阅读说明：本技术 一种降低天然酯绝缘油倾点的处理方法 (Treatment method for reducing pour point of natural ester insulating oil ) 是由 杨涛 陈上吉 王吉 王震宇 孙鹏 蒲兵舰 马建伟 王天 王伟 周少珍 张嵩阳 于 2019-10-28 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种降低天然酯绝缘油倾点的处理方法,属于天然酯绝缘油深度精炼技术领域。一种降低天然酯绝缘油倾点的处理方法包括结晶分提处理和添加剂添加处理。本方法通过结晶分提处理,大大降低了天然酯绝缘油中高熔点甘油酯和蜡的含量,并与添加剂有效结合可使天然酯绝缘油倾点降至-25℃以下,且保持良好的理化、电气性能,能够满足天然酯绝缘油在我国大部分地区的应用需求。本发明技术优势明显,适用性强,工艺流程简单,生产成本低,完全满足工业化生产的技术需求,具有良好的技术转化和实施前景。(The invention provides a treatment method for reducing the pour point of natural ester insulating oil, and belongs to the technical field of deep refining of natural ester insulating oil. A treatment method for reducing the pour point of natural ester insulating oil comprises crystallization fractionation treatment and additive addition treatment. The method greatly reduces the content of high-melting-point glyceride and wax in the natural ester insulating oil through crystallization fractionation treatment, effectively combines the natural ester insulating oil with additives to reduce the pour point of the natural ester insulating oil to below-25 ℃, keeps good physical, chemical and electrical properties, and can meet the application requirements of the natural ester insulating oil in most areas of China. The method has the advantages of obvious technical advantages, strong applicability, simple process flow and low production cost, completely meets the technical requirements of industrial production, and has good technical transformation and implementation prospects.)

一种降低天然酯绝缘油倾点的处理方法

技术领域

本发明属于天然酯绝缘油深度精炼技术领域，具体涉及一种降低天然酯绝缘油倾点的处理方法。

背景技术

绝缘油是重要的液体绝缘介质，主要应用于液浸式高压绝缘设备，如液浸式变压器、断路器和互感器等，通过浸渍和填充来消除电气设备内绝缘的气隙，起到绝缘、散热冷却和熄灭电弧的作用。矿物绝缘油具有良好的电气绝缘及冷却性能，在电气设备中得到了良好的应用，但由于其燃点低、生物降解性差，并不适宜在消防安全和环保要求高的场合使用。

作为一种环保新型高燃点液体绝缘介质，天然酯绝缘油（植物绝缘油）具有矿物绝缘油不可比拟的性能优势：闪点达到300℃以上，完全满足电气设备防火性能的要求；28天生物降解率达到95%以上，即便泄露也不会对周边环境造成污染，满足绿色环保的要求；可再生，能够有效缓解电气设备对石油资源的过度依赖。将天然酯绝缘油应用于变压器可赋予其高燃点、环保、低噪声等性能优势，提高变压器的过载能力，延长变压器使用寿命，有效缓解“返乡高负荷”等技术难题，保证电网的安全、稳定运行。

国外天然酯绝缘油的研制已有超过30年的历史，并且在液浸式变压器中得到了广泛应用，目前在运行的天然酯绝缘油变压器已超过100万台，遍布电网、新能源、海洋风电、石油和铁路等不同行业。近几年我国在天然酯绝缘油方面取得了较大的突破，现已成功实现了天然酯绝缘油国产化，并且在河南、湖北、山东及江苏等多地的配电变压器中进行了试点应用，起到了良好的示范作用。

