热收缩标签用的高阻光高韧多层聚酯膜及制备方法和应用
阅读说明：本技术 热收缩标签用的高阻光高韧多层聚酯膜及制备方法和应用 (High-gloss and high-toughness multilayer polyester film for heat-shrinkable label, and preparation method and application thereof ) 是由 尹化洁 于 2021-07-22 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种热收缩标签用的高阻光高韧多层聚酯膜及制备方法和应用。该多层聚酯膜由A、B、C三层结构组成,B层位于A层和C层之间；制备A层或C层的原料组分包括：二元醇改性的聚对苯二间酸乙二醇酯、热塑性聚酯树脂、共聚酯为载体的功能性材料、白色功能添加剂,以及聚对苯二甲酸乙二醇酯或二元酸改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯；制备B层的原料组分包括：二元醇改性的聚对苯二间酸乙二醇酯和黑色功能添加剂；共聚酯为载体的功能性材料中含有微珠和不相容树脂。该多层聚酯膜具有较佳的高阻光和高韧特性,同时具备优良的拉伸强度、断裂伸长率、耐磨系数和热收缩率；能够广泛应用于乳制品、食品、饮料领域容器或瓶的热收缩标签薄膜。(The invention provides a high-gloss high-toughness multilayer polyester film for a heat-shrinkable label, and a preparation method and application thereof. The multilayer polyester film consists of A, B, C three-layer structure, wherein the layer B is positioned between the layer A and the layer C; the raw material components for preparing the layer A or the layer C comprise: the functional material taking dihydric alcohol modified polyethylene terephthalate, thermoplastic polyester resin and copolyester as a carrier, the white functional additive, and the polyethylene terephthalate or the dibasic acid modified polyethylene terephthalate; the raw material components for preparing the layer B comprise: glycol modified polyethylene glycol terephthalate and black functional additive; the functional material with the copolyester as the carrier contains microbeads and incompatible resin. The multilayer polyester film has good high-gloss and high-toughness characteristics, and simultaneously has excellent tensile strength, elongation at break, wear resistance coefficient and heat shrinkage; the heat shrinkable label film can be widely applied to containers or bottles in the fields of dairy products, foods and beverages.)
技术领域
本发明属于高分子包装材料技术领域，具体涉及一种热收缩标签用的高阻光高韧多层聚酯膜及制备方法和应用。
背景技术
为了解决超高温灭菌牛奶、高蛋白酸奶等光敏乳制品的阻光问题，一般通常在瓶装产品时，采用在瓶身热收缩标签中添加阻光剂的方式，发明人前期开发了阻光标签，配合低或无阻光剂瓶身应用，既解决阻光问题，同时利于瓶身的高值回收，并有效降低包材成本。
然而，前期开发的白黑白结构的聚酯阻光收缩膜，因两个面层白色填料含量高，存在容易引起断膜、印刷质量差、标签合掌牢度不好、包材成本高等问题。
发明内容
基于现有技术存在的缺陷，本发明的第一目的在于提供一种热收缩标签用的高阻光高韧多层聚酯膜；本发明的第二目的在于提供该热收缩标签用的高阻光高韧多层聚酯膜的制备方法；本发明的第三目的在于提供该热收缩标签用的高阻光高韧多层聚酯膜作为热收缩标签在乳制品、食品、饮料领域容器或瓶的薄膜收缩包装中的应用。
本发明的目的通过以下技术手段得以实现：
