阅读说明：本技术 固化性聚合物、聚合液、导电性膜和有机发光元件 (Curable polymer, polymerization solution, conductive film, and organic light-emitting element ) 是由 佐野彰洋 吉成优规 于 2018-06-01 设计创作，主要内容包括：本发明的目的在于提高有机发光元件的耐用寿命。为了解决上述课题,本发明的固化性聚合物包含高分子,该高分子含有具有共轭性单体的主链(1)和具有交联基的侧链(2),在高分子中掺杂有空穴(3)。(The purpose of the present invention is to improve the durability of an organic light-emitting element. In order to solve the above problems, a curable polymer of the present invention includes a polymer having a main chain (1) having a conjugated monomer and a side chain (2) having a crosslinking group, and a hole (3) is doped in the polymer.)

固化性聚合物、聚合液、导电性膜和有机发光元件

技术领域

本发明涉及固化性聚合物、聚合液、导电性膜和有机发光元件。

背景技术

有机发光元件作为通过使用厚度为数十nm的有机固体材料提供薄型、轻量、柔软性的照明或显示器的元件备受关注。另外，由于是自发光，实现高视场角，发光体自身的应答速度也高，因而适于高速动画显示，因此，作为新一代的平板显示器或片显示器备受期待。此外，能够从大面积进行均匀发光，因此，作为新一代照明也备受关注。

在有机发光元件中，通过对夹持于阳极和阴极间的有机膜施加电压，从阳极向有机叠层膜注入空穴，从阴极向有机叠层膜注入电子，通过电子和空穴在发光层中进行再结合，从而进行发光。

有机发光元件由阳极、用于从阳极向发光层输送空穴的空穴输送层、发光层、用于从阴极向发光层输送电子的电子输送层、阴极构成。为了有效地向发光层注入电子和空穴，作为空穴输送层和电子输送层，有时也分别叠层多个不同的膜。在有机发光元件中，不仅是发光层，空穴输送层和电子输送层也使用有机固体来叠层。

叠层有机发光元件的有机固体材料的方法大致区分为真空蒸镀层和湿式工艺。与真空蒸镀法相比，以印刷法、喷墨法为代表的湿式工艺因批量生产性、制造工艺的低成本化、大画面化的优点而备受期待。在湿式工艺中，一旦叠层有机膜，在将新的层进行成膜时，存在已经成膜的层溶解的问题。作为其对策，有如下方法：将含有有机分子中附加有固化***联基的有机分子的固化性聚合物溶解于溶剂，利用湿式工艺涂布后，通过热或光处理使有机分子固化。由于固化的膜具有不易溶解于溶剂的性质，因此，湿式工艺中的有机膜的叠层变得容易。

现有的有机发光元件中，作为使有机分子固化的技术，存在以下技术。

专利文献1中认为，主链上具有亚烷基(季碳)、且具有交联性基团的特定结构的聚合物能够利用湿式成膜法来进行叠层化，进行交联而使其不溶于有机溶剂之后，单重态激发能级和三重态激发能级也高，具有高的空穴输送能力和电化学稳定性。此外，在多个空穴输送层中的与阳极邻接的空穴注入层中，通过含有具有氧化力、具有从空穴输送性的化合物接受电子的能力的电子接受性化合物，可提高导电率。

专利文献2中认为，通过布朗斯台德酸等进行导电化的被掺杂的聚合物中所存在的质子或其它阳离子分子杂质会掺杂内在性的空穴。指出质子或其它阳离子分子杂质从被掺杂的聚合物向其它的层扩散，成为与电子设备的耐用寿命有关的限制要因，通过在导电性的被掺杂的聚合物和有机半导体层之间设置至少1个可交联的未掺杂的聚合物缓冲层，可以改善耐用寿命等特性。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2011/099531号

专利文献2：日本特开2013－191867号公报

发明内容

发明要解决的技术问题

在专利文献1所示的提高空穴注入层的导电率的聚合物、专利文献2所示的被掺杂的聚合物中，使聚合物含有电子接受性化合物或布朗斯台德酸等具有氧化力的化合物，在空穴输送层中掺杂空穴。但是，如专利文献2所示，这些具有氧化力的化合物残留在成膜后的膜内时，会导致耐用寿命降低。专利文献2中认为，通过设置缓冲层，可以改善耐用寿命，但缓冲层的存在导致元件的膜厚变厚，有机发光元件的驱动电压上升。

