阅读说明：本技术 一种透明超疏水涂层的制备方法 (Preparation method of transparent super-hydrophobic coating ) 是由 蒋永东 柯冲 陈沛杭 张陈华 于 2019-10-18 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种透明超疏水涂层制备方法,其包括：1)将硅前驱体与硼前驱体加入溶剂中,搅拌均匀获得溶液a；2)将纳米二氧化硅粉末加入溶剂中,超声分散,并搅拌均匀,得到悬浮液b；3)将悬浮液b加入到溶液a中,超声分散,混合均匀,得到混合液c；4)在混合液c中加入甘油,加入催化剂与去离子水,搅拌均匀后,陈化一定时间,制得溶胶混合物d；5)将溶胶混合物d涂覆在基材上；6)将干燥后的样品在空气中一定温度下煅烧一定时间；7)对煅烧后的样品用低表面能化合物溶液进行表面修饰,干燥后制得超疏水涂层。本发明设计合理巧妙,制备工艺简单,原料易得,环境污染小,无需使用昂贵生产设备,生产成本低廉,易于大规模生产。(The invention discloses a preparation method of a transparent super-hydrophobic coating, which comprises the following steps: 1) adding a silicon precursor and a boron precursor into a solvent, and uniformly stirring to obtain a solution a; 2) adding nano silicon dioxide powder into a solvent, performing ultrasonic dispersion, and uniformly stirring to obtain a suspension b; 3) adding the suspension b into the solution a, performing ultrasonic dispersion, and uniformly mixing to obtain a mixed solution c; 4) adding glycerol into the mixed solution c, adding a catalyst and deionized water, uniformly stirring, and aging for a certain time to obtain a sol mixture d; 5) coating the sol mixture d on a substrate; 6) calcining the dried sample in air at a certain temperature for a certain time; 7) and (3) carrying out surface modification on the calcined sample by using a low-surface-energy compound solution, and drying to obtain the super-hydrophobic coating. The invention has reasonable and ingenious design, simple preparation process, easily obtained raw materials, small environmental pollution, no need of expensive production equipment, low production cost and easy large-scale production.)

一种透明超疏水涂层的制备方法

技术领域

本发明涉及功能材料领域，具体涉及一种超疏水涂层的制备方法。

背景技术

受荷叶效应的启发，超疏水表面材料近年来引起了广泛的关注。所谓超疏水表面，通常是指静态水接触角大于150°、滚动角小于10°的固体表面。超疏水表面材料具有防水，防冰，自清洁等功能。由于其优异的斥水和自清洁特性，超疏水表面材料在建筑玻璃、汽车玻璃、电子产品以及光学仪器等领域有着巨大的应用前景。目前，制备超疏水表面材料的方法主要分两种，1)在低表面能材料表面构建微纳级粗糙结构；2)利用低表面能化合物修饰具有微纳级粗糙结构的表面。

目前已有多种超疏水表面涂层的制备方法，例如，一个中国专利(申请公布号：CN103753908A)公开了一种超疏水涂层的制备方法，其中通过在基体上交替反复涂覆无机纳米粒子层以及有机硅改性聚氨酯层来构建超疏水涂层，该方法制备过程复杂；同时，在改性聚氨酯的制备过程中，使用了具有毒性的甲苯二异氰酸酯。在另一中国专利(申请公布号：CN106398334A)公开的一种超疏水涂层的制备方法中，先在基材上涂覆一层底漆，待固化后，利用高压喷砂，砂纸打磨等方法构建粗糙度，最后，在粗糙化后的底漆上涂覆超疏水涂层；由此方法制备的涂层具有良好的机械性能，然而，涂层并不具备透明性。中国专利(申请公布号：CN107022279A)中，公开了一种制备既具有透明性又具有良好机械性能的超疏水涂层的方法，该方法采用了有机-无机杂化的方法制备超疏水涂料，最后通过刮涂法将涂料涂覆于基材上，刮涂法不适用于大面积和复杂形状的基材，因此不适用于大规模应用。中国专利(申请公布号：CN103964701A)中，公布了一种利用溶胶凝胶法制备超疏水涂层的方法，其中，利用硅烷偶联剂与二氧化硅反应制备改性的二氧化硅溶胶，再在改性后的硅溶胶中加入PTFE乳液并陈化，最后将涂料涂覆在基材上制备超疏水涂层，然而，此法制备超疏水涂层不具有透明性。开发一种工艺简单的制备透明超疏水涂层的技术具有巨大的工业应用前景。

