阅读说明：本技术 一种具有防海洋污损特性的聚乙烯网线单丝的制备方法 (Preparation method of polyethylene mesh wire monofilament with marine fouling prevention characteristic ) 是由 张海龙 于 2019-08-19 设计创作，主要内容包括：本发明涉及材料科学领域,针对现有技术的涂层会剥落和维护成本高的问题,公开了一种具有防海洋污损特性的聚乙烯网线单丝的制备方法。每100质量份的单丝网线中包含以下物质：2.3-3.8份吡啶硫酮铜、2.2-3.5份吡啶溴代腈、2.8-3.2份改性纳米ZnO粉末、0.8-1.2份丙烯酸锌树脂,剩余质量份为高密度聚乙烯颗粒与聚丙烯粉的混合物。五个制备步骤主要包括：烘干、混匀材料、拉丝、定型及除溶剂。本发明直接将防污剂添加于网线单丝中,使网衣具有较好的防污性能；单丝具有一定的微纳米结构表面、耐磨性好；避免后续繁琐的防污涂料施工以及其对环境的污染；减少使用期间网线的维护工作,单丝制备工艺简单,节约加工成本。(The invention relates to the field of material science, and discloses a preparation method of a polyethylene mesh wire monofilament with marine fouling prevention property aiming at the problems that a coating in the prior art is peeled off and the maintenance cost is high. Every 100 parts by mass of the monofilament net thread comprises the following substances: 2.3-3.8 parts of copper pyrithione, 2.2-3.5 parts of pyridine bromonitrile, 2.8-3.2 parts of modified nano ZnO powder, 0.8-1.2 parts of zinc acrylate resin, and the balance of the mass parts of a mixture of high-density polyethylene particles and polypropylene powder. The five preparation steps mainly comprise: drying, uniformly mixing materials, drawing, shaping and removing a solvent. The invention directly adds the antifouling agent into the monofilament of the net wire, so that the net has better antifouling performance; the monofilament has a certain micro-nano structure surface and good wear resistance; avoiding subsequent complex antifouling paint construction and pollution to the environment; the maintenance work of the net wire during the use is reduced, the monofilament preparation process is simple, and the processing cost is saved.)

一种具有防海洋污损特性的聚乙烯网线单丝的制备方法

技术领域

本发明属于材料科学领域，具体涉及一种具有防海洋污损特性的聚乙烯网线单丝的制备方法。

背景技术

养殖网箱长期置于海水中，由于网衣材料本身无毒而且表面积大，这就给海水中大量的细菌群体提供了一个良好的繁殖场所；同时也相当于给漂浮、游动着的海洋生物幼虫和孢子提供了一个附着基和栖息地。这些污损生物的幼虫和孢子接近已附着细菌群体的网箱网衣表面时，就会主动附着、分泌黏液并伴随一系列形态变化、捕食有机质和生长繁殖，造成网衣材料表面被大量的污损生物附着。污损生物的大量附着不仅会阻碍水流的畅通和水体的交换，减少溶解氧含量和食物的供应，同时阻止残饵及代谢产物排出箱外，造成箱内水质恶化、缺氧，影响鱼类的生长。而对网衣附着物的清除，无论是采用人力还是机械方式清洗，都会带来增加劳动投入、惊扰鱼类正常生长和损伤网具等诸多问题。

目前常规的防污技术为在网衣网线上涂覆防污涂料，专利号为CN201711356160.X，专利名称“一种渔网防污涂料及其制备方法”，通过以水性聚氨酯树脂、乙烯基树脂作为基体树脂，避免了基体树脂的污染性，通过两种树脂间的互补，提高涂料的本身性能，在冰醋酸等的作用下使其进行部分环氧化，利用壳聚糖进行改性，增加树脂的抗菌性能，在硅烷偶联剂的作用下进行交联，使用白土作为载体，利用白土对单宁等进行吸附，使用单宁及混合酶的复配作用，降低海中微生物对渔网的吸附及寄生，利用添加液增加对微生物的杀除，以及藻类物质的消灭，同时由于白土的吸附作用，对水中的重金属进行吸附。