由于自身的分子构成原因，天然酯绝缘油倾点高于矿物绝缘油（菜籽绝缘油的倾点一般在-16~-18℃，大豆绝缘油的倾点一般在-12~-16℃）。我国北方大部分地区最低环境温度低于-20℃。当环境温度低于其倾点时，天然酯绝缘油会由液态逐渐转变为固态，其理化、电气性能也发生了一定的变化，目前并没有切实有效的方法来改善天然酯绝缘油的倾点，也缺乏天然酯绝缘油变压器冷态启动的相关技术要求，且矿物绝缘油变压器冷态启动方法并不适用于天然酯绝缘油变压器，无法保证天然酯绝缘油变压器在低温条件下的正常启动与投运，大大限制了天然酯绝缘油的应用范围。

中国专利CN 101538500A公开了一种以植物油为原料的绝缘油制备方法，该发明通过对植物油进行碱中和、减压蒸馏、氢化、深精炼等步骤，最后加入添加剂制得。方法中选用的“氢化”工艺虽然提高了绝缘油的抗氧化性，但是在一定程度上提高了绝缘油的饱和程度，导致绝缘油倾点升高，限制了其应用前景。

中国专利CN102682869A公开了一种植物绝缘油的制备方法，该发明通过对精炼后的植物油进行酯交换、减压蒸馏、脱色、降酸、过滤和深度脱水等工艺，最后加入添加剂制得。方法中选用的“酯交换”工艺能够有效降低植物绝缘油的运动黏度，但是会使其闪点降低，无法满足植物绝缘油的技术要求，且降凝剂的添加虽然在一定程度上降低了植物绝缘油的倾点，但是仍然无法满足其在低温地区的使用要求。

中国专利CN101619254A公开了一种混合式绝缘油及制备方法，该方法制备的混合绝缘油以矿物绝缘油为主，混入适当比例的植物绝缘油，能够有效抑制油纸绝缘的老化。虽然绝缘油倾点得到了有效改善，但是已无法满足植物绝缘油的技术要求。

中国专利CN104987914A公开了一种低倾点混合绝缘油及制备方法，该方法制备的混合绝缘油以植物绝缘油为主，混入适当比例的矿物绝缘油，可以将绝缘油倾点降至-20℃左右。但是研究表明，植物绝缘油中的矿物绝缘油含量超过10%，就会导致植物绝缘油燃点急剧下降，严重影响其防火性能，无法满足IEC K级液体的要求。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的之一在于提供一种降低天然酯绝缘油倾点的处理方法，所得天然酯绝缘油的理化、电气性能优良，倾点达到-25℃以下，可以满足天然酯绝缘油在我国大部分地区的应用需求。

本发明的目的之二在于提供一种上述处理方法得到的低倾点天然酯绝缘油。

为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：

一种降低天然酯绝缘油倾点的处理方法，依次对天然酯绝缘油进行结晶分提处理和添加剂添加处理，所述结晶分提处理具体包括以下步骤：

1）60～80r/min和-0.096～-0.1Mpa真空条件下，将天然酯绝缘油加热至65～70℃后进行短时超声震荡处理，持续搅拌30～45min；

2）调整转速至20～30r/min，将天然酯绝缘油真空冷却至18～22℃，持续搅拌60～80min；

3）维持冷却介质与天然酯绝缘油之间的温差在8～10℃，5～8r/min的搅拌条件下将天然酯绝缘油常压冷却至3～5℃，持续8～10h；

4）维持冷却介质与天然酯绝缘油之间的温差在4～7℃，3～4r/min的搅拌条件下将天然酯绝缘油常压冷却至-5～-3℃，恒温搅拌18～24h后进行恒温过滤。

优选地，所述天然酯绝缘油为大豆绝缘油、菜籽绝缘油和山茶籽绝缘油中的一种。

优选地，所述添加剂添加处理具体包括以下步骤：40～50r/min和-0.096～-0.1Mpa真空条件下，将恒温过滤后的天然酯绝缘油加热至70～80℃，加入添加剂，并进行短时超声震荡处理，持续搅拌40～60min后将天然酯绝缘油真空冷却至室温。

优选地，所述短时超声震荡处理条件：超声功率100～300W，超声频率16～20kHz，超声处理时间12～30min，并采用“超声震荡1～3min，停止2～3min”的循环模式。