发明内容

为了克服上述技术问题，本发明公开了一种简单的透明超疏水涂层的制备方法。

本发明为实现上述目的所采用的技术方案是：

一种透明超疏水涂层的制备方法，其特征在于，其包括以下步骤：

步骤1，将硅前驱体和硼前驱体加入溶剂中，搅拌均匀获得溶液a；

步骤2，将纳米二氧化硅粉末加入溶剂中，超声分散，并搅拌均匀，得到悬浮液b；

步骤3，将悬浮液b加入到溶液a中，超声分散，然后机械搅拌，混合均匀，得到混合液c；

在混合液c中加入甘油，机械搅拌均匀，然后加入催化剂与去离子水，搅拌均匀后，在一定温度下陈化一定时间，制得溶胶混合物d；

除以上工艺外，亦可在溶液a中直接加入甘油，搅拌均匀，加入催化剂与去离子水，搅拌均匀后，在一定温度下陈化一定时间，得到溶胶c，再加入悬浮液b，搅拌均匀后获得溶胶混合物d；也可以在溶液a中直接加入催化剂和去离子水，搅拌均匀后，在一定温度下陈化一定时间，得到溶胶c，在溶胶c中加入悬浮液b和甘油，搅拌均匀后获得溶胶混合物d；还可以将悬浮液b加入溶液a，搅拌均匀，再加入催化剂和去离子水，搅拌均匀后在一定温度下陈化一定时间，形成溶胶混合液c，然后加入甘油，搅拌均匀后获得溶胶混合物d；

步骤4，将溶胶混合物d以浸涂的方式涂覆在基材上，在一定温度下干燥一定时间；

步骤5，将干燥后的样品在空气中一定温度下煅烧一定时间；

步骤6，对煅烧后的样品用低表面能化合物溶液进行表面修饰，干燥后制得超疏水涂层。

上述的透明超疏水涂层的制备方法，其中，步骤1所述的硅前驱体包括，但不限于四乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、三甲氧基乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷中的一种或多种的组合；硼前驱体包括，但不限于硼酸三乙酯、硼酸三甲酯、硼酸三丙酯、硼酸三丁酯中的一种或多种的组合。

上述的透明超疏水涂层的制备方法，其中，步骤1所述的硅前驱体、硼前驱体与溶剂的摩尔比为0.7～1:0～0.3:1～5，优选地，硅前驱体、硼前驱体与溶剂的摩尔比为0.8～0.95:0.05～0.2:2～3.。

上述的透明超疏水涂层的制备方法，其中，步骤1所述的溶剂选自乙醇、丙醇或异丙醇中的一种或多种的组合。

上述的透明超疏水涂层的制备方法，其中，步骤2所述的纳米二氧化硅粉末在悬浮液b中的质量分数为0～20％，优选地，纳米二氧化硅粉末在悬浮液b中的质量分数为0.2～10％，更优选地，纳米二氧化硅粉末在悬浮液b中的质量分数0.5～5％。

上述的透明超疏水涂层的制备方法，其中，纳米二氧化硅粉末选自一种或多种具有不同粒径粉末的组合。

上述的透明超疏水涂层的制备方法，其中，二氧化硅粉体的粒径范围为5～100纳米，优选地，二氧化硅粉体的粒径范围为5～50纳米。

上述的透明超疏水涂层的制备方法，其中，步骤2所述的溶剂选自丁酮、甲苯、乙醇或异丙醇的一种或多种的组合。

上述的透明超疏水涂层的制备方法，其中，步骤2所述的超声分散的时间为10-30分钟，机械搅拌时间为10-30分钟。

上述的透明超疏水涂层的制备方法，其中，步骤3所述的溶液a与悬浮液b的质量比为1:1～10，优选地，步骤3所述的溶液a与悬浮液b的质量比为1：3～5。

上述的透明超疏水涂层的制备方法，其中，步骤3所述的甘油的质量分数为0.5～15％，优选地，步骤4所述的甘油的质量分数为1～10％。

上述的透明超疏水涂层的制备方法，其中，步骤3所述的去离子水和催化剂与溶液a中的硅前驱体和硼前驱体的摩尔比为0.1～10:0.2～1:0.7～1:0～0.3，优选地，步骤4所述的去离子水和催化剂与溶液a中的硅前驱体和硼前驱体的摩尔比为0.1～2:0.5～1:0.8～0.95:0.05～0.2。

上述的透明超疏水涂层的制备方法，其中，所述催化剂可以为酸性催化剂或碱性催化剂；其中，酸性催化剂选自盐酸、硝酸、磷酸、硅酸、草酸、醋酸或硼酸中的一种或多种的组合；碱性催化剂选自氨水、磷酸铵、碳酸铵、碳酸氢铵、碳酸钠或碳酸氢钠中的一种或多种的组合。