用于解决技术问题的手段

为了解决上述课题，本发明的固化性聚合物包含高分子，该高分子含有具有共轭性单体的主链和具有交联基的侧链，在高分子中掺杂有空穴。

发明效果

与现有技术相比，使用本发明的固化性聚合物成膜空穴输送层的有机发光元件的耐用寿命特性提高。

附图说明

图1是表示本实施方式的固化性聚合物的高分子结构的第一示意图。

图2是表示本实施方式的固化性聚合物的高分子结构的第二示意图。

图3是表示本实施方式的有机发光元件的一个实施方式的剖面图。

图4是表示本实施方式的固化性聚合物的高分子结构的第三示意图。

图5是表示单空穴元件和阻抗测定体系的示意图。

具体实施方式

下面，对用于实施本发明的最佳方式进行说明。

＜固化性聚合物的定义＞

本实施方式中，“固化性聚合物”意指：在涂布于基板之后，能够通过如热或光这样的固化处理，引发侧链键合有交联基的高分子的交联反应，形成高分子间交联或高分子内交联的分子，是指固化反应发生之前的状态的固化性聚合物。

图1是表示本实施方式的固化性聚合物的高分子结构的第一示意图。图1中，高分子的主链包括包含链状和支链的共轭性单体的重复的共轭性主链1。高分子中，环氧基、氧杂环丁烷、苯并环丁烯、苯乙烯等的交联基2附加在侧链上。进而，在本实施方式的固化性聚合物的高分子中，通过后述方法在共轭性主链1中化学地掺杂有空穴3。

图2是表示本实施方式的固化性聚合物的高分子结构的第二示意图。如图2所示，只要不损害固化后的树脂的固化性，则可以由包含链状的共轭性单体的直链的共轭性主链1构成高分子的主链。在高分子的侧链上，交联基2附加于侧链。在高分子的共轭性主链1上，化学地掺杂空穴3。另外，也可以由图1的高分子和图2的高分子的混合物构成固化性聚合物的高分子。

图3表示有机发光元件的结构例。有机发光元件301具有叠层有玻璃基板31、阳极32、空穴输送层33、发光层34、电子输送层35、阴极36、密封玻璃板37的结构。

形成叠层结构时，如果在基底有机层上利用湿式工艺叠层其它有机层，则基底有机层会溶解。与此相对，通过对基底有机层实施利用热或光的固化处理，即使在基底有机层上利用湿式工艺叠层其它有机层，也能够避免基底有机层的溶解。可以设置多个空穴输送层33，也可以设置多个电子输送层35。多个空穴输送层中，多数情况下，将与阳极邻接的层称为空穴注入层，将与发光层邻接的层称为空穴输送层，但在本实施方式中，将两者统称为空穴输送层。

＜固化性聚合物的高分子的主链＞

关于本实施方式的固化性聚合物的高分子的主链中所含的共轭性单体，例如，可以使用用于制造形成有机发光元件的空穴输送层、发光层和电子输送层的树脂的公知的单体。该共轭性单体具有电荷输送性或发光性。

作为共轭性单体，例如可以列举作为骨架具有芳胺、茋、腙、咔唑、苯胺、噁唑、噁二唑、苯并噁唑、苯并噁二唑、苯醌、喹啉、异喹啉、喹喔啉、噻吩、苯并噻吩、噻二唑、苯并二唑、苯并噻二唑、***、苝、喹吖啶酮、吡唑啉、蒽、红荧烯、香豆素、萘、苯、联苯、三联苯、蒽、并四苯、芴、菲、芘、

吡啶、吡嗪、吖啶、菲咯啉、呋喃和吡咯、以及它们的衍生物的化合物。

进一步优选共轭性单体为以下化学式(1)～(3)中的任一种。

式中，R¹～R⁵优选相互独立地选自氢、卤素、氰基、硝基、碳原子数1～22的直链状、支链状或环状的烷基、碳原子数2～22的直链状、支链状或环状的烯基、碳原子数2～22的直链状、支链状或环状的炔基、碳原子数6～21的芳基、碳原子数12～20的杂芳基、碳原子数7～21的芳烷基和碳原子数13～20的杂芳基烷基，更优选选自氢、卤素、氰基、硝基、碳原子数1～22的直链状、支链状或环状的烷基、碳原子数6～21的芳基、碳原子数12～20的杂芳基和碳原子数7～21的芳烷基，进一步优选选自氢、卤素、碳原子数1～10的直链状、支链状或环状的烷基和碳原子数6～10的芳基，特别优选选自氢、溴、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基和苯基。

