阅读说明：本技术 一种介孔碳增强铁基复合材料及其制备方法和应用 (Mesoporous carbon reinforced iron-based composite material and preparation method and application thereof ) 是由 帅词俊 杨友文 彭淑平 贺崇贤 于 2019-09-20 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种介孔碳增强铁基复合材料及其制备方法和应用,属于生物材料设计制备技术领域,所述铁基复合材料包括铁基体和介孔碳；其制备方法为：通过球磨混合铁粉和介孔碳粉后,采用激光选区熔化技术得到介孔碳增强的铁基复合材料。一方面,利用介孔碳与铁基体形成电偶腐蚀从而加速降解速率；另一方面利用介孔碳良好的吸附性能促进基体表面钙磷沉积,从而提高生物活性。本发明所制备的铁基复合材料具有良好的力学性能、合适的降解速率以及优异的生物活性,能够满足人体骨植入物应用需求。(The invention relates to a mesoporous carbon reinforced iron-based composite material and a preparation method and application thereof, belonging to the technical field of design and preparation of biological materials, wherein the iron-based composite material comprises an iron matrix and mesoporous carbon; the preparation method comprises the following steps: after the iron powder and the mesoporous carbon powder are mixed by ball milling, the mesoporous carbon reinforced iron-based composite material is obtained by adopting a selective laser melting technology. On one hand, the degradation rate is accelerated by utilizing galvanic corrosion formed by mesoporous carbon and an iron matrix; on the other hand, the good adsorption performance of mesoporous carbon is utilized to promote the deposition of calcium and phosphorus on the surface of the matrix, thereby improving the biological activity. The iron-based composite material prepared by the invention has good mechanical property, proper degradation rate and excellent bioactivity, and can meet the application requirements of human bone implants.)

一种介孔碳增强铁基复合材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种介孔碳增强铁基复合材料及其制备方法和应用，属于生物材料设计制备技术领域。

背景技术

铁金属具有优异的力学性能，植入体内后能提供足够的力学结构支撑。同时，铁在人体环境中可逐渐降解，产生的铁离子是人体必需的微量元素，在人体中扮演着输送氧、参与造血过程与人体新陈代谢等诸多功能。铁在人体内主要通过电化学腐蚀的形式降解，但其化学电位较高(-0.44V)，在体内环境中降解速率太慢，与新骨组织生长速率不匹配。此外，铁金属还存在生物活性不足、成骨能力有限等缺陷。因此，如何在加快铁金属的降解速率，同时提高其生物活性，成为其在骨修复中应用的关键。

发明内容

针对现有技术中铁基合金作为骨植入物降解过慢、生物活性有限及成骨能力不足等问题，本发明的目的在于提供一种具有合适降解速度、生物矿化能力的符合骨植入物需求的一种介孔碳增强铁基复合材料及其制备方法及应用。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

本发明提供了一种介孔碳增强铁基复合材料，由铁基体以及均匀分散于铁基体中的介孔碳组成；所述介孔碳在铁基复合材料中的质量分数为0.5-2wt.％。

本发明首创的提供了一种介孔碳增强铁基复合材料，介孔碳粉末比表面积和孔体积分别高达2500m²/g和2.25cm3/g，发明人发现巨大的比表面积和高的孔隙率赋予了介孔碳优异的吸附性能，能作为钙磷形核位点加速表面类骨磷灰石的形成，促进骨组织的界面键合。同时介孔碳和铁之间的高电位差，形成强的电偶腐蚀效应来加速铁基体的降解，同时还利用介孔碳良好的导电性能降低了电偶腐蚀中的电荷转移阻抗，从而增大了腐蚀电流密度；此外，介孔碳巨大的比表面积能与铁基体充分接触，形成更多的腐蚀位点，从而加快铁基体的降解。

在本发明中，介孔碳的含量需要有效控制，若含量过高，介孔碳将不可避免的出现团聚，影响的铁基合金的成型，而过少，则无法使铁基复合材料达到所需的降解速率。

在实验探索过程中，发明人也尝试了包括大孔活性碳、微孔活性碳、石墨烯等在内的其他碳材料作为铁基增强材料，然而仅采用本发明介孔碳对铁基复合材料进行增强时对铁基体的生物活性、力学性能、腐蚀性能等均具有大幅的改善，取得了意料之外的效果。

优选的方案，所述介孔碳在铁基复合材料中的质量分数为1-2wt.％。

优选方案所提供的铁基复合材料，具有合适的降解速率和优异的生物活性。

优选的方案，所述介孔碳增强铁基复合材料由介孔碳粉末和纯铁粉末混合后，经激光选区熔化成形。

本发明一种介孔碳增强铁基复合材料的制备方法，包括如下步骤：

步骤一

按设计比例配取介孔碳粉末和纯铁粉末；在保护气氛下球磨，球磨过程中加入绝对酒精作为过程控制剂，并控制球磨转速为300-500r/min，球磨时间为2-6h；获得介孔碳/铁混合粉末；