上述的透明超疏水涂层的制备方法，其中，步骤3所述的陈化温度为室温～60℃，陈化时间为2～48小时。

上述的透明超疏水涂层的制备方法，其中，步骤4所述的干燥温度为室温～60℃，干燥时间为1～24小时。

上述的透明超疏水涂层的制备方法，其中，步骤5的煅烧温度为200～600℃，煅烧时间为1～4小时。

上述的透明超疏水涂层的制备方法，其中，步骤6所述的表面修饰过程是指，将煅烧后的样品置于低表面能化合物的溶液中浸泡10分钟，随后将样品浸入上述溶液的溶剂中清洗1分钟，最后将样品浸入去离子水中清洗1分钟。

上述的透明超疏水涂层的制备方法，其中，步骤6所述的低表面能化合物选自全氟硅烷、硬脂酸或肉豆蔻酸中的一种或多种的组合；低表面能化合物在溶液中的体积分数为0.5～10％，优选地，低表面能化合物在溶液中的体积分数为1～3％。

上述的透明超疏水涂层的制备方法，其中，步骤6所述的低表面能化合物溶液的溶剂为乙醇、异丙醇或正己烷中的一种或多种的组合。

上述的透明超疏水涂层的制备方法，其中，步骤6所述的干燥温度为室温～60℃，干燥时间为1～24小时。

本发明的有益效果为：本发明设计合理巧妙，制备工艺简单，操作简便，制备过程安全性高，原料易得且便宜，对实验条件要求低，无需使用昂贵生产设备，生产成本低廉。制备的涂层适用于玻璃、陶瓷或金属等不同基体，涂层透明且具有良好的机械强度，具有很高的实用价值，易于大规模生产。

附图说明

下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。

图1为本发明中实施例1所制备涂层的扫描电镜照片；

图2为本发明中实施例3所制备涂层的扫描电镜照片；

图3为本发明中实施例4所制备涂层的扫描电镜照片。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明的方法作进一步说明，以使本发明技术方案更易于理解、掌握，而非对本发明进行限制。

实施例1：一种超疏水涂层的制备方法包括以下步骤：

步骤1，取5.5g四乙氧基硅烷，0.5g硼酸三乙酯，加入3g无水乙醇中，采用电磁搅拌器搅拌30分钟，制得溶液a。

步骤2，取0.45g粒径为10纳米的二氧化硅粉末，加入44.55g丁酮/甲苯等体积比混合溶液中，采用电磁搅拌器搅拌30分钟，随后采用超声分散器分散30分钟，得到悬浮b。

步骤3，将悬浮液b加入到溶液a中，超声分散，然后机械搅拌，混合均匀，得到混合液c。

往混合液c中加入，0.96mL浓盐酸(37％)和0.1mL去离子水，采用电磁搅拌器搅拌，并在室温下陈化24小时，制得溶胶混合物d。

步骤4，将清洁后的玻璃基材浸入溶胶混合物d，保持10秒，缓慢提拉，并将浸涂后的样品在室温下干燥24小时。

步骤5，将干燥后的样品在空气中在550℃下煅烧4小时。

步骤6，将煅烧后的样品浸入体积分数为2％的十七氟葵基三乙氧基硅烷的正己烷溶液中，静置2分钟后，晃动玻璃容器10秒，重复此步骤，直至总样品处理时间达到10分钟；取出处理过的样品，放入盛有正己烷溶剂的玻璃容器中，确保样品全部浸入溶剂；密封玻璃容器，摇晃容器1分钟；将样品从上面容器中取出，放入盛有蒸馏水或去离子水的容器中，摇晃清洗1分钟；将处理完毕的样品置于室温下干燥1小时。

如表1所示，所制备的涂层的水接触角为151°，透光率为92.4％，所制备的涂层的表面形貌见图1。

实施例2：一种超疏水涂层的制备方法包括以下步骤：

步骤1，取5.3g正硅酸乙酯，0.7g硼酸三乙酯，加入3g无水乙醇中，采用电磁搅拌器搅拌30分钟，制得溶液a。

步骤2，取4.5g中性二氧化硅悬浮液(二氧化硅质量分数为30％，粒径为20纳米)，加入40.5g无水乙醇，采用电磁搅拌器搅拌30分钟，随后采用超声分散器分散30分钟，得到悬浮液b。