优选地，所述添加剂为抗氧化剂和降凝剂，所述抗氧化剂的添加质量为所述天然酯绝缘油质量的0.2～0.5%，所述降凝剂的添加质量为所述天然酯绝缘油质量的0.5～1%。

优选地，所述抗氧化剂为叔丁基对苯二酚、四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯和4，4亚甲基(2.6-二叔丁基苯酚)中的一种或多种。

优选地，所述降凝剂为聚α烯烃、聚甲基丙烯酸酯、辛基萘和醇酯型马来酸酐-醋酸乙烯酯-苯乙烯聚合物中的一种或多种。

团队自2008年以来一直从事天然酯绝缘油的研究工作，并于2014年建成了国内首条具有完全独立自主知识产权的天然酯绝缘油精炼生产线，年生产能力达到1500吨，首次实现了国内天然酯绝缘油的工业化生产，使我国成为世界上第4家掌握该技术的国家。同时也建成了“新型绝缘材料研制及性能评估实验室”，专门从事天然酯绝缘油生产、性能检测、新型工艺研发及性能提升等方面的研究工作。

为了解决天然酯绝缘油倾点高的问题，团队在实验室进行了大量的试验研究。通过对天然酯绝缘油精炼生产线进行大量的工艺调整与控制参数优化，并结合不同种类的添加剂，使天然酯绝缘油的倾点得到了一定的改善，但仍然无法满足低温条件下的应用需求。

考虑到矿物绝缘油倾点较低，且具有良好的低温流动性，团队尝试将两种绝缘油进行混合以达到降低倾点的目的。经过数次的混合比例调整和混合工艺参数优化，发现尽管天然酯绝缘油中混入一定比例的矿物绝缘油可以有效改善其倾点，但是随着矿物绝缘油混入比例的增加，天然酯绝缘油环保特性和消防安全特性不再突显。混入比例超过10%，天然酯绝缘油闪点急剧下降（低于200℃），无法满足天然酯绝缘油相关标准要求。

针对“降低天然酯绝缘油倾点”这一技术难题，团队通过大量的资料查证、工艺调研、技术论证和实验室小样试制，创造性提出了满足天然酯绝缘油技术要求的结晶分提工艺。结晶分提效果越好，天然酯绝缘油倾点越低，但是整个周期更长，成本更高。此外天然酯绝缘油倾点降低，其中高熔点饱和成分随之减少，热稳定性也随之变差。因此，综合考虑天然酯绝缘油的实际技术要求、自身特性和经济成本，最终创造性采用了“结晶分提+添加剂”的解决思路，在有效降低天然酯绝缘油倾点的同时，还能保证其良好的理化、电气和热稳定特性，同时也降低了生产成本。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

1）本发明在结晶分提处理前采用“真空加热+超声震荡”相结合的方式对天然酯绝缘油进行真空破晶处理，有效破除了天然酯绝缘油在精炼、储存和运输过程中因油温低于高熔点甘油酯和蜡的凝固点而析出的不均匀、不规则晶体，避免了天然酯绝缘油低温结晶分提时因结晶体本身产生缺陷而影响分提的效果。

2）本发明通过对结晶分提处理过程中油温与冷却介质温差、结晶温度、结晶时间及搅拌速率等条件的优化控制，使得天然酯绝缘油中结晶体具有良好的均匀性、稳定性和过滤性，通过低温过滤可有效降低天然酯绝缘油中高熔点甘油酯和蜡的含量，结合降凝剂可使得天然酯绝缘油倾点降至-25℃以下，满足了天然酯绝缘油在我国大部分地区的应用需求。

