阅读说明：本技术 具有抗热性改进的水媒性干燥层压粘结剂 (Waterborne dry lamination adhesive with improved heat resistance ) 是由 陈迈 潘元佳 王新宏 陈高兵 刘新春 于 2017-04-11 设计创作，主要内容包括：本公开涉及二组分粘结剂组合物,和用于将所述粘结剂组合物的层施加到衬底层以制造层压物的方法。(The present disclosure relates to two-component adhesive compositions, and methods for applying layers of the adhesive compositions to substrate layers to make laminates.)

具有抗热性改进的水媒性干燥层压粘结剂

技术领域

本公开涉及采用水媒性丙烯酸酯/氨甲酸乙酯混成组合物的二组分丙烯酸-氨甲酸乙酯粘结剂。本公开尤其适合于用作层压粘着剂且适合用于例如层压柔性膜、铝箔和其它衬底。

背景技术

基于溶剂的聚氨甲酸酯已广泛地用作层压粘着剂以获得良好耐热性和抗湿性。近年来，已期望扩增可商购粘结剂(包含例如粘着剂和底漆)的选择以满足数目不断上升的新技术应用。对减少化学溶剂排放和改进易处理性的期望驱使了对于改进的水媒性粘结剂系统的需求。已在广泛应用中普及的一种此类系统为乳胶系统；即水媒性分散液或乳液。尤其有吸引力的为丙烯酸乳胶系统。

然而，受限于其耐热性，当前基于水的粘着剂几乎不能满足中性能高要求包装(如拉链***和自立袋)的需求。

期望提供具有改进耐热性的水媒性粘着剂。

发明内容

本公开涉及二组分粘结剂组合物，所述组合物包括：(a)第一组分，其为水性混合物，其固体部分包括：(i)0.1％到10％含有至少两个羟基且选自由以下各者组成的群组的多元醇：水分散性聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚醚聚酯多元醇和其混合物，(ii)3％到32％的松香树脂和(iii)58％到96％的聚合物，所述聚合物具有20-60％至少一种苯乙烯单体的残基、40-80％至少一种Tg小于0℃的丙烯酸单体的残基、1-4％(甲基)丙烯酸残基和小于0.5％含羟基单体的残基；和(b)包括水分散性多异氰酸酯的第二组分；其中所述第二组分相对于所述第一组分以NCO/NCO-反应性基团摩尔比为1:1到8:1存在。本公开进一步涉及用于在衬底上制造涂层的方法。所述方法包括施加粘结剂组合物的层。

具体实施方式

本公开组合物和方法允许两个或超过两个柔性或刚性衬底的层合。本公开涉及疏水性且含有芳香族单体的残基的二组分、水性粘结剂组合物。部分一包括松香树脂、和苯乙烯型单体、疏水性丙烯酸单体与羧基官能性丙烯酸单体的共聚物。在一些实施例中，羟基官能性丙烯酸单体的含量在本公开中极其有限。将水分散性或水溶性多元醇掺合到部分一中以提供用于与部分二交联的羟基，所述部分二包括水分散性多异氰酸酯。

将两个部分在接触表面(如在施加于层压机器上时)之前混合。将粘结剂施加到一个衬底且优选在衬底的另一层经施加之前通过烘箱干燥。层压物可随后例如在环境温度下经固化。乳胶中的多元醇优选用多异氰酸酯固化以形成丙烯酸共聚物与氨甲酸乙酯的混成系统。共聚物有助于获得高温下的所期望的耐热性和抗湿性。

所得粘结剂展现极好的耐热性、耐化学性和耐环境性，以及在广泛范围的温度(例如优选至少-10℃到+120℃)和湿度内的粘着。粘结剂优选在混合超过8小时之后具有适用期，且易于处置和施加。在一些实施例中，粘结剂与第一衬底接触，且第二衬底也与粘结剂接触以形成层压物。粘结剂在高速下具有极好的机械稳定性。