其不足之处在于，涂层涂覆网线的工作任务繁重，而且会出现涂覆的涂层不均匀，涂层中大量的有机溶剂导致VOC（挥发性有机化合物）排放超标，涂层会剥落，会给环境造成严重的污染等。

发明内容

本发明是为了克服现有技术的涂层会剥落和维护成本高的问题，提供一种具有防海洋污损特性的聚乙烯网线单丝的制备方法，本发明通过制备防污网线单丝，将防污剂复合至网线单丝中，单丝制得的网线本身具有防污功能，无需后续的防污涂料的施工，显著提升防污损能力，减少环境污染。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种具有防海洋污损特性的聚乙烯网线单丝的制备方法，每100质量份的单丝网线中包含以下物质：2.3-3.8份吡啶硫酮铜、2.2-3.5份吡啶溴代腈、2.8-3.2份改性纳米ZnO粉末、0.8-1.2份丙烯酸锌树脂，剩余质量份为高密度聚乙烯颗粒与聚丙烯粉的混合物。

吡啶硫酮铜(简称CPT)， 是广谱、低毒、环保的真菌和细菌的抑菌剂，防止甲壳生物、海藻以及水生物的附着；尤其是对抑制藻类生物的附着和繁殖有着积极的作用；.

溴代吡啶腈 （tralopyril），对海洋藻类、菌类的生长有抑制作用，通过破坏细菌的新陈代谢，使其失去生物活性，此外，对海洋中的腕足类动物合浮游甲壳动物如剑水蚤等有导向毒杀作用；

纳米ZnO粉末，也是一种新型抗菌剂，对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌等菌种有长效的杀菌效果；海洋中最先附着到物体表面的黏膜生物大多数为革兰氏阴性菌种，而纳米ZnO对革兰氏阴性菌有着较强的抗菌效果。细菌细胞膜上的蛋白质易与游离出来的Zn离子结合，与其结构中的巯基（-SH）、羧基、羟基反应，破坏其结构，同时部分锌离子进入细胞后使蛋白质变性，破坏细菌的***增殖能力，达到抗菌的目的，待细菌死亡后，锌离子能游离出来继续杀死其它的细菌。改性纳米ZnO，是为了实施中避免纳米颗粒团聚，同时增进纳米颗粒的分散并与树脂体系的结合；

丙烯酸锌树脂是引入具有杀菌作用和防污剂单体的功能性载体树脂，本身也具有一定的抗污损性能。

高密度聚乙烯颗粒材料分子链上没有支链，因此分子链排布规整，具有较高的密度，耐酸碱，耐有机溶剂，电绝缘性优良，低温时，仍能保持一定的韧性，表面硬度，拉伸强度，刚性等机械强度好。各组分相互配合，协同作用下能够制得防污损效果好，无环境污染的网线单丝。

作为优选，包括以下步骤：

（1）、烘干：将所述改性纳米ZnO和所述高密度聚乙烯颗粒与聚丙烯粉的混合物烘干；

（2）、混匀材料：将丙烯酸锌树脂、吡啶溴代腈、吡啶硫酮铜、改性纳米ZnO粉末混合搅拌均匀，连续搅拌40-50min，得到混合材料；

（3）、拉丝：将所述混合材料进行拉丝，拉挤过程需要经过三个阶段加热，拉出单丝；

（4）、定型：将步骤（3）拉出的单丝进行冷却定型；

（5）、除溶剂：定型后的单丝经第一次牵引进入加热区，再经第二次牵引收卷，即得成品。

作为优选，所述改性纳米ZnO粉末的改性步骤为：

a、将粒径为20-50 nm的纳米ZnO粉末与偶联剂以质量比为5.0-20 : 0.5-1.0在二甲苯溶液中混合，加热搅拌；

b、降至室温过滤，加入***沉淀滤液，后干燥即得粒径为20-50nm的改性纳米ZnO粉末。

改性纳米ZnO粉末，偶联剂能够增加纳米ZnO粉末的表面活性，增加一些小分子基团，如羟基，氢离子等，使得纳米ZnO粉末能够更好的与配方中其他成分结合，另外，改性纳米ZnO粉末也具有防污能力。加热能为偶联剂与纳米ZnO粉末的紧密结合提供动力，促使反应发生，加热保温一段时间和保持一定搅拌速度搅拌是为了使得反应充分进行，得到表面活性较好的改性纳米ZnO粉末。