一方面，本发明提供一种热收缩标签用的高阻光高韧多层聚酯膜，该多层聚酯膜由A、B、C三层结构组成，其中，A层和C层为白色功能层，B层为黑色功能层，B层位于A层和C层之间；
制备所述A层和C层的原料组分分别包括：二元醇改性的聚对苯二间酸乙二醇酯、热塑性聚酯树脂、共聚酯为载体的功能性材料、白色功能添加剂，以及聚对苯二甲酸乙二醇酯或二元酸改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯；
制备所述B层的原料组分包括：二元醇改性的聚对苯二间酸乙二醇酯和黑色功能添加剂；
所述共聚酯为载体的功能性材料中含有微珠和不相容树脂。
本发明通过对聚酯膜配方的设计，在确保高阻光性能的前提下解决了无机填料含量高导致的薄膜强度低的问题，通过微珠及不相容树脂的设计，使光线在通过微珠及不相容树脂时折射角发生变化，确保了材料阻光性能及表观白度；微珠及不相容树脂的密度低于聚酯收缩料，两种材料的引入还有效降低了聚酯膜的单位重量，降低了材料单位成本；同时设计了三层结构及高韧性树脂的匹配，进一步提高了高阻光聚酯膜的柔韧性及拉伸强度。
上述的多层聚酯膜中，优选地，制备所述B层的原料组分还包括：热塑性聚酯树脂、白色功能添加剂，以及聚对苯二甲酸乙二醇酯或二元酸改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯。
上述的多层聚酯膜中，优选地，所述多层聚酯膜的厚度为10～80μm；以所述多层聚酯膜的厚度为100％计，所述A层的膜厚度占比为5％～90％，所述B层的膜厚度占比为5％～90％，所述C层的膜厚度占比为5％～90％。
上述的多层聚酯膜中，优选地，以制备所述A层和C层的原料组分的质量分别为100％计，制备A层和C层的原料组分分别包括：
上述的多层聚酯膜中，优选地，以制备所述B层的原料组分的质量为100％计，制备B层的原料组分包括：
二元醇改性的聚对苯二间酸乙二醇酯 50％～99.9975％；
黑色功能添加剂 0.0025％～15％。
上述的多层聚酯膜中，优选地，以制备所述B层的原料组分的质量为100％计，制备B层的原料组分包括：
上述的多层聚酯膜中，优选地，该多层聚酯膜的透光率小于1％。
上述的多层聚酯膜中，优选地，该多层聚酯膜的热收缩温度为60～150℃，拉伸方向的收缩率为10％～90％，非拉伸方向的收缩率为-1％～10％。
上述的多层聚酯膜中，优选地，该多层聚酯膜的纵向拉伸强度为40～80MPa，横向拉伸强度为200～260MPa；纵向断裂伸长率为300％～400％；横向断裂伸长率为30％～80％。
上述的多层聚酯膜中，优选地，该多层聚酯膜的静摩擦系数为0.2～0.65μs；滚动摩擦系数为0.25～0.6μk。
上述的多层聚酯膜中，优选地，所述二元醇改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯在改性过程中所采用的二元醇包括1,4-环己烷二甲醇、辛戊二醇、一缩二乙二醇和丙二醇中的一种或多种，但不限于此。
上述的多层聚酯膜中，优选地，以制备所述二元醇改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯使用的乙二醇或对苯二甲酸的摩尔数为100％计，所述二元醇的摩尔量为5％～100％。
上述的多层聚酯膜中，优选地，所述二元醇改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯的特性粘数为0.6～1.5dL/g，熔融温度为160～260℃。
上述的多层聚酯膜中，优选地，所述热塑性聚酯树脂包括聚对苯二甲酸丁二醇酯和/或TPEE聚酯弹性体，但不限于此。
上述的多层聚酯膜中，优选地，所述二元酸改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯在改性过程中所采用的二元酸包括间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、己二酸和癸二酸中的一种或多种，但不限于此。
上述的多层聚酯膜中，优选地，所述二元酸包括间苯二甲酸和/或邻苯二甲酸。
上述的多层聚酯膜中，优选地，以制备所述二元酸改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯使用的乙二醇或对苯二甲酸的摩尔数为100％计，所述二元酸的摩尔量为0.1％～40％。
上述的多层聚酯膜中，优选地，所述二元酸改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯的特性粘数为0.6～1.5dL/g，熔融温度为160～260℃。
上述的多层聚酯膜中，优选地，所述共聚酯为载体的功能性材料中的共聚酯包括聚对苯二甲酸乙二醇酯、二元醇改性的聚对苯二间酸乙二醇酯和二元酸改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯中的一种或多种，但不限于此。
上述的多层聚酯膜中，优选地，所述微珠包括中空玻璃微珠和/或PMMA微珠，但不限于此。
上述的多层聚酯膜中，优选地，所述微珠的直径为1～15μm，进一步优选为2～8μm。