除非另外规定，否则在本文中所提及的全部百分比以重量计，且温度以℃为单位。如本文所使用，“粘结剂”为适用于自身结合到至少第一材料、且优选也结合到第二材料的剂。第一和第二材料可相同或不同。材料的多层可使用粘结剂结合。“粘结剂”涵盖粘着剂、底漆或用于粘结到表面的任何其它适合的涂层。如本文中所使用，术语“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。“乳胶”或“乳胶组合物”是指不溶于水的聚合物的分散液，其可通过常规聚合技术(如通过乳液聚合)来制备。术语“丙烯酸单体”意谓丙烯腈(AN)；丙烯酰胺(AM)和其N取代衍生物；丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸(MAA)和其酯；和伊康酸(IA)。AA和MAA的酯包含但不限于甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸乙酯(EMA)、甲基丙烯酸丁酯(BMA)、甲基丙烯酸乙基己酯(EHMA)、甲基丙烯酸十二烷酯(LMA)、甲基丙烯酸羟基乙酯(HEMA)、丙烯酸甲酯(MA)、丙烯酸乙酯(EA)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸异丁酯(IBA)、丙烯酸乙基己酯(EHA)和丙烯酸羟乙酯(HEA)，以及AA或MAA的其它酯。术语“苯乙烯单体”意谓经芳香族基、优选苯乙烯(Sty)和经取代苯乙烯(例如α-甲基苯乙烯(AMS))取代的烯系不饱和单体。

本公开的第一组分的水性混合物优选为乳胶，其为烯系不饱和单体的聚合物颗粒的水基分散液。聚合物以第一组分的固体部分的量为58-96％提供。在一些实施例中，聚合物的量不超过95％、或不超过93％、或不超过92％、或不超过90％。在一些实施例中，聚合物的量为至少56％、或至少65％、或至少70％。除丙烯酸和苯乙烯单体之外，适合的单体可包含例如乙烯基(例如乙酸酯，如乙酸乙烯酯、乙烯乙酸乙烯酯；醇；氯化物，如聚二氯乙烯、聚氯乙烯；等)。乳胶将通常展现约10到1000cps、且更优选地20到500cps范围内的粘度。乳胶中的固体含量可在5到95％范围内。在一些实施例中，其在20到80％、或30到70％、或40到60％范围内。在一些实施例中，乳胶聚合物的重量平均分子量在5000与2,000,000之间或在100,000与2,000,000之间。

在一些实施例中，聚合物具有20-60％、或不超过50％至少一种苯乙烯单体的残基。在本公开的一个实施例中聚合物具有23-45％至少一种苯乙烯单体的残基、优选苯乙烯残基。聚合物来自40-80％Tg小于0℃的至少一种丙烯酸单体的残基。在一些实施例中，聚合物具有50-80％至少一种C₄-C₁₂丙烯酸烷基酯单体的残基。在一些实施例中，C₄-C₁₂丙烯酸烷基酯单体为BA、EHA、IBA、LMA或其组合。

在一些实施例中，聚合物具有1-4％(甲基)丙烯酸残基。在一些实施例中，聚合物具有1-3％、且最优选1.5-2.5％(甲基)丙烯酸残基。在一些实施例中，聚合物中的(甲基)丙烯酸残基为丙烯酸残基。

在一些实施例中，聚合物具有小于0.5％含羟基单体的残基。在一些实施例中，聚合物具有小于0.3％、或小于0.2％此类残基，或聚合物大体上不含有含羟基单体的残基。含羟基单体的实例包含例如HEMA、HEA、乙烯醇、甲基丙烯酸羟丙酯(HPMA)和丙烯酸羟丙酯。在一些实施例中，聚合物基本上不含有含氨基单体。在一些实施例中，聚合物具有小于0.5％、或小于0.2％除羧酸基之外的异氰酸酯反应基，或聚合物基本上不含除羧酸基之外的异氰酸酯反应基。