3）采用机械搅拌和超声震荡相结合的方式可有效提高添加剂在天然酯绝缘油中的均匀分散程度，且通过对超声震荡功率、频率和时间的控制，可有效避免因超声震荡能量过大而导致添加剂失效或天然酯绝缘油裂解产生C₂H₆、C₂H₂等可燃有机气体和极性物质的问题，有效保证了天然酯绝缘油整体性能。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步清楚阐述本发明的内容，但本发明的保护内容不仅仅局限于下面的实施例。在下文的描述中，给出了大量具体的细节以便提供对本发明更为彻底的理解。然而，对于本领域技术人员来说显而易见的是，本发明可以无需一个或多个这些细节而得以实施。

实施例1

一种降低天然酯绝缘油倾点的处理方法，包括以下步骤：

1）60r/min和-0.096Mpa的真空条件下，将大豆绝缘油加热至65℃后采用“超声震荡3min，停止2min”的方式对大豆绝缘油进行短时超声震荡处理，超声功率280W，超声频率16kHz，超声处理时间15min，持续搅拌30min；

2）调整转速至30r/min，将大豆绝缘油真空冷却至22℃，持续搅拌60min；

3）维持冷却介质与大豆绝缘油之间的温差在10℃，在5r/min的搅拌条件下将大豆绝缘油常压冷却至5℃，持续10h；

4）维持冷却介质与大豆绝缘油之间的温差在7℃，在3r/min的搅拌条件下将大豆绝缘油常压冷却至-3℃，恒温搅拌24h后进行恒温过滤；

5）50r/min和-0.096Mpa的真空条件下，将恒温过滤后的大豆绝缘油真空加热至80℃，加入0.15%叔丁基对苯二酚、0.2%4，4亚甲基(2.6-二叔丁基苯酚)和0.8%辛基萘，并采用“超声震荡1min，停止3min”的方式对大豆绝缘油进行短时超声震荡处理，超声功率200W，超声频率16kHz，超声处理时间30min，持续搅拌45min后将大豆绝缘油真空冷却至室温。

冷却后得到的天然酯绝缘油在不影响原有理化、电气性能的基础上，可将倾点降至-26.3℃。

实施例2

一种降低天然酯绝缘油倾点的处理方法，包括以下步骤：

1）70r/min和-0.1Mpa的真空条件下，将菜籽绝缘油加热至70℃后采用“超声震荡3min，停止3min”的方式对大豆绝缘油进行短时超声震荡处理，超声功率260W，超声频率20kHz，超声处理时间18min，持续搅拌45min；

2）调整转速至25r/min，将菜籽绝缘油真空冷却至20℃，持续搅拌70min；

3）维持冷却介质与菜籽绝缘油之间的温差在8℃，在8r/min的搅拌条件下将菜籽绝缘油常压冷却至4℃，持续8h；

4）维持冷却介质与菜籽绝缘油之间的温差在5℃，在4r/min的搅拌条件下将菜籽绝缘油常压冷却至-3℃，恒温搅拌18h后进行恒温过滤；

5）40r/min和-0.1Mpa的真空条件下，将恒温过滤后的菜籽绝缘油真空加热至78℃，加入0.2%四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯、0.25%4，4亚甲基(2.6-二叔丁基苯酚)、0.3%聚α烯烃和0.4%醇酯型马来酸酐-醋酸乙烯酯-苯乙烯聚合物，并采用“超声震荡1min，停止2min”的方式对菜籽绝缘油进行短时超声震荡处理，超声功率160W，超声频率18kHz，超声处理时间30min，持续搅拌50min后将菜籽绝缘油真空冷却至室温。

冷却后得到的天然酯绝缘油在不影响原有理化、电气性能的基础上，可将倾点降至-28.5℃。

实施例3

一种降低天然酯绝缘油倾点的处理方法，包括以下步骤：

1）65r/min和-0.098Mpa的真空条件下，将山茶籽绝缘油加热至68℃后采用“超声震荡2.5min，停止2.5min”的方式对大豆绝缘油进行短时超声震荡处理，超声功率300W，超声频率16kHz，超声处理时间20min；持续搅拌40min；