上述基团优选为非取代或被1或多个卤素取代，更优选为非取代。

m1和m2优选相互独立地为0～5的整数，更优选为0或1。

本实施方式中，“芳烷基”意指烷基的1个氢原子被芳基取代的基团。优选的芳烷基没有限定，例如可以列举苄基、1－苯乙基和2－苯乙基。

本实施方式中，“芳基烯基”意指烯基的1个氢原子被芳基取代的基团。优选的芳基烯基没有限定，例如可以列举苯乙烯基等。

本实施方式中，“杂芳基”意指：芳基的1个以上的碳原子分别独立地被选自氮原子(N)、硫原子(S)和氧原子(O)中的杂原子取代的基团。例如，“碳原子数12～20的杂芳基”和“(环的)元数为12～20的杂芳基”意指：含有至少12个且至多20个碳原子的芳香族基团的1个以上的碳原子分别独立地被上述杂原子取代的基团。在该情况下，N或S的取代分别包含N－氧化物或S的氧化物或二氧化物的取代。优选的杂芳基没有限定，例如可以列举：呋喃基、噻吩基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、***基、四唑基、噻唑基、噁唑基、异噁唑基、噁二唑基、噻二唑基、异噻唑基、吡啶基、哒嗪基、吡嗪基、嘧啶基、喹啉基、异喹啉基和吲哚基等。

本实施方式中，“杂芳基烷基”意指：烷基的1个氢原子被杂芳基取代的基团。本实施方式中，“卤素”意指氟、氯、溴或碘。

特别优选共轭性单体选自作为骨架具有三苯胺、N－(4－丁基苯基)－N’,N”－二苯胺、9,9－二辛基－9H－芴、N－苯基－9H－咔唑、N,N’－二苯基－N,N’－双(3－甲基苯基)－[1,1’－联苯]－4,4’－二胺和N,N’－双(3－甲基苯基)－N,N’－双(2－萘基)－[1,1’－联苯]－4,4’－二胺以及它们的衍生物的化合物。

作为空穴输送层，通过使用包含具有上述骨架的共轭性单体的主链的高分子组合物，可以根据发光层材料的离子化能量，将空穴输送层的离子化能量调整为适当值。通常，优选阳极的功函数和发光层的离子化能量之间的值、或大于发光层的离子化能量的值。

＜固化性聚合物的交联基＞

本实施方式的固化性聚合物的侧链所含的交联基可以使用公知的交联基。例如，只要是以环氧基或氧杂环丁烷基为代表的环状醚基或进行狄尔斯－阿尔德型交联反应的交联基即可，也可以将这些组合多个交联基。作为进行狄尔斯－阿尔德型交联反应的交联基，没有限定，例如可以列举作为骨架具有噻吩、苯乙烯、吡咯和苯并环丁烯的交联基。

＜空穴掺杂剂＞

作为向固化性聚合物掺杂空穴的典型的空穴掺杂剂，有具有作为使交联基通过阳离子分子聚合进行交联的离子聚合引发剂的作用的掺杂剂。使交联基通过阳离子分子聚合进行交联的离子聚合引发剂包含带正电荷的阳离子分子和带负电荷的对阴离子分子的组合(以下，这些离子中，包含在固化后残留于固化树脂内的离子，称为离子聚合引发剂)。阳离子分子通过加热或光照射处理来激活化学反应。阴离子分子是为了将阳离子分子的正电荷保持为中性而添加的分子，是带负电荷的状态稳定的分子。被激活的阳离子分子引起由固化性聚合物的高分子接受一个电子的化学反应，在高分子中化学地掺杂空穴。