应了解，可按所期望的在本公开组合物粘结剂中采用表面活性剂(例如用于乳液或分散液聚合)以提供稳定性、以及控制粒径。常规表面活性剂包含阴离子或非离子乳化剂或其组合。典型阴离子乳化剂包含但不限于碱烷基硫酸盐或烷基硫酸铵、碱烷基醚硫酸盐或烷基醚硫酸铵、碱烷芳基醚硫酸盐或烷芳基醚硫酸铵、烷基磺酸盐、脂肪酸的盐、磺化丁二酸盐的酯、烷基二苯基醚二磺酸盐和络合有机磷酸酯的盐或游离酸。典型非离子乳化剂包含但不限于：聚醚，例如环氧乙烷与环氧丙烷缩合物，其包含直链和支链烷基和烷基芳基聚乙二醇和聚丙二醇醚和硫醚；烷基苯氧基聚(亚乙氧基)乙醇，其具有含有约7到约18个碳原子的烷基且具有约4到约100个亚乙氧基单元；和己糖醇的聚氧化烯衍生物，所述己糖醇包含去水山梨醇、山梨糖醇酐、甘露糖酯和二缩甘露醇。在本公开的聚合物组合物中可以按聚合物组成物的总重量计0.1到3wt.％或更高的水准采用表面活性剂。

将聚合物组合物与水分散性多元醇混合以提供羟基官能团。水分散性多元醇为在室温和搅拌下以1-50％范围内的任何含量在水中将形成溶液或乳液的多元醇。在一些实施例中，多元醇可为聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚酯聚醚多元醇或其混合物。多元醇将具有多羟基官能团且由此将含有至少两个羟基。优选的多元醇选自二醇、三醇或其混合物。多元醇为充分非挥发性，在混合操作期间其将完全或至少部分地可供用于与异氰酸酯反应。多元醇也是水溶性或水分散性。在一些实施例中，多元醇的数量平均分子量为100到7,500、或150到5,000、或200到1,000。在一些实施例中，分子量小于1500、或小于600。在一些实施例中，多元醇为聚丙二醇(PPG)，如400MW聚丙二醇。在一些实施例中，多元醇以第一组分的固体部分的量为0.1-10％提供。在一些实施例中，多元醇的量不超过5％、或不超过3％、或不超过2％、或不超过1.5％。在一些实施例中，多元醇的量为至少0.3％，在一些实施例中至少0.4％、或至少0.6％。组分的固体部分为非挥发性部分，通常包括聚合物和其它非挥发性添加剂，例如表面活性剂、颜料、阻燃剂；且不包括水和其它溶剂。

聚合物乳胶进一步与松香树脂混合。松香树脂可以固体或水分散性形式存在。水分散性松香树脂为在室温和搅拌下以1-60％范围内的任何含量在水中将形成溶液或乳液的松香树脂。本公开中所使用的松香树脂由原料松香(如松香、高油松香和木松香)通过至少一种以下方法加工：a)改性、b)氢化或歧化和c)聚合或酯化。在松香树脂通过上文的至少两种方法加工的情况下，方法b)和c)的加工顺序不受特别限制，仅聚合方法必须在(不一定直接在)改性方法之后(如果使用其两者)。松香树脂的合适实例包含改性松香、氢化松香、歧化松香和聚合松香，其各别地通过使原料松香改性、氢化、歧化和聚合来获得；和此外通过用醇或环氧化合物使原料松香酯化来获得的松酯。改性松香的适合实例包含通过用不饱和酸使原料松香改性所获得的不饱和改性松香，和通过用酚类使原料松香改性所获得的酚类改性松香。不饱和酸的适合实例包含丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸和马来酸。酚类的适合实例包含苯酚和烷基苯酚。改性方法不受特别限制且通常采纳以下方法：使原料松香与酚类或不饱和酸混合并将其加热。