步骤二

将步骤一所得介孔碳/铁混合粉末，经激光选区熔化成形即获得介孔碳增强铁基复合材料，所述激光选区熔化成形时，控制激光功率为80-125W，扫描速度为120-200mm/s。

本发明采用特定的球磨工艺和选区激光熔化工艺参数，能够保证其介孔碳的活性和介孔通道的完整性，避免成形过程中介孔结构的破坏。巨大的比表面积和高的孔隙率赋予了介孔碳优异的吸附性能，能作为钙磷形核位点加速表面类骨磷灰石的形成，促进骨组织的界面键合，获得适合骨植入的介孔碳增强铁基复合材料。

优选的方案，所述介孔碳的电导率为0.25-0.35S/cm，粒径为1-5μm。

在本发明中，介孔碳的性能对所得介孔碳/铁混合粉末的性能具有一定的影响，如介孔碳的电导率过小则会加大基体的电荷转移阻抗，减小腐蚀电流密度，不利于腐蚀速率的提升。而介孔碳粒径过大则会在晶界析出大尺寸的颗粒，与周围的晶粒形成电偶腐蚀对，在颗粒周围形成严重的点腐蚀，最终导致植入物提前失效。介孔碳粒径过小则难以实现均匀分散，易因转速过慢导致出现团聚现象，因转速过快而引入杂质或导致介孔结构破坏。

优选的方案，所述铁粉的粒径17-51μm。

优选的方案，所述球磨转速为300-400r/min，球磨时间为3-5h。

在本发明中，球磨转速尤其要有效控制，球磨转速过小，时间过短，介孔碳材料都无法获得充分的分散，而球磨转速过快，则会破坏介孔碳的结构。

同时，在本发明的球磨过程中，必须添加绝对酒精作为过程控制剂，否则会在球磨过程中因高转速导致温度过高，破坏介孔碳结构，而在球磨过程中加入绝对酒精后，可降低球磨过程中的温升、缓解冷焊的同时提高材料的分散性。

在实际操作过程中，由于直接购买的无水乙醇不可避免的还有少量水，无水乙醇的纯度通常不大于99.7％，因此本发明需要预先将无水乙醇脱水处理，获得绝对乙醇(绝对酒精)再使用；处理方法采用现有技术中常规方法即可，如将镁条(镁粉)与碘一起加入无水乙醇中，先加热回流至反应完全，再蒸馏得绝对乙醇，或者将用钠与无水乙醇反应，再加邻苯二甲酸二乙酯(或丁二酸二乙酯)，先回流，再蒸馏得绝对乙醇。

优选的方案，所述介孔碳/铁混合粉末中，介孔碳的质量分数为0.5-2wt.％。

作为进一步的优选，所述介孔碳/铁混合粉末中，介孔碳的质量分数为1-2wt.％。

优选的方案，所述激光选区熔化成形时，控制激光功率为90-100W，进一步优选为100W。

优选的方案，所述激光选区熔化成形时，控制扫描速度为150-180mm/s、进一步优选为150mm/s。

优选的方案，所述激光选区熔化成形时，激光光斑直径为60-80μm。

优选的方案，所述激光选区熔化成形时，单层铺粉厚度为55-65μm，进一步优选为60μm。

本发明一种介孔碳增强铁基复合材料的应用，将所述介孔碳增强铁基复合材料应用于骨植入材料。

与现有技术相比，本发明优点如下：

(1)本发明中，所述导电性好的介孔碳分散在铁基体中，形成微电偶腐蚀对，并且介孔碳低的电荷转移阻抗能增大腐蚀电流密度，从而提高了所述铁基合金植入物的降解速率。

(2)本发明中，所述比表面积大的介孔碳分散在铁基体中，能够与铁基体形成大量的电偶腐蚀接触点，与其他方法相比，增多了电偶腐蚀对数量。

(3)本发明中，所用介孔碳巨大的比表面积和孔体积有利于类骨磷灰石的沉积与蛋白质的黏附，能够为铁基合金表面提供形核位点，促进铁基合金的生物矿化。

(4)本发明中，所述铁基合金植入物的降解产物对人体没有毒性，比如降解后的二价铁离子能够与血红蛋白结合，参与氧气的运输；所述介孔碳常作为靶向给药的载体，降解后能够被人体内的吞噬细胞溶解，并随着人体新陈代谢排出体外。

附图说明

图1实施例1所得介孔碳增强铁基复合材料的微观形貌图。

图2实施例3所得介孔碳增强铁基复合材料的微观形貌图。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明的具体实施方式进行阐述：

实施例1

称量1g介孔碳粉末，其电导率为：0.3S/cm，平均粒径为3μm，和99g平均粒径为35μm的纯铁粉末，在保护(氮气)气氛作用下在球磨机中进行湿法球磨，以干酒精为球磨介质以转速350r/min球磨4小时得到均匀分散的铁/介孔碳混合粉末。在高纯氩气保护、激光功率100W、扫描速度150mm/s、铺粉厚度60μm条件下经熔化冷却凝固后得到铁/介孔碳植入物。