图4是表示本实施方式的固化性聚合物的高分子结构的第三示意图。交联前的离子聚合引发剂所含的阳离子分子和阴离子分子以摩尔浓度计100﹕100的比例存在。交联后，有助于空穴的掺杂的阳离子分子变成阳离子分解物，无助于空穴的掺杂的阳离子分子原样残留。如果假设xmol的有助于空穴的掺杂的阳离子分子残留，则阳离子分子和阳离子分解物和阴离子分子按摩尔浓度计以x﹕(100－x)﹕100的比例存在。由于更好是不含未反应的离子聚合引发剂，因此，交联后的阳离子分子的摩尔浓度优选为阴离子分子的0.1倍以下。

在以下说明中，将离子聚合引发剂用作空穴掺杂剂，但本实施方式的空穴掺杂剂并不限定于这些，可以为公知的电子接受性化合物、布朗斯台德酸等具有氧化力的化合物。以下的实施例中只要没有特殊说明，离子聚合引发剂中，具有氧化力的化合物是指阳离子分子。作为离子聚合引发剂的空穴掺杂剂，例如可以列举：碘鎓盐、锍盐和二茂铁衍生物。

特别优选离子聚合引发剂选自以下化学式(4)～(6)所示的化合物。

＜掺杂有空穴的高分子＞

本实施方式的固化性聚合物为交联前的固化性聚合物，含有主链具有共轭性单体、侧链具有交联基的高分子，是在上述高分子中掺杂有空穴的固化性聚合物。按照以下2个步骤制作高分子。

＜步骤1.空穴掺杂＞

在含有主链具有共轭性单体、侧链具有交联基的高分子的溶液中添加多个空穴掺杂剂(以下，将该工序称为“空穴掺杂”)。空穴掺杂剂含有具有氧化力的化合物。空穴掺杂是指由于上述氧化力而发生的化学反应。在空穴掺杂中，优选不进行交联基的开环等交联反应。

＜步骤2.未反应的具有氧化力的化合物的分离和除去＞

在步骤1中添加多个空穴掺杂剂，但并非其全部的空穴掺杂剂有助于空穴掺杂，一部分空穴掺杂剂以未反应的状态残留。将空穴掺杂后的固化性聚合物溶解于溶剂(例如甲苯)，生成溶液。在该溶液中，除去以未反应的状态残留的空穴掺杂剂所含的具有氧化力的化合物成分。在使用离子聚合引发剂作为空穴掺杂剂的情况下，具有氧化力的化合物成分为阳离子分子。

除去上述化合物成分的方法没有特别限定，例如有溶剂提取法或离心分离法。

例如，有机发光元件中使用的高分子材料大多可溶于甲苯等非极性有机溶剂。与此相对，由于离子聚合引发剂的阳离子分子和阴离子分子具有电荷，因此存在溶解于丙酮等极性溶剂的倾向。在步骤1中，使溶剂(例如甲苯)从含有进行了空穴掺杂反应的固化性聚合物的溶液中挥发。使残留成分再次溶解于其它溶剂(例如丙酮)。阳离子分子和阴离子分子溶解于溶剂，掺杂有空穴的高分子与未掺杂空穴的高分子一起沉淀。此时，与带正电的掺杂有空穴的高分子的分子数为相同量的分子数的阴离子物理地发生共沉淀。

通过重复该过程，能够将未反应的具有氧化力的化合物成分(阳离子分子)以高纯度分离和除去。

＜交联反应＞

作为加快交联反应的反应速度的方法，添加离子聚合引发剂时，作为未反应的具有氧化力的化合物成分的阳离子分子有可能原样残留。本实施方式中，优选在更高温下实施固化处理。作为其它的加快交联反应的反应速度的方法，有使用中性的催化剂的方法。例如可以列举将乙酰丙酮化物系的金属配位化合物用作碱性催化剂的方法。催化剂不是自身生成分解物的反应物，因此，即使残留在膜内，也可以抑制对耐用寿命产生的影响。

＜空穴密度n₀的测定＞

使用掺杂有空穴的固化性聚合物进行成膜的层的空穴密度例如可以通过以下方法测定。将在阳极ITO和阴极Al等电极中夹持有空穴输送层的结构的元件称为单空穴元件。根据空穴输送层的功函数(通常为5eV以上)与Al的功函数(4.2eV)的差异，在空穴输送层与Al的界面中，在空穴输送层侧产生空穴密度低的区域(称为空乏层)。空乏层的厚度d’由以下的数学式(7)表示。