用于由原料松香和醇制备松酯的醇的适合实例包含单价醇，如甲醇、乙醇和丙醇；二价醇，如乙二醇、二乙二醇、丙二醇和新戊二醇；三价醇，如甘油、三羟甲基乙烷和三羟甲基丙烷；四价醇，如季戊四醇和双甘油；和六价醇，如二季戊四醇。优选地醇为甘油，且更优选地醇为季戊四醇。松酯的酯化方法不受特别限制，且采纳以下方法：使原料松香与醇混合并在任选的酯化催化剂存在下加热混合物。由歧化松香制备的松酯(即歧化松酯)和由聚合制备的松香(即聚合松香)是优选的。

松香树脂以第一组分的固体部分的量为3-32％提供。在一些实施例中，松香树脂的量不超过30％、或不超过28％、或不超过25％、或不超过20％。在一些实施例中，松香树脂的量为至少3％、或至少6％、或至少8％。

松香树脂的酸值和软化点取决于其物种而变化。酸值通常为1到50KOH mg/g、或1到15KOH mg/g且软化点为25℃到200℃、或60℃到190℃。

在一些实施例中，松香树脂的分子量为1,000到50,000，优选地2,000到10,000。

可使用其它增粘剂树脂来替代本公开松香树脂，且获得类似性能。其它增粘剂树脂的适合实例包含萜类和改性萜类树脂；脂肪族树脂；环脂肪族和芳香族树脂，如C₅脂肪族树脂、C₉芳香族树脂和C₅/C₉脂肪族/芳香族树脂；氢化烃树脂；萜烯-苯酚树脂；和其任何组合。

任选地，常规离子或非离子表面活性剂可用于制备松香树脂。在一些实施例中，表面活性剂为阴离子表面活性剂，且阴离子表面活性剂的适合实例选自磺酸盐、磷酸盐、羧酸盐和其任何组合。在一些实施例中，阴离子表面活性剂为磺酸盐(如烷基单酯磺基丁二酸盐)和磷酸盐(如聚氧乙烯壬基苯基醚支链磷酸盐)。

在一些实施例中，在松香树脂的制备中，松香树脂基本上不含有机溶剂，即其含有按松香树脂的总重量计小于3％、或小于2％、或小于1％、或小于0.5或小于0.2％、或小于0.1重量％有机溶剂。在所陈述的限制内可存在于本公开松香树脂中的溶剂为烃基溶剂，优选地为芳香族溶剂且更优选地为甲苯。

多异氰酸酯为本公开第二组分，其为任何适合的多异氰酸酯。在一些实施例中，多异氰酸酯为脂肪族多异氰酸酯、芳香族多异氰酸酯或其混合物。在一些实施例中，多异氰酸酯为二异氰酸酯。多异氰酸酯的适合实例包含基于二异氰酸甲苯酯(TDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二异氰酸己二酯(HDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、其异构体或其混合物的那些多异氰酸酯。也可采用聚异氰酸酯与多元醇的预聚物。脂肪族多异氰酸酯是优选的。多异氰酸酯为水溶性或可分散，即其在室温和搅拌下以1-50％范围内的任何含量在水中将形成溶液或乳液。

多异氰酸酯以按第一组分的总重量计1重量％到5重量％的百分比存在于粘结剂中。

异氰酸酯基对异氰酸酯反应基的相对比例可按所期望的在NCO/NCO反应基为1:1到8:1的摩尔比内变化。NCO反应基包含例如羟基、氨基和羧基。在一些实施例中，NCO/NCO反应性基团摩尔比为至少3:1。在一些实施例中，NCO/NCO反应基摩尔比不超过5:1。在一些实施例中，多异氰酸酯以至多0.01到0.8(且更优选地0.1到0.3)份多异氰酸酯对1份乳胶中固体的量提供，其中多元醇相对于异氰酸酯基以上文的优选的比例存在。所得总混合物的pH优选地为5到9，且更优选地为6到8。