作为优选，所述高密度聚乙烯颗粒与聚丙烯粉的混合物，其中高密度聚乙烯颗粒为型号HDPE/T60-800和HD5000S两种，各自占比HDPE/T60-800：HD5000S：聚丙烯粉为3.8-4.2:1.8-2.2:0.8-1.2。

作为优选，步骤（3）所述单丝的直径为0.2~0.7mm。

单丝直径过大，其表面积越大，当受力时，单丝表面产生裂纹的概率越高，单丝中存在粉末微粒，这些都是裂纹萌生区；而单丝直径过小时，则承力能力不足，容易拉断，因此单丝直径需界定在一个合理的范围内。

作为优选，步骤（3）的拉挤速度为15-20mm/s。

拉挤速度过快，会使得所拉单丝的直径不均匀，且容易拉断，单丝上各成分无法充分浸润均匀，影响单丝质量；拉挤速度过慢，会降低拉丝效率。

作为优选，步骤（3）中加热温度，第一阶段为115-125℃，第二阶段为155-165℃，第三阶段为195-205℃。

三个阶段的加热，因为各组分交联固化的温度不一样，为使单丝中的各配方成分充分发生交联反应，形成固定形状的单丝，另外，也为了使单丝成分中的有机溶剂挥发干净，避免对海洋环境造成污染。

作为优选，步骤（4）中冷却定型温度为10-20℃，冷却定型时间为4-6 min。

当拉丝过程结束后，为防止部分成分因高温而再度热解，进而影响单丝的形状，所以需要对拉挤完的单丝进行降温冷却定型。

作为优选，步骤（5）中加热为90-100℃下热水加热4-6 min。

将制得单丝上的亲水有机溶剂溶于水中，加热是为了充分溶解，避免在养殖使用过程中，当环境温度上升的时候，有机溶剂溶于海水中，对环境造成污染。

作为优选，步骤a中加热温度为60~90℃，加热时间为2.5-3.5h，搅拌速度为1000-1200转/min。

加热能为偶联剂与纳米ZnO粉末的紧密结合提供动力，促使反应发生，加热保温一段时间和保持一定搅拌速度搅拌是为了使得反应充分进行，得到表面活性较好的改性纳米ZnO粉末。

因此，本发明具有如下有益效果：

（1）直接将防污剂添加于网线单丝中，使网衣具有较好的防污性能；

（2）单丝具有一定的微纳米结构表面、具有强度高、耐磨性好等优异的力学性能；

（3）避免后续繁琐的防污涂料施工以及其对环境的污染；

（4）减少使用期间网线的维护工作，单丝制备工艺简单，节约加工成本。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明做进一步的描述。

实施例1

一种具有防海洋污损特性的聚乙烯网线单丝的制备方法，每100质量份的单丝网线中包含以下物质：3.0份吡啶硫酮铜、2.8份吡啶溴代腈、3.0份改性纳米ZnO粉末、1.0份丙烯酸锌树脂，剩余质量份为高密度聚乙烯颗粒与聚丙烯粉的混合物，所述高密度聚乙烯颗粒与聚丙烯粉的混合物，其中高密度聚乙烯颗粒为型号HDPE/T60-800和HD5000S两种，各自占比HDPE/T60-800：HD5000S：聚丙烯粉为4:2:1。

包括以下步骤：

（1）、烘干：将所述改性纳米ZnO和所述高密度聚乙烯颗粒烘干；

（2）、混匀材料：将丙烯酸锌树脂、吡啶溴代腈、吡啶硫酮铜、改性纳米ZnO粉末混合搅拌均匀，连续搅拌45min，得到混合材料；

（3）、拉丝：将所述混合材料进行拉丝，拉挤过程需要经过三个阶段加热，拉出直径为0.5mm的单丝，拉挤速度为18mm/s。

加热温度，第一阶段为120℃，第二阶段为160℃，第三阶段为200℃。

（4）、定型：将步骤（3）拉出的单丝进行冷却定型；冷却定型温度为15℃，冷却定型时间为5min。

（5）、除溶剂：定型后的单丝经第一次牵引进入加热区， 90℃下热水加热5 min，再经第二次牵引收卷，即得成品。

所述改性纳米ZnO粉末的改性步骤为：

a、将粒径为20-50 nm的纳米ZnO粉末与偶联剂以质量比为10: 0.8在二甲苯溶液中混合，加热温度为75℃，加热时间为3.0h，搅拌速度为1100转/min，所述的偶联剂为硅烷偶联剂KH-570；

