate, safe, environment-friendly, low in price and suitable for industrial production.)
技术领域
本发明属于合成橡胶领域，具体涉及一种大粒径乳胶的制备方法。
背景技术
大粒径聚合物胶乳具备粘度低、流动性好、干燥速度快的优点，广泛应用于合成橡胶、造纸、合成树脂等领域。一般而言，大粒径胶乳的生产周期较长，如大粒径丁二烯胶乳的制备时间最长可以达到几十个小时，这严重限制了工业生产效率，也提高了大粒径胶乳的生产成本。因此，短周期制备大粒径胶乳是工业领域研究的热点。
附聚法制备大粒径胶乳是目前工业上制备大粒径胶乳的常见方法，附聚法是将小粒径胶乳通过物理或者化学手段直接附聚成大粒径胶乳，此方法周期短，生产效率高。根据附聚手段的不同可以简单分类成：压力附聚、高分子附聚、酸附聚、电解质附聚、低温附聚等几类。其中，酸附聚在工业生产领域最为常见的方法。通常情况下酸附聚使用的酸液为低浓度的醋酸或者是乙酸酐。酸附聚过程中，酸的加入会降低胶乳的pH值，压缩乳胶粒子表面的双电荷的厚度，促进乳胶粒子发生聚并，最终达到制备大粒径胶乳的目的。酸的附聚过程后期，需要引入碱液去调控胶乳pH值，进而维持胶乳的稳定性。酸附聚的局限性在于向体系中引入了杂质，改变了体系组成，并且酸附聚胶乳的固含量一般不高，仅能维持在30～40%浓度左右，降低了酸附聚的生产效率，因此，开发新的附聚方法一直是大粒径胶乳制备领域关注的技术问题。
二氧化碳是一种无色、无味、无毒的气体，其在水中可以自发形成碳酸，碳酸酸性较弱，但也可以电离出氢离子，使其水的pH值下降。基于此原理，使用二氧化碳作为附聚剂附聚小粒径胶乳具有明显的优势。Micro & Nano Letters（2018，13：1486-1490）报道了一种利用二氧化碳附聚丁苯胶乳的方法，在制备的丁苯胶乳中直接通入二氧化碳进行附聚，最终使用碱液去调控pH值，最终制备出了粒子平均尺寸在250nm左右的聚合物胶乳，此方法是在常压条件进行的二氧化碳附聚，附聚效率较低，且此方法制备出的大粒径胶乳的粒径分布宽，步骤较多。因此，如何运用二氧化碳进行有效附聚，制备大粒径、窄分布的聚合胶乳问题目前工业上尚无有效方法。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：在小粒径胶乳合成完毕后，向体系高压通入二氧化碳气体，高压条件有利于增加二氧化碳的溶解度，能够快速降低胶乳的pH值，进而在机械搅拌的作用下快速促进小粒径胶乳附聚，最终制备出大粒径聚合物胶乳。大粒径胶乳制备完毕后，大粒径胶乳中的二氧化碳可自行脱出进行回收，此方法高效，环保，安全，经济。本发明提出的一种二氧化碳附聚制备大粒径乳胶的方法，其具体步骤如下：
（1） 以质量份数计，将0.2～5份的乳化剂，0.2～8份的电解质，0.2～5份的引发剂，60～80份的脱盐水置于反应釜中，向反应釜通入氮气置换釜中空气2～3次，开启搅拌装置使其所有助剂完全溶解。再向釜中注入反应单体20～60，调控反应釜转速至50～400rpm，升高反应釜温度至55～85℃，开始聚合反应，反应时间为2～18小时，即可制备出小粒径聚合物胶乳。
（2） 维持反应釜温度在在55～85℃，向反应釜中小粒径胶乳中通入二氧化碳气体，使其反应釜压力在0.1～5公斤压力条件下维持10～30min后，回收二氧化碳气体。
（3） 反应釜停止加热，打开反应釜，进行出料即可获得大粒径聚合物胶乳。
本发明中所使用的聚合反应单体为：丁二烯、异戊二烯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异辛酯等几种单体中的一种或几种混合。
本发明中所使用的乳化剂为：歧化松香酸皂、脂肪酸皂、油酸钾、油酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、聚氧乙烯基醚、烷基萘磺酸钠中的一种或几种混合；
本发明中所使用的电解质为碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢钾中的一种或几种混合。
本发明中所使用的引发剂为：过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、偶氮二异丁氰、过氧化苯甲酰、过氧化氢异丙苯中的一种或几种混合。