其中，ΔΦ为空穴输送层与Al的功函数的差，V为施加于阳极和阴极的电压。ε₀为真空的介电常数，ε为成膜层的相对介电常数。

空乏层中的静电容量C’由以下的数学式(8)表示。

其中，S为元件的面积。通过对阳极和阴极施加电压，测定静电容量，可以得到空穴密度n₀。

图5是表示单空穴元件和阻抗测定体系的示意图。源自空乏层的静电容量可以通过使用LCR仪402进行单空穴元件401的阻抗的频率依赖性测定来进行分离。

＜有机发光元件＞

图3是表示本实施方式的有机发光元件的一个实施方式的剖面图。本实施方式的有机发光元件301包括：阳极32；阴极36；配置于阳极32和阴极36之间的发光层34；以及配置于阳极32和发光层34之间的空穴输送层33(有时也称为“空穴注入层”)。例如，通过在玻璃基板31上将氧化铟锡(ITO)进行图案化来形成阳极32。例如，在ITO玻璃基板31的阳极32上依次形成空穴输送层33和发光层34之后，通过将铝(Al)蒸镀在发光层34上来形成阴极36。本实施方式的有机发光元件301优选通过以下方法进行密封：将阳极32、空穴输送层33、发光层34、电子输送层35和阴极36用玻璃基板31和密封玻璃板37夹持之后，使用例如光固化性环氧树脂等固化树脂使玻璃基板31和密封玻璃板37粘合。

在本实施方式的有机发光元件中，使用利用交联性聚合物形成的树脂制造空穴输送层。空穴输送层可以利用该技术领域中惯用的方法制造。例如，在玻璃基板上图案化而成的阳极上，利用旋涂法、印刷法、喷墨法等湿式工艺涂布本实施方式的固化性聚合物之后，通过上述所说明的固化处理来形成树脂，由此制造即可。由聚合液形成的树脂的固化性高、有机溶剂耐性优异。因此，利用例如上述湿式工艺在使用上述树脂制得的空穴输送层的表面上叠层发光层时，能够抑制空穴输送层因发光层的涂布溶液中所含的有机溶剂而发生溶解。例如，使用由本实施方式的固化性聚合物形成的树脂制得的空穴输送层的残膜率通常在60～100％的范围，典型地为80～99％的范围。具有用上述残膜率表示的有机溶剂耐性的树脂的固化性高。因此，通过将本实施方式的树脂用于空穴输送层，能够提高利用湿式工艺的有机发光元件的生产率。

其中，残膜率的评价例如可以通过以下的步骤实施。在ITO玻璃基板的阳极上，使用由本实施方式的固化性聚合物和离子聚合引发剂形成的树脂制作空穴输送层。将形成有空穴输送层的ITO玻璃基板在20～250℃、10～60秒的条件下浸渍于有机溶剂(例如甲苯)中。然后，从有机溶剂中取出ITO玻璃基板，测定浸渍前后的薄膜的吸光度。由吸光度的比求出薄膜的残留率(残膜率)。由于吸光度与膜厚成比例，因此，吸光度的比(有浸渍/无浸渍)与空穴输送层的残膜率(有浸渍/无浸渍)一致。残膜率越高，则评价为有机溶剂耐性越高。

实施例

下面，利用实施例进一步具体地说明本实施方式。但是本实施方式的技术范围并不限定于这些实施例。

＜实施例1：含有掺杂有空穴的高分子的第一固化性聚合物＞

[交联性聚合物的高分子的合成]

将直链状三苯胺单体(以下的化学式(9))、支链状三苯胺单体(以下的化学式(10))、氧杂环丁烷交联单体(以下的化学式(11))以铃木反应进行聚合，合成交联性聚合物。直链状三苯胺单体(化学式(9))具有2个铃木反应的反应位点，通过聚合而形成主链。支链三苯胺单体(化学式(10))具有3个铃木反应的反应位点，通过聚合而形成主链。氧杂环丁烷交联单体(化学式(11))具有1个铃木反应的反应位点，通过聚合而形成侧链。交联性的氧杂环丁烷交联单体(化学式(11))为具有在由亚苯基和氧亚甲基的组合构成的二价的交联基上键合有1－乙基氧杂环丁烷－1－基的结构的单体。