微观组织观察发现，介孔碳均匀分散在铁基体中，力学测试表明极限压缩强度230Mpa。

在模拟体液中浸泡30天后，计算得到降解速率为0.21mm/year，同时表面覆盖大量的钙磷产物，表面其具有良好的生物活性。

实施例2

称量0.5g介孔碳粉末，其电导率为：0.3S/cm，平均粒径为3μm和99.5g平均粒径为35μm的纯铁粉末，在保护(氩气)气氛作用下在球磨机中进行湿法球磨，以干酒精为球磨介质以转速350r/min球磨4小时得到均匀分散的铁/介孔碳混合粉末。在高纯氩气保护、激光功率100W、扫描速度150mm/s、铺粉厚度60μm条件下经熔化冷却凝固后得到铁/介孔碳植入物。

微组织观察发现，介孔碳均匀分散在铁基体中，力学测试表明极限压缩强度210Mpa。

在模拟体液中浸泡30天后，计算得到降解速率为0.17mm/year，同时表面覆盖大量的钙磷产物，表面其具有良好的生物活性。

实施例3

称量2g介孔碳粉末，其电导率为：0.3S/cm，，平均粒径为3μm和95g平均粒径为35μm的纯铁粉末，在保护(氩气)气氛作用下在球磨机中进行湿法球磨，以干酒精为球磨介质以转速350r/min球磨4小时得到均匀分散的铁/介孔碳混合粉末。在高纯氩气保护、激光功率100W、扫描速度150mm/s、铺粉厚度60μm条件下经熔化冷却凝固后得到铁/介孔碳植入物。

微观组织观察发现，介孔碳均匀分散在铁基体中，力学测试表明极限压缩强度204Mpa。

在模拟体液中浸泡30天后，计算得到降解速率为0.18mm/year，同时表面覆盖大量的钙磷产物，表面其具有良好的生物活性。

实施例4

称量1g介孔碳粉末，电导率为：0.3S/cm，平均粒径为3μm和99g平均粒径为35μm的纯铁粉末，在保护(氩气)气氛作用下在球磨机中进行湿法球磨，以干酒精为球磨介质以转速350r/min球磨4小时得到均匀分散的铁/介孔碳混合粉末。在高纯氩气保护、激光功率90W、扫描速度150mm/s、铺粉厚度60μm条件下经熔化冷却凝固后得到铁/介孔碳植入物。

微观组织观察发现，介孔碳均匀分散在铁基体中，力学测试表明极限压缩强度217Mpa。

在模拟体液中浸泡30天后，计算得到降解速率为0.25mm/year，同时表面覆盖大量的钙磷产物，表面其具有良好的生物活性。

对比例1

其他条件均与实施例1一致，不同之处在于：称量4g介孔碳和96g纯铁粉，得到一种铁基合金基植入物，检测发现介孔碳出现严重的团聚。在选区激光熔化的过程中，介孔碳阻碍了液相铁的粘结，所得铁基植入物成型性能差，在人体模拟体液中浸泡30天后，计算的降解速率0.38mm/year，腐蚀表面不平整，出现了严重的点蚀坑，并且随着点蚀坑的发展，出现了严重的局部腐蚀。

对比例2

其他条件均与实施例1一致，不同之处在于：将上述机械搅拌混合后的粉末置于球磨机中分散，球磨转速为150r/min球磨2小时，检测发现介孔碳出现团聚。在人体模拟体液中浸泡30天后，计算的降解速率0.34mm/year，腐蚀表面不平整，出现了严重的局部腐蚀。

对比例3

其他条件均与实施例1一致，不同之处在于：激光功率为50W，发现成型过程中部分粉末未完全熔化，粉末颗粒之间出现一些孔隙。在人体模拟体液中浸泡30天后，计算的降解速率0.37mm/year，腐蚀表面不平整，出现了严重的局部腐蚀。

对比例4

其他条件均与实施例1一致，不同之处在于：选用无序大孔活性炭作为添加剂。发现在人体模拟体液中浸泡30天后，腐蚀表面钙磷形核数有限，表明添加活性炭对吸附能力提升有限，计算的降解速率0.41mm/year，腐蚀表面不平整，出现了严重的局部腐蚀。

对比例5

其他条件均与实施例1一致，不同之处在于：选用平均粒径为10μm的介孔碳颗粒作为添加剂。发现在人体模拟体液中浸泡30天后，计算的降解速率0.55mm/year，腐蚀表面不均匀，出现了严重的局部腐蚀。

对比例6

其余条件均与实施例1一致，不同之处在于：采用纯度为99.7％的无水乙醇作为过程控制剂进行研磨。发现在研磨后，收集到的粉末上有一些氧化现象出现，并且球磨后铁粉颗粒尺寸较大，影响粉末的烧结性能。最终得到的式样的降解速率为0.51mm/year。

对比例7

其余条件均与实施例1一致，不同之处在于：选用导电率为0.2S/cm的介孔碳作为添加剂。发现在人体模拟体液中浸泡30天后，计算的降解速率0.15mm/year，腐蚀表面不均匀。