步骤3，将悬浮液b加入到溶液a中，超声分散，然后机械搅拌，混合均匀，得到混合液c。

往混合液c中加入0.96mL浓盐酸(37wt％)和0.1mL去离子水，采用电磁搅拌器搅拌，并在室温下陈化24小时，制得溶胶混合物d。

步骤4，将清洁后的玻璃基材浸入溶胶混合物d，保持10秒，缓慢提拉，并将浸涂后的样品在室温下干燥24小时。

步骤5，将干燥后的样品在空气中在550℃下煅烧4小时。

步骤6，将煅烧后的样品浸入体积分数为2％的十七氟葵基三乙氧基硅烷的正己烷溶液中，静置2分钟后，晃动玻璃容器10秒，重复此步骤，直至总样品处理时间达到10分钟；取出处理过的样品，放入盛有正己烷溶剂的玻璃容器中，确保样品全部浸入溶剂；密封玻璃容器，摇晃容器1分钟。将样品从上面容器中取出，放入盛有蒸馏水或去离子水的容器中，摇晃清洗1分钟。将处理完毕的样品置于室温下干燥1小时。

如表1所示，所制备的涂层的表面水接触角为151°，透光率为89.8％。

实施例3：一种超疏水涂层的制备方法包括以下步骤：

步骤1，取2.75g正硅酸乙酯，0.25g硼酸三乙酯，加入1.5g无水乙醇中，采用电磁搅拌器搅拌30分钟，制得溶液a。

步骤2，取0.45g粒径为10纳米的二氧化硅纳米粉末，加入44.55g丁酮，采用电磁搅拌器搅拌30分钟，随后采用超声分散器分散30分钟，得到悬浮液b。

步骤3，往溶液a中加入0.96mL浓盐酸(37wt％)和0.1mL去离子水，采用电磁搅拌器搅拌，并在室温下陈化24小时，制得溶胶溶液c。

往溶胶溶液c中加入悬浮液b，采用电磁搅拌器搅拌30分钟，随后采用超声分散器分散30分钟，得到溶胶混合物d。

步骤4，将清洁后的有机玻璃浸入溶胶混合物d，保持10秒，缓慢提拉，并将浸涂后的样品在室温下干燥24小时。

步骤5，将干燥后的样品在空气中在550℃下煅烧4小时。

步骤6，将煅烧后的样品浸入体积分数为2％的十七氟葵基三乙氧基硅烷的正己烷溶液中，静置上述溶液和玻璃样品2分钟后，晃动玻璃容器10秒；重复此步骤，直至总样品处理时间达到10分钟。取出处理过的样品，放入盛有纯正己烷溶剂的玻璃容器中，确保样品全部浸入溶剂；密封玻璃容器，摇晃容器1分钟，以去除样品表面多余的硅烷。将样品从上面容器中取出，放入盛有蒸馏水或去离子水的容器中，摇晃清洗1分钟。将处理完毕的样品置于室温下干燥1小时。

如表1所示，所制备的涂层的表面水接触角为149°，透光率为83.1％，所制备的涂层的表面形貌见图2。

实施例4：一种超疏水涂层的制备方法包括以下步骤：

步骤1，取5.8g正硅酸乙酯，0.2g硼酸三乙酯，加入3g无水乙醇中，采用电磁搅拌器搅拌30分钟，制得溶液a。

步骤2，取1.5g中性二氧化硅悬浮液(二氧化硅质量分数为30％，粒径20纳米)，加入43.5g无水乙醇，采用电磁搅拌器搅拌30分钟，随后采用超声分散器分散30分钟，得到悬浮b。

步骤3，将悬浮液b加入到溶液a中，超声分散，然后机械搅拌，混合均匀，得到混合液c。

往混合液c中加入0.96mL浓盐酸(37wt％)和0.1mL去离子水，采用电磁搅拌器搅拌，并在室温下陈化24小时，制得溶胶混合物d。

步骤4，将清洁后的玻璃基材浸入溶胶混合物d，保持10秒，缓慢提拉，并将浸涂后的样品在室温下干燥24小时。

步骤5，将干燥后的样品在空气中在550℃下煅烧4小时。

步骤6，将煅烧后的样品浸入体积分数为2％的十七氟葵基三乙氧基硅烷的正己烷溶液中，静置2分钟后，晃动玻璃容器10秒；重复此步骤，直至总样品处理时间达到10分钟。取出处理过的样品，放入盛有纯正己烷溶剂的玻璃容器中，确保样品全部浸入溶剂；密封玻璃容器，摇晃容器1分钟，以去除样品表面多余的硅烷。将样品从上面容器中取出，放入盛有蒸馏水或去离子水的容器中，摇晃清洗1分钟。将处理完毕的样品置于室温下干燥1小时。