在圆底烧瓶中放入4,4’－双(4,4,5,5－四甲基－1,3,2－二氧杂环戊硼烷－2－基)－4”－正丁基三苯胺(9)(0.4mmol)、4,4’,4”－三溴三苯胺(10)(1.0mmol)、3－(4－溴苯氧基甲基)3－乙基氧杂环丁烷(11)(1.2mmol)、四(三苯基膦)钯(0.008mmol)、2M碳酸钾水溶液(5.3mmol)、Aliquat(注册商标)336(0.4mmol)和苯甲醚(4ml)，在氮气氛下、以90℃搅拌2小时。

通过上述方法，以交联性直链状三苯胺单体(化学式(9))：交联性支链三苯胺单体(化学式(10))：交联性氧杂环丁烷交联单体(化学式(11))＝20﹕50﹕40的摩尔比合成的结果，得到了分子量为40kDa的具有交联基的高分子组合物A。关于分子量，以使用凝胶渗透色谱法、聚苯乙烯换算测定时的数平均确定。

[空穴掺杂]

将上述固化性聚合物4.2mg、化学式(4)所示的离子聚合引发剂(式中，阴离子X＝(C₆F₅)₄B^－)0.01mg、0.05mg(相对于固化性聚合物，分别相当于1、5mass％)的任一个浓度溶解于1.2ml的甲苯。

将该溶液在120℃加热30分钟时，溶液稍微成为淡红色。推定淡红色源自掺杂有空穴的高分子。由于没有看到沉淀物，因此，通过交联反应产生的高分子量的聚合物的生成没有进行。因此，认为在溶液中生成了含有未进行交联反应的交联基的掺杂有空穴的高分子。

[未反应的具有氧化力的化合物的分离和除去]

将含有固化性聚合物的溶液以300转/分钟的条件在玻璃基板上进行旋涂，使作为溶剂的甲苯挥发。使残留在玻璃上的淡红色的固体物质再次溶解于氯仿溶剂，结果，进一步，成为淡红色的凝集物沉淀。

[溶剂残留成分的分析]

在上述的溶液中，对溶解于溶剂的成分分析红外吸收光谱，结果确认到源自化学式(4)所示的离子聚合引发剂中的碘鎓化合物的吸收峰。另一方面，没有检测出源自化学式(9)、(10)所示的三苯胺的吸收峰。由此确认了所沉淀的淡红色固体物质是以三苯胺为主链的高分子中、含有空穴的高分子和不含空穴的高分子的混合物。另外，在溶液中选择性地观测到碘鎓化合物，因此，分离并除去了未反应的具有氧化力的化合物。

重复将沉淀物再次溶解于氯仿溶液并回收沉淀物的工序，则能够以高纯度分离和除去未反应的具有氧化力的化合物。

[掺杂有空穴的固化性聚合物]

通过回收上述沉淀物，得到了本实施方式的含有掺杂有空穴的高分子的固化性聚合物。

[聚合液的制备]

使上述所回收的含有掺杂有空穴的高分子的固化性聚合物2.1mg浓度溶解于1.2ml的甲苯。

[使用掺杂有空穴的固化性聚合物生成导电性膜]

将氧化铟锡(ITO、Indium Tin Oxide)在玻璃基板上以1.6mm宽度进行图案化。在该ITO玻璃基板上，将上述涂布液以300转/分钟的条件进行旋涂。然后，对于将涂敷有交联性聚合物的ITO玻璃基板在电热板上按照以下3种不同条件(A：未加热、B：在120℃加热10分钟、C：在200℃加热10分钟)进行加热处理后的膜的特性进行研究。

[残膜率的评价]

将各加热条件的膜连玻璃板一起在甲苯中冲洗，测定冲洗前后的薄膜的吸光度，由冲洗前后的吸光度之比求出薄膜的残留率(残膜率)。(A)和(B)的膜的残膜率为30％以下，与此相对，(C)的膜的残膜率为90％以上。这表示：含有掺杂有空穴的高分子的固化性聚合物是通过至少200℃以上的加热显现固化性的固化性聚合物。残膜率的温度依赖性与比较例1所示的未掺杂空穴的固化性聚合物的残膜率同样。认为：分离和除去未反应的具有氧化力的化合物的工序中，由于微量残留的引发剂，进行了交联基的固化。

[单空穴元件的制作]

在上述(A)、(B)、(C)的膜上进一步蒸镀膜厚为100nm的Al电极。将该元件称为单空穴元件。

[空穴密度n₀的测定]