上述的多层聚酯膜中，优选地，所述微珠占所述共聚酯为载体的功能性材料的质量百分比为0.1％～50％，进一步优选为5％～30％。
上述的多层聚酯膜中，优选地，所述不相容树脂包括聚丙烯(PP)树脂、聚乙烯(PE)树脂、PMP树脂、PMMA树脂和TPE树脂中的一种或多种，但不限于此。
上述的多层聚酯膜中，优选地，所述不相容树脂占所述共聚酯为载体的功能性材料的质量百分比为0.1％～50％，进一步优选为5％～30％。
上述的多层聚酯膜中，优选地，所述白色功能添加剂包括二氧化钛和/或碳酸钙，但不限于此。
上述的多层聚酯膜中，优选地，所述黑色功能添加剂包括炭黑和/或石墨，但不限于此。
另一方面，本发明还提供上述的多层聚酯膜的制备方法，其包括以下步骤：
分别将制备A层、B层和C层的原料组分混合干燥获得A层功能混合物、B层功能混合物和C层功能混合物，按照A层、B层和C层的顺序将A层功能混合物、B层功能混合物和C层功能混合物装填至三层共挤膜机中，通过三层共挤模头挤出，粘连成一体后冷却成铸片；
对铸片进行纵向和横向拉伸成膜得到多层聚酯膜。
上述的制备方法中，优选地，三层共挤膜机的挤出温度为200～300℃。
上述的制备方法中，优选地，对铸片进行纵向和横向拉伸成膜具体过程为：
将铸片进行纵向拉伸并进行热定型，拉伸比为0～2.5倍，热定型温度为90～150℃，热定型时间为1～10s；然后再进行横向拉伸成膜，拉伸比为2～6.5倍，拉伸成膜的温度为60～150℃；
或者，将铸片进行纵向单一方向拉伸，拉伸比为2～6.5倍，拉伸温度为60～150℃；横向不拉伸；
冷却后得到多层聚酯膜；
上述的制备方法中，优选地，冷却后，选择性进行无或单面或双面电晕处理、收卷、分切操作。
再一方面，本发明还提供上述的多层聚酯膜作为热收缩标签在乳制品、食品、饮料领域容器或瓶的薄膜收缩包装中的应用。
本发明的有益效果：
本发明的多层聚酯膜具有较佳的高阻光和高韧特性，同时具备优良的拉伸强度、断裂伸长率、耐磨系数和热收缩率；其作为高阻光高韧的热收缩标签用的聚酯膜在乳制品、食品、饮料领域容器或瓶的薄膜收缩包装中具有广泛的应用前景。
附图说明
图1为本发明热收缩标签用的高阻光高韧多层聚酯膜结构示意图。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
实施例1：
本实施例提供一种热收缩标签用的高阻光高韧多层聚酯膜及其制备方法，该多层聚酯膜由A、B、C三层结构组成，如图1所示，其中，A层和C层为白色功能层，B层为黑色功能层，B层位于A层和C层之间；
以制备所述A层或C层的原料组分的质量为100％计，包括：
以制备所述B层的原料组分的质量为100％计，包括：
其中，1,4-环己烷二甲醇和辛戊二醇共同改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯采用本领域常规方法制备获得，以制备1,4-环己烷二甲醇和辛戊二醇共同改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯使用的乙二醇或对苯二甲酸的摩尔数为100％计，1,4-环己烷二甲醇摩尔量为20％、辛戊二醇摩尔量为20％。该1,4-环己烷二甲醇和辛戊二醇共同改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯的特性粘数为0.67dL/g，熔融温度为170～180℃。
聚对苯二甲酸乙二醇酯的特性粘数为0.7dL/g，熔融温度为256℃。
共聚酯为载体的功能性材料中含有中空玻璃微珠和聚丙烯树脂(PP)；中空玻璃微珠占共聚酯为载体的功能性材料的质量百分比为20％，聚丙烯树脂占共聚酯为载体的功能性材料的质量百分比为10％；中空玻璃微珠的直径为8～15μm；剩下70％的共聚酯为聚对苯二甲酸乙二醇酯。
该多层聚酯膜的厚度为50.3μm；其中，A层的厚度占比为30％(即：15.09μm)，B层的厚度占比为65％(即：32.695μm)，C层的厚度占比为30％(即：2.515μm)。
该多层聚酯膜的透光率为0.5％；热收缩温度为70～90℃，拉伸方向收缩率为64.5％，非拉伸方向收缩率为4％。
该多层聚酯膜的制备方法如下：
分别将制备A层、B层和C层的原料组分混合干燥获得A层功能混合物、B层功能混合物和C层功能混合物，按照A层、B层和C层的顺序将A层功能混合物、B层功能混合物和C层功能混合物装填至三层共挤膜机中，通过三层共挤模头挤出，挤出温度为280～300℃，粘连成一体后冷却成铸片；
对铸片进行纵向拉伸后进行热定型，拉伸比为1.05倍，热定型温度为120℃，热定型时间为8s；再经横向(TD方向)方向拉伸成膜，拉伸成膜的温度为120℃，拉伸比为5.5倍。
冷却后未进行电晕处理，收卷和分切，得到该多层聚酯膜。
该多层聚酯膜的技术指标测试如下表1所示。
表1：
实施例2：
本实施例提供一种热收缩标签用的高阻光高韧多层聚酯膜及其制备方法，该多层聚酯膜由A、B、C三层结构组成，如图1所示，其中，A层和C层为白色功能层，B层为黑色功能层，B层位于A层和C层之间；
以制备所述A层或C层的原料组分的质量为100％计，包括：
以制备所述B层的原料组分的质量为100％计，包括：
辛戊二醇改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯 98.5％；