本公开粘结剂的其它任选的组分包含但不限于选自以下的试剂：共溶剂、聚结剂、颜料或其它着色剂、填充剂、强化物(例如纤维)、分散剂、润湿剂、蜡、催化剂、发泡剂、消泡剂、UV吸收剂、阻燃剂、助粘剂抗氧化剂、杀生物剂、聚结剂或稳定剂。这些任选的组分(按所期望的)可以任何不会造成组分之间的不相容性的添加顺序添加。使用混合器(任选地高剪切混合器)可将不溶解于水性载剂中的组分(如颜料和填充剂)分散于乳胶或水性载剂或共溶剂中。组合物的pH可通过在搅拌下添加酸或碱来调整。碱的实例包含但不限于氨、二乙胺、三乙胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺、氢氧化钠、氢氧化钾和乙酸钠。酸的实例包含但不限于乙酸、甲酸、盐酸、硝酸和甲苯磺酸。

如自前述推断，本公开系统预期采用两种组分，其优选地在施加到衬底之前或期间使用适合的混合器(例如电动、气动或以其它方式提供动力的机械混合器)混合以形成粘结剂。因此，乳胶/多元醇掺合物通常与多异氰酸酯分开包装。混合可在工艺中任何适合的时间进行，如在施加工艺之前、期间或作为施加工艺的结果。所有本发明步骤可在环境室温条件下进行。按所期望的可采用加热或冷却。

本公开粘结剂可用于将衬底粘结在一起。衬底可为类似材料或不同材料。尽管湿层压工艺为可能的，但粘结剂优选地尤其适用于多个衬底层的干燥粘结层压。在一个优选实施例中，将粘结剂的层施加到第一衬底层，移除水(例如通过热空气或以其它方式)且用第二衬底层覆盖所得干燥粘结剂层以形成层压制品，其中两个衬底通过粘结剂的干燥层粘结在一起。在一个优选实施例中，衬底层以衬底材料的辊的形式提供。薄片可为约1到10密耳厚度。较大厚度也是可能的，较小厚度同样为可能的(例如约1或超过1微米)。

本公开的组合物可使用常规施加技术施加到所期望的衬底，所述施加技术如轮转凹版印刷、弹性凸版印刷、常规或无空气喷涂、滚涂法、刷涂、绕线棒涂、刮刀涂法或涂布工艺，如幕涂、溢流涂布、带式涂布、盘式涂布和浸涂工艺。用粘结剂涂布可在整个表面上或仅其的一部分(如沿边缘或在间断的位置)上进行。一旦施加到衬底，组合物如通过施加热和空气流或一些其它适合的方法来干燥，用于移除大体上所有剩余的水。

本公开得益于粘结剂的有利地长适用期。因此，在粘结剂的组分经混合之后，预期可准许在施加到衬底之前经过数小时。举例而言，在一个实施例中，使用寿命为至少8(且更优选地至少12到24)小时，且由此在施加到衬底之前可经过至少八小时。

粘结剂组合物可适用于其它应用，如表涂层或其它中间涂层，由此使得其潜在地可用于油漆、油墨、塑料等。本公开的粘结剂组合物可在广泛多种的一个或多个适合的衬底上使用，所述衬底如高、低或中密度塑料(例如选自以下的类型：聚苯乙烯、聚乙烯、ABS、聚氨甲酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚丙烯、聚苯、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚氯乙烯、聚砜或其混合物)、纸张、木材和再造木制品、经聚合物涂布的衬底、经蜡涂布的纸板、卡纸板、粒子板、织物、皮革和金属(铝、二价铁以及其它非二价铁)、金属化塑料(例如金属化塑料膜)等。粘结剂对于包装和密封应用而言尤其具有吸引力。举例而言，在一个态样中，塑料膜、金属膜或金属化塑料膜用本公开粘结剂层压(例如在其表面的全部或至少一部分上，如沿其边缘或在间断的位置处)。在一个此类应用中，食品经包装用于可煮袋制备，或所得层压物可用于密封或包装一些其它制品。

实例

I.原材料

膜：实例中所使用的衬底包含双轴定向聚丙烯膜(BOPP，厚度18μm)、真空金属化浇铸聚对苯二甲酸乙二醇酯聚酯膜(VMPET，厚度12μm)膜和聚乙烯膜(PE，厚度60μm)，如自Guangdong Nan Cheng公司商业地获得的。