2）调整转速至25r/min，将山茶籽绝缘油真空冷却至18℃，持续搅拌65min；

3）维持冷却介质与山茶籽绝缘油之间的温差在10℃，在6r/min的搅拌条件下将山茶籽绝缘油常压冷却至3℃，持续10h；

4）维持冷却介质与山茶籽绝缘油之间的温差在5℃，在3r/min的搅拌条件下将山茶籽绝缘油常压冷却至-5℃，恒温搅拌20h后进行恒温过滤；

5）45r/min和-0.098Mpa的真空条件下，将恒温过滤后的山茶籽绝缘油真空加热至70℃，加入0.35%4，4亚甲基(2.6-二叔丁基苯酚)和0.8%聚甲基丙烯酸酯，并采用“超声震荡1.5min，停止3.5min”的方式对山茶籽绝缘油进行短时超声震荡处理，超声功率100W，超声频率20kHz，超声处理时间30min，持续搅拌60min后将山茶籽绝缘油真空冷却至室温。

冷却后得到的天然酯绝缘油在不影响原有理化、电气性能的基础上，可以将倾点降至-27.8℃。

实施例4

一种降低天然酯绝缘油倾点的处理方法，包括以下步骤：

1）75r/min和-0.096Mpa的真空条件下，将大豆绝缘油加热至66℃后采用“超声震荡2min，停止3min”的方式对大豆绝缘油进行短时超声震荡处理，超声功率260W，超声频率20kHz，超声处理时间25min，持续搅拌35min；

2）调整转速至20r/min，将大豆绝缘油真空冷却至18℃，持续搅拌75min；

3）维持冷却介质与大豆绝缘油之间的温差在9℃，在6r/min的搅拌条件下将大豆绝缘油常压冷却至4℃，持续9h；

4）维持冷却介质与大豆绝缘油之间的温差在5℃，在3r/min的搅拌条件下将大豆绝缘油常压冷却至-4℃，恒温搅拌22h后进行恒温过滤；

5）40r/min和-0.096Mpa的真空条件下，将恒温过滤后的大豆绝缘油真空加热至72℃，加入0.2%四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯、0.3%叔丁基对苯二酚、0.2%辛基萘和0.45%聚甲基丙烯酸酯，并采用“超声震荡1min，停止3min”的方式对大豆绝缘油进行短时超声震荡处理，超声功率160W，超声频率18kHz，超声处理时间30min，持续搅拌40min后将大豆绝缘油真空冷却至室温。

冷却后得到的天然酯绝缘油在不影响原有理化、电气性能的基础上，可以将倾点降至-26.8℃。

实施例5

一种降低天然酯绝缘油倾点的处理方法，包括以下步骤：

1）80r/min和-0.098Mpa的真空条件下，将菜籽绝缘油加热至68℃后采用“超声震荡3min，停止3min”的方式对大豆绝缘油进行短时超声震荡处理，超声功率240W，超声频率20kHz，超声处理时间12min，持续搅拌35min；

2）调整转速至25r/min，将菜籽绝缘油真空冷却至18℃，持续搅拌80min；

3）维持冷却介质与菜籽绝缘油之间的温差在8℃，在5r/min的搅拌条件下将菜籽绝缘油常压冷却至5℃，持续8h；

4）维持冷却介质与菜籽绝缘油之间的温差在4℃，在3r/min的搅拌条件下将菜籽绝缘油常压冷却至-5℃，恒温搅拌24h后进行恒温过滤；

5）45r/min和-0.098Mpa的真空条件下，将恒温过滤后的菜籽绝缘油真空加热至75℃，加入0.25%叔丁基对苯二酚、0.25%4，4亚甲基(2.6-二叔丁基苯酚)、0.25%聚α烯烃、0.25%辛基萘和0.5%聚甲基丙烯酸酯，并采用“超声震荡2min，停止2min”的方式对菜籽绝缘油进行短时超声震荡处理，超声功率150W，超声频率24kHz，超声处理时间30min，持续搅拌55min后将菜籽绝缘油真空冷却至室温。