炭黑 1.5％。
其中，辛戊二醇改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯采用本领域常规方法制备获得，以制备辛戊二醇改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯使用的乙二醇或对苯二甲酸的摩尔数为100％计，辛戊二醇摩尔量为35％。该辛戊二醇改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯的特性粘数为0.68dL/g，熔融温度为175～185℃。
共聚酯为载体的功能性材料中含有PMMA微珠和聚丙烯树脂(PP)；PMMA微珠占共聚酯为载体的功能性材料的质量百分比为15％，聚丙烯树脂占共聚酯为载体的功能性材料的质量百分比为15％；PMMA微珠的直径为8～15μm；剩下70％的共聚酯为聚对苯二甲酸乙二醇酯。
该多层聚酯膜的厚度为40.1μm；其中，A层的厚度占比为25％(即：10.025μm)，B层的厚度占比为65％(即：26.065μm)，C层的厚度占比为10％(即：4.01μm)。
该多层聚酯膜的透光率为0；热收缩温度为70～90℃，拉伸方向收缩率为75％，非拉伸方向收缩率为1％。
该多层聚酯膜的制备方法如下：
分别将制备A层、B层和C层的原料组分混合干燥获得A层功能混合物、B层功能混合物和C层功能混合物，按照A层、B层和C层的顺序将A层功能混合物、B层功能混合物和C层功能混合物装填至三层共挤膜机中，通过三层共挤模头挤出，挤出温度为280～300℃，粘连成一体后冷却成铸片；
对铸片进行纵向拉伸后进行热定型，拉伸比为1.01倍，热定型温度为120℃，热定型时间为8s；再经横向(TD方向)方向拉伸成膜，拉伸成膜的温度为120℃，拉伸比为6.0倍。
冷却后未进行电晕处理，收卷和分切，得到该多层聚酯膜。
该多层聚酯膜的技术指标测试如下表2所示。
表2：
实施例3：
本实施例提供一种热收缩标签用的高阻光高韧多层聚酯膜及其制备方法，该多层聚酯膜由A、B、C三层结构组成，如图1所示，其中，A层和C层为白色功能层，B层为黑色功能层，B层位于A层和C层之间；
以制备所述A层或C层的原料组分的质量为100％计，包括：
以制备所述B层的原料组分的质量为100％计，包括：
其中，辛戊二醇改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯采用本领域常规方法制备获得，以制备辛戊二醇改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯使用的乙二醇或对苯二甲酸的摩尔数为100％计，辛戊二醇摩尔量为30％。该辛戊二醇改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯的特性粘数为0.68dL/g，熔融温度为170～180℃。
间苯二甲酸改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯采用本领域常规方法制备获得，以制备间苯二甲酸改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯使用的乙二醇或对苯二甲酸的摩尔数为100％计，所述间苯二甲酸的摩尔量为8％。该间苯二甲酸改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯的特性粘数为0.7dL/g，熔点为235℃。
共聚酯为载体的功能性材料中含有中空玻璃微珠和聚丙烯树脂(PP)；中空玻璃微珠占共聚酯为载体的功能性材料的质量百分比为20％，聚丙烯树脂占共聚酯为载体的功能性材料的质量百分比为20％；中空玻璃微珠的直径为8～15μm；剩下60％的共聚酯为聚对苯二甲酸乙二醇酯。
该多层聚酯膜的厚度为34.9μm；其中，A层的厚度占比为40％(即：13.96μm)，B层的厚度占比为50％(即：17.45μm)，C层的厚度占比为10％(即：3.49μm)。
该多层聚酯膜的透光率为0.05％；热收缩温度为70～90℃，拉伸方向收缩率为68％，非拉伸方向收缩率为5％。
该多层聚酯膜的制备方法如下：
分别将制备A层、B层和C层的原料组分混合干燥获得A层功能混合物、B层功能混合物和C层功能混合物，按照A层、B层和C层的顺序将A层功能混合物、B层功能混合物和C层功能混合物装填至三层共挤膜机中，通过三层共挤模头挤出，挤出温度为280～300℃，粘连成一体后冷却成铸片；
对铸片进行纵向拉伸后进行热定型，拉伸比为1.1倍，热定型温度为120℃，热定型时间为8s；再经横向(TD方向)方向拉伸成膜，拉伸成膜的温度为120℃，拉伸比为5.7倍。
冷却后A层表面进行电晕处理，收卷和分切，得到该多层聚酯膜。
该多层聚酯膜的技术指标测试如下表3所示。
表3：
综上所述，本发明的多层聚酯膜具有较佳的高阻光和高韧特性，同时具备优良的拉伸强度、断裂伸长率、耐磨系数和热收缩率；其作为高阻光高韧的热收缩标签用的聚酯膜在乳制品、食品、饮料领域容器或瓶的薄膜收缩包装中具有广泛的应用前景。
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