实例中所使用的成分包含在下文表1中列出的那些成分。

表1：实例中所使用的成分

II.测试方法

水基粘着剂和BOPP、VMPET、PE膜不经任何预处理即使用。将粘着剂以2.0g/m²干重的量涂布到BOPP膜且与VMPET膜组合，获得BOPP/VMPET 2层层压物，且干燥。2层层压物随后用水基粘着剂以2.0g/m²干重的量涂布且与PE膜组合以获得BOPP/VMPET/PE 3层层压物。使BOPP/VMPET/PE 3层层压物在50℃下固化2天且随后经测试。

i)粘结强度(BS)：

使用可自英斯特朗公司(Instron Corporation)获得的5943系列单柱工作台顶部系统，使用T-剥离测试的金属模板将本公开层压物以250mm/min十字头速度切割成25mm宽×10cm长的条带。在测试期间，由手指略微牵拉各条带的尾部以确保尾部与剥离方向保持90度。测试各样本的三个条带且计算平均值。结果以N/15mm为单位。值越高，则粘结强度越佳。

ii)热密封强度(HS)

将层压物在可自Brugger公司获得的HSG-C热密封机中在140℃密封温度和300N压力下热密封1秒(或在220℃密封温度和300N压力下0.5秒)，随后经冷却，且使用可自英斯特朗公司(Instron Corporation)获得的5943系列单柱工作台顶部系统以250mm/min十字头速度切割成25mm宽×10cm长的条带，用于热密封强度测试。测试各样本的三个条带且计算平均值。结果以N/15mm为单位。值越高，则热密封强度越佳。

III.实例：

将470.25g丙烯酸共聚物乳液(具有44％固体的BA-苯乙烯共聚物)置于具有电磁搅拌器的1升瓶中，随后将4.75g多元醇(聚醚二醇)和25g SUPER ESTER^TM E-865NT松香树脂倒入到瓶中且搅拌20分钟。当混合组合物分散时，将10g COREACTANT CR 3A多异氰酸酯滴加到混合物乳液中，且再搅拌混合物20分钟。

示意性粘着剂实例IE1、IE2、IE3和IE4，和比较性粘着剂实例CE1、CE2和CE3通过表1中所列出的成分来制备。对于各实例重复如上文所述的相同混合工艺，但利用根据表2中所列出的组合物的成分。

表2：实例组合物

CE1

IE1

IE2

IE3

IE4

CE2

CE3

BA-苯乙烯共聚物

98％

88.2％

78.4％

94％

68.6％

88.2％

88.2％

聚醚二醇

2％

1.8％

1.6％

1％

1.4％

1.8％

1.8％

SUPER ESTER<sup>TM</sup> E-865NT

-

10％

20％

5％

30％

-

-

HORDAMER<sup>TM</sup> PE35

-

-

-

-

-

10％

-

AQUACER<sup>TM</sup> 593

-

-

-

-

-

-

10％

COREACTANT CR 3A*

2％

2％

2％

2％

2％

2％

2％

*以组分A的总重量计％

将示意性粘着剂实例IE1、IE2和比较性粘着剂实例CE1各自涂布到VMPET和PE60膜以获得VMPET/PE60 2层层压物，用于进一步测试。

将示意性粘着剂实例IE1、IE2、IE3和IE4，和比较性粘着剂实例CE1、CE2和CE3各自涂布到BOPP、VMPET和PE60膜以获得BOPP/VMPET/PE60层压物，用于进一步测试。

IV.结果

如表3中所展示，与比较性粘着剂实例1相比，在140和220℃下示意性粘着剂实例IE1和IE2显著地改进底座密封强度。

表3：性能结果

如表4中所展示，与比较性粘着剂实例CE1、CE2和CE3的那些相比，在220℃下示意性粘着剂实例IE1、IE2、IE3和IE4显著地改进热密封强度。

表4：性能结果