本发明中所使用的附聚压力在0.1～5公斤。
本发明的有益效果在于：高压二氧化碳附聚时间短、效率高、产物纯净、附聚剂可以回收利用，且制备的大粒径胶乳粒径分布相对较窄。
具体实施方式
下面实施例可以更好地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
实施例1
将10g的松香酸皂，2g的碳酸钠，0.5g的过硫酸钾，200g的脱盐水置于反应釜中，向反应釜通入氮气置换釜中空气3次，开启搅拌装置使其所有助剂完全溶解。再向釜中注入丁二烯单体200g，调控反应釜转速至150rpm，升高反应釜温度至65℃，开始聚合反应，反应时间为16小时，即可制备出小粒径聚合物胶乳。
维持反应釜温度在在65℃，向反应釜中小粒径胶乳中通入二氧化碳气体，使其反应釜压力在1公斤压力条件下维持20 min后，回收二氧化碳气体。
反应釜停止加热，打开反应釜，进行出料即可获得大粒径聚合物胶乳。
所得的胶乳利用英国马尔文公司的动态光散射激光粒度仪测得其胶乳平均粒径为342nm，分散指数PDI值为0.103。
实施例2
将6g的脂肪酸皂，4g十二烷基苯磺酸钠，1g的碳酸钾，1g碳酸氢钠，0.5g的过硫酸钠，200g的脱盐水置于反应釜中，向反应釜通入氮气置换釜中空气3次，开启搅拌装置使其所有助剂完全溶解。再向釜中注入丁二烯单体150g和50g丙烯酸丁酯，调控反应釜转速至150rpm，升高反应釜温度至65℃，开始聚合反应，反应时间为16小时，即可制备出小粒径聚合物胶乳。
维持反应釜温度在在65℃，向反应釜中小粒径胶乳中通入二氧化碳气体，使其反应釜压力在3公斤压力条件下维持20 min后，回收二氧化碳气体。
反应釜停止加热，打开反应釜，进行出料即可获得大粒径聚合物胶乳。
所得的胶乳利用英国马尔文公司的动态光散射激光粒度仪测得其胶乳平均粒径为412nm，分散指数PDI值为0.097。
实施例3
将5g的脂肪酸皂，5g的油酸钾，2g的碳酸钾，0.5g的过硫酸铵，200g的脱盐水置于反应釜中，向反应釜通入氮气置换釜中空气3次，开启搅拌装置使其所有助剂完全溶解。再向釜中注入丁二烯单体100g、异戊二烯100g，调控反应釜转速至150rpm，升高反应釜温度至70℃，开始聚合反应，反应时间为14小时，即可制备出小粒径聚合物胶乳。
维持反应釜温度在在70℃，向反应釜中小粒径胶乳中通入二氧化碳气体，使其反应釜压力在2公斤压力条件下维持25 min后，回收二氧化碳气体。
反应釜停止加热，打开反应釜，进行出料即可获得大粒径聚合物胶乳。
所得的胶乳利用英国马尔文公司的动态光散射激光粒度仪测得其胶乳平均粒径为341nm，分散指数PDI值为0.077。
实施例4
将5g的脂肪酸皂，1g的十二烷基硫酸钠，2g的碳酸氢钾，0.5g的偶氮二异丁腈，200g的脱盐水置于反应釜中，向反应釜通入氮气置换釜中空气3次，开启搅拌装置使其所有助剂完全溶解。再向釜中注入丁二烯单体100g、苯乙烯单体100g，调控反应釜转速至150rpm，升高反应釜温度至70℃，开始聚合反应，反应时间为14小时，即可制备出小粒径聚合物胶乳。
维持反应釜温度在在70℃，向反应釜中小粒径胶乳中通入二氧化碳气体，使其反应釜压力在3公斤压力条件下维持20 min后，回收二氧化碳气体。
反应釜停止加热，打开反应釜，进行出料即可获得大粒径聚合物胶乳。
所得的胶乳利用英国马尔文公司的动态光散射激光粒度仪测得其胶乳平均粒径为289nm，分散指数PDI值为0.117。
实施例5
将3g的脂肪酸皂，5g的油酸钠，2g的碳酸钾，0.5g的过氧化氢异丙苯，200g的脱盐水置于反应釜中，向反应釜通入氮气置换釜中空气3次，开启搅拌装置使其所有助剂完全溶解。再向釜中注入丁二烯单体100g、苯乙烯单体50g和丙烯酸异辛酯单体50g，调控反应釜转速至150rpm，升高反应釜温度至70℃，开始聚合反应，反应时间为14小时，即可制备出小粒径聚合物胶乳。
维持反应釜温度在在70℃，向反应釜中小粒径胶乳中通入二氧化碳气体，使其反应釜压力在3公斤压力条件下维持20 min后，回收二氧化碳气体。
反应釜停止加热，打开反应釜，进行出料即可获得大粒径聚合物胶乳。
所得的胶乳利用英国马尔文公司的动态光散射激光粒度仪测得其胶乳平均粒径为268nm，分散指数PDI值为0.107。