如表1所示，所制备的涂层的表面水接触角为149°，透光率为89.0％，所制备的涂层的表面形貌见图3。

实施例5：一种超疏水涂层的制备方法包括以下步骤：

步骤1，取5.5g正硅酸乙酯，0.5g硼酸三乙酯，加入3g无水乙醇中，采用电磁搅拌器搅拌30分钟，制得溶液a。

步骤2，取0.45g粒径为50nm二氧化硅纳米粉末，加入44.55g无水乙醇，采用电磁搅拌器搅拌30分钟，随后采用超声分散器分散30分钟，得到悬浮b。

步骤3，将悬浮液b加入到溶液a中，超声分散，然后机械搅拌，混合均匀，得到混合液c。

往混合液c中加入0.96mL浓盐酸(37wt％)和0.1mL去离子水，采用电磁搅拌器搅拌，并在室温下陈化24小时，制得溶胶混合物d。

步骤4，将清洁后的玻璃基材浸入溶胶混合物d，保持10秒，缓慢提拉，并将浸涂后的样品在室温下干燥24小时。

步骤5，将干燥后的样品在空气中在550℃下煅烧4小时。

步骤6，将煅烧后的样品浸入体积分数为2％的十七氟葵基三乙氧基硅烷的正己烷溶液中，静置上述溶液和玻璃样品2分钟后，晃动玻璃容器10秒，重复此步骤，直至总样品处理时间达到10分钟；取出处理过的样品，放入盛有正己烷溶剂的玻璃容器中，确保样品全部浸入溶剂；密封玻璃容器，摇晃容器1分钟。将样品从上面容器中取出，放入盛有蒸馏水或去离子水的容器中，摇晃清洗1分钟。将处理完毕的样品置于室温下干燥1小时。

如表1所示，所制备的涂层的表面水接触角为140°，透光率为92.0％。

实施例6：一种超疏水涂层的制备方法包括以下步骤：

步骤1，取5.5g正硅酸乙酯，0.5g硼酸三乙酯，加入3g无水乙醇中，采用电磁搅拌器搅拌30分钟，制得溶液a。

步骤2，取4.5g中性二氧化硅悬浮液(二氧化硅质量分数为30％，粒径20纳米)，加入40.5g无水乙醇，采用电磁搅拌器搅拌30分钟，随后采用超声分散器分散30分钟，得到悬浮b。

步骤3，将悬浮液b加入到溶液a中，超声分散，然后机械搅拌，混合均匀，得到混合液c。

往混合液c中加入9g甘油，0.96mL浓盐酸(37wt％)和0.1mL去离子水，采用电磁搅拌器搅拌，并在室温下陈化24小时，制得溶胶混合物d。

步骤4，将清洁后的玻璃基材浸入溶胶混合物d，保持10秒，缓慢提拉，并将浸涂后的样品在室温下干燥24小时。

步骤5，将干燥后的样品在空气中在550℃下煅烧4小时。

步骤6，将煅烧后的样品浸入体积分数为2％的十七氟葵基三乙氧基硅烷的正己烷溶液中，静置2分钟后，晃动玻璃容器10秒；重复此步骤，直至总样品处理时间达到10分钟。取出处理过的样品，放入盛有纯正己烷溶剂的玻璃容器中，确保样品全部浸入溶剂；密封玻璃容器，摇晃容器1分钟，以去除样品表面多余的硅烷。将样品从上面容器中取出，放入盛有蒸馏水或去离子水的容器中，摇晃清洗1分钟。将处理完毕的样品置于室温下干燥1小时。

如表1所示，所制备的涂层的表面水接触角为147°，透光率为90.2％。

表1.实施实例样品的水接触角与光学性能

样品	水接触角(°)	透光率(％)
			实例1	151	92.4
实例2	151	89.8
			实例3	149	83.1
实例4	149	89.0
			实例5	140	92.0
实例6	147	90.2

本发明设计合理巧妙，制备工艺简单，操作简便，制备过程安全性高，原料易得且便宜，对实验条件要求低，无需使用昂贵生产设备，生产成本低廉。制备的涂层适用于玻璃、陶瓷或金属等不同基体，涂层透明且具有良好的机械强度，具有很高的实用价值，易于大规模生产。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制。任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围情况下，都可利用上述揭示的技术手段和技术内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。故凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明之形状、构造及原理所作的等效变化，均应涵盖于本发明的保护。