冷却后得到的天然酯绝缘油在不影响原有理化、电气性能的基础上，可以将倾点降至-28.9℃。

实施例6

一种降低天然酯绝缘油倾点的处理方法，其步骤与实施例1基本相同，所不同的是：

步骤5）中，42r/min和-0.096Mpa的真空条件下，将恒温过滤后的大豆绝缘油真空加热至72℃，加入0.05%四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯、0.25%4，4亚甲基(2.6-二叔丁基苯酚)和0.50%辛基萘，并采用“超声震荡2min，停止3min”的方式对大豆绝缘油进行短时超声震荡处理，超声功率120W，超声频率20kHz，超声处理时间30min，持续搅拌40min后将大豆绝缘油真空冷却至室温。

冷却后得到的天然酯绝缘油在不影响原有理化、电气性能的基础上，可以将倾点降至-25.3℃。

实施例7

一种降低天然酯绝缘油倾点的处理方法，其步骤与实施例1基本相同，所不同的是：

步骤5）中，加入0.1%叔丁基对苯二酚、0.1%4，4亚甲基(2.6-二叔丁基苯酚)、0.8%聚α烯烃和0.2%醇酯型马来酸酐-醋酸乙烯酯-苯乙烯聚合物。

冷却后得到的天然酯绝缘油在不影响原有理化、电气性能的基础上，可以将倾点降至-27.2℃。

实施例8

一种降低天然酯绝缘油倾点的处理方法，其步骤与实施例1基本相同，所不同的是：

步骤5）中，加入0.15%叔丁基对苯二酚、0.25%四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯、0.3%辛基萘和0.6%醇酯型马来酸酐-醋酸乙烯酯-苯乙烯聚合物。

冷却后得到的天然酯绝缘油在不影响原有理化、电气性能的基础上，可以将倾点降至-26.9℃。

对比例1

一种降低天然酯绝缘油倾点的处理方法，其步骤与实施例1基本相同，所不同的是：

步骤1）中，

1）60r/min和-0.08Mpa的真空条件下，将大豆绝缘油加热至65℃后采用“超声震荡3min，停止2min”的方式对大豆绝缘油进行短时超声震荡处理，超声功率350W，超声频率22kHz，超声处理时间15min，持续搅拌30min。

对比例2

一种降低天然酯绝缘油倾点的处理方法，其步骤与实施例1基本相同，所不同的是：

步骤2）-4）中，

2）在40r/min的搅拌条件下，将大豆绝缘油冷却至15℃，持续搅拌90min；

3）维持冷却介质与大豆绝缘油之间的温差在12℃，在12r/min的搅拌条件下将大豆绝缘油常压冷却至2℃，持续10h；

4）维持冷却介质与大豆绝缘油之间的温差在10℃，在8r/min的搅拌条件下将大豆绝缘油常压冷却至-2℃，恒温搅拌24h后进行恒温过滤。

对比例3

一种降低天然酯绝缘油倾点的处理方法，其步骤与实施例1基本相同，所不同的是：

步骤5）中，

5）50r/min和-0.096Mpa的真空条件下，将恒温过滤后的大豆绝缘油真空加热至80℃，加入0.15%叔丁基对苯二酚、0.2%4，4亚甲基(2.6-二叔丁基苯酚)和0.8%辛基萘，并采用“超声震荡3min，停止1min”的方式对大豆绝缘油进行短时超声震荡处理，超声功率350W，超声频率24kHz，超声处理时间35min，持续搅拌50min后将大豆绝缘油真空冷却至室温。

本发明实施例1-8以及对比例1-3制备的低倾点天然酯绝缘油主要性能参数如表1和表2所示。

表1 实施例1-8制备的低倾点天然酯绝缘油主要性能参数

表2 对比例1-3制备的低倾点天然酯绝缘油主要性能参数

最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，本领域普通技术人员对本发明的技术方案所做的其他修改或者等同替换，只要不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。