如图5所示，使用LCR仪402(NF电路块ZM2376)，测定单空穴元件的静电容量。在任一元件中，在施加电压0V的条件下，在0.1～100Hz的范围观测到4±0.2×10^－9[F]的静电容量成分。将阳极设为正、将阴极设为负，以0～0.8V的范围施加电压时，静电容量增加。另一方面，将阳极设为负、将阴极设为正，以0～2.5V的范围施加电压时，静电容量减少。由此判明：在导电性膜的Al侧的界面形成了空乏层。使用数学式(7)、(8)计算空穴密度n₀。

将离子聚合引发剂的浓度设为1mass％的膜中，在(A)(B)(C)的任一单空穴元件中，均为3±0.3×10¹⁷[个/cm³]，得到了掺杂有空穴的导电性膜。另外，将离子聚合引发剂的浓度设为5mass％的膜中，在(A)(B)(C)的任一单空穴元件中，均为1.4±0.2×10¹⁸[个/cm³]，得到了掺杂有空穴的导电性膜。

该结果表示：含有掺杂有空穴的高分子的固化性聚合物不伴随200℃的加热引起的固化反应、预先掺杂了空穴。由于加热引起的空穴浓度的变化少，因此认为未反应的阳离子分子充分地被分离。

在有机发光元件的设计中，优选至少对空穴密度以10％以下的精度进行控制。存在以未反应的状态残留的阳离子分子时，有可能在驱动过程中引发使被掺杂的空穴消失的反应。如果假设每1个未反应的阳离子分子使1个空穴消失，则为了使空穴密度以10％以下的精度维持初始密度，相对于初始空穴密度，未反应的阳离子分子的个数密度优选为10％以下。

＜实施例2：掺杂有空穴的第二固化性聚合物＞

在实施例1中说明的步骤中，将交联性直链状三苯胺单体(化学式(9))变更为2,7－双(4,4,5,5－四甲基－1,3,2－二氧杂环戊硼烷－2－基)－9,9－二辛基－9H－芴(以下的化学式(12))，除此之外，通过与实施例1相同的步骤制作固化性聚合物。将其称为第二固化性聚合物。

＜实施例3：含有掺杂有空穴的高分子的第三固化性聚合物＞

在实施例1中说明的步骤中，将交联性直链状三苯胺单体(化学式(9))变更为2,7－双(4,4,5,5－四甲基－1,3,2－二氧杂环戊硼烷－2－基)－N－苯基－9H－咔唑(以下的化学式(13))，除此之外，通过与实施例1相同的步骤制作固化性聚合物。将其称为第三固化性聚合物。

通过与实施例1同样的手段，确认了第二固化性聚合物、第三固化性聚合物均为掺杂有空穴的固化性聚合物。

使用第二固化性聚合物进行成膜的导电性膜中，离子聚合引发剂浓度为1.0mass％时的空穴密度为8±0.5×10¹⁶[个/cm³]，离子聚合引发剂浓度为5.0mass％时的空穴密度为4±0.4×10¹⁷[个/cm³]。

使用第三固化性聚合物进行成膜的导电性膜中，离子聚合引发剂浓度为1.0mass％时的空穴密度为1±0.1×10¹⁷[个/cm³]，离子聚合引发剂浓度为5.0mass％时的空穴密度为5±0.2×10¹⁷[个/cm³]。

[功函数的评价]

使用光电子产额光谱装置(使用理研计器制表面分析装置AC－1，将照射光量设为50nW)，确定固化树脂的功函数。

使用第一固化性聚合物的膜的功函数为5.0eV。使用第二固化性聚合物的膜的功函数为5.2eV。使用第三固化性聚合物的膜的功函数为5.3eV。由该结果可以说：通过变更合成固化性聚合物时所使用的共轭性单体的种类，能够根据发光层的功函数制作具有所期望的功函数的膜。

＜比较例1：未掺杂空穴的固化性聚合物＞

将实施例1的[交联性聚合物的合成]中得到的固化性聚合物的高分子4.2mg和式(4)所示的离子聚合引发剂(式中，阴离子X＝(C₆F₅)₄B)0.04mg(相对于固化性聚合物，相当于1mass％)溶解于1.2ml的甲苯。在1.6mm宽度的ITO基板上，将该涂布液以300转/分钟的条件进行旋涂。

对于在电热板上按照以下3种不同条件(D：未加热、E：在120℃加热10分钟、F：在200℃加热10分钟)进行加热处理后的膜的特性进行研究。

[残膜率]

(D)和(E)的膜的残膜率为30％以下，与此相对，(F)的膜的残膜率为90％以上。在将引发剂的添加量以0.1mass％微量添加的固化性聚合物中，(D)和(E)的膜的残膜率为30％以下，与此相对，(F)的膜的残膜率为90％以上。

[空穴密度n₀]

(D)的膜中未观测到空穴。(E)的膜中得到5×10¹⁷[个/cm³]，(F)的膜中得到1×10¹⁸[个/cm³]。与利用掺杂有空穴的固化性聚合物进行成膜的导电性膜不同，越成为高温，越与固化反应同时进行空穴掺杂反应。这表示：在旋涂后的膜内存在未反应的阳离子分子。通过高温处理，未反应的阳离子分子没有全部结束反应的可能性高。

＜实施例4＞

＜包括使用掺杂有空穴的固化性聚合物进行成膜的空穴输送层的有机发光元件＞

[有机发光元件的制作]

在将ITO以1.6mm的宽度进行图案化后的玻璃基板上，作为第一空穴输送层(20nm)，在实施例1中记载的条件下将离子聚合引发剂浓度设为5.0mass％制得的第一固化性聚合物进行旋涂，在200℃加热10分钟，进行成膜。

接着，作为第二空穴输送层(40nm)，在实施例3中记载的条件下将离子聚合引发剂浓度设为5.0mass％制得的第三固化性聚合物进行旋涂，在200℃加热10分钟，进行成膜。进一步将玻璃基板移至真空蒸镀机中，以CBP+Ir(piq)3(40nm)、BAlq(10nm)、Alq3(30nm)、LiF(膜厚0.5nm)、Al(膜厚100nm)的顺序进行蒸镀。

形成电极后，不向大气开放，将基板移动至干燥氮环境中，通过将对0.7mm的无碱玻璃加入0.4mm的锪孔的密封玻璃和ITO基板利用光固化性环氧树脂贴合而进行密封，制作多层结构高分子型的有机发光元件。

＜比较例2＞

＜包括使用未掺杂空穴的固化性聚合物进行成膜的空穴输送层的有机发光元件＞

作为相对于实施例4中制作的有机发光元件的比较例，制作使用未掺杂空穴的固化性聚合物形成空穴输送层的膜的有机发光元件。在实施例4的有机发光元件中，将第一空穴输送层(20nm)、第二空穴输送层(40nm)按照比较例1所示的方法进行成膜。

除了对固化聚合物未进行空穴掺杂、且未分离除去阳离子分子之外，关于高分子的骨架和离子聚合引发剂，在第一空穴输送层中与实施例1所示的组合相同，在第二空穴输送层中与实施例3所示的组合相同。离子聚合引发剂的浓度在第一空穴输送层和第二空穴输送层中均设为1mass％，使各层的空穴密度分别与实施例4相同。空穴输送层以外的层与实施例4同样进行叠层。

＜使用例：有机发光元件的性能评价＞

在大气中、室温(25℃)下评价实施例4的有机发光元件、比较例2的有机发光元件。3,000cd/m²的亮度所需要的电压在实施例4的有机发光元件中为6.0V，与此相对，在比较例2的有机发光元件中为6.1V，得到几乎同等的结果。表示：包括利用本实施方式的掺杂有空穴的固化性聚合物形成的空穴输送层的有机发光元件能够维持与现有技术同等的效率。另外，在初始亮度成为3000cd/m²的电流值一定的条件下，测定亮度变化的结果，亮度成为1,500cd/m²的时间在实施例4的有机发光元件中为108小时，与此相对，在比较例2的有机发光元件中为70小时。由以上结果表示：与现有技术相比，包括利用掺杂有空穴的固化性聚合物形成的空穴输送层的有机发光元件的耐用寿命提高。

符号说明

1…共轭性主链、2…交联基、3…空穴、301…有机发光元件、31…玻璃基板、32…阳极、33…空穴输送层、34…发光层、35…电子输送层、36…阴极、37…密封玻璃板、401…单空穴元件、402…LCR仪。