b、降至室温过滤，加入***沉淀滤液，后干燥即得粒径为35nm的改性纳米ZnO粉末。

结果：制得的单丝生物污损附着率为10%。

实施例2

与实施例1的区别在于，一种具有防海洋污损特性的聚乙烯网线单丝的制备方法，每100质量份的单丝网线中包含以下物质：2.3份吡啶硫酮铜、2.2份吡啶溴代腈、2.8份改性纳米ZnO粉末、0.8份丙烯酸锌，剩余质量份为高密度聚乙烯颗粒与聚丙烯粉的混合物，所述高密度聚乙烯颗粒与聚丙烯粉的混合物，其中高密度聚乙烯颗粒为型号HDPE/T60-800和HD5000S两种，各自占比HDPE/T60-800：HD5000S：聚丙烯粉为3.8:1.8:0.8。

包括以下步骤：

（1）、烘干：将所述改性纳米ZnO和所述高密度聚乙烯颗粒烘干；

（2）、混匀材料：将丙烯酸锌树脂、吡啶溴代腈、吡啶硫酮铜、改性纳米ZnO粉末混合搅拌均匀，连续搅拌40min，得到混合材料；

（3）、拉丝：将所述混合材料进行拉丝，拉挤过程需要经过三个阶段加热，拉出直径为0.2mm的单丝，拉挤速度为15mm/s。

加热温度，第一阶段为115℃，第二阶段为155℃，第三阶段为195℃。

（4）、定型：将步骤（3）拉出的单丝进行冷却定型；冷却定型温度为10℃，冷却定型时间为4 min。

（5）、除溶剂：定型后的单丝经第一次牵引进入加热区， 90℃下热水加热4 min，再经第二次牵引收卷，即得成品。

所述改性纳米ZnO粉末的改性步骤为：

a、将粒径为20-50 nm的纳米ZnO粉末与偶联剂以质量比为5.0 : 0.5在二甲苯溶液中混合，加热温度为60℃，加热时间为2.5h，搅拌速度为1000转/min，所述的偶联剂为硅烷偶联剂KH-570；

b、降至室温过滤，加入***沉淀滤液，后干燥即得粒径为20nm的改性纳米ZnO粉末。

结果：制得的单丝生物污损附着率为11%。

实施例3

与实施例1的区别在于，一种具有防海洋污损特性的聚乙烯网线单丝的制备方法，每100质量份的单丝网线中包含以下物质： 3.8份吡啶硫酮铜、3.5份吡啶溴代腈、3.2份改性纳米ZnO粉末、1.2份丙烯酸锌树脂，剩余质量份为高密度聚乙烯颗粒与聚丙烯粉的混合物，所述高密度聚乙烯颗粒与聚丙烯粉的混合物，其中高密度聚乙烯颗粒为型号HDPE/T60-800和HD5000S两种，各自占比HDPE/T60-800：HD5000S：聚丙烯粉为4.2: 2.2: 1.2。

包括以下步骤：

（1）、烘干：将所述改性纳米ZnO和所述高密度聚乙烯颗粒烘干；

（2）、混匀材料：将丙烯酸锌树脂、吡啶溴代腈、吡啶硫酮铜、改性纳米ZnO粉末混合搅拌均匀，连续搅拌50min，得到混合材料；

（3）、拉丝：将所述混合材料进行拉丝，拉挤过程需要经过三个阶段加热，拉出直径为0.7mm的单丝，拉挤速度为20mm/s。

加热温度，第一阶段为125℃，第二阶段为165℃，第三阶段为205℃。

（4）、定型：将步骤（3）拉出的单丝进行冷却定型；冷却定型温度为20℃，冷却定型时间为6 min。

（5）、除溶剂：定型后的单丝经第一次牵引进入加热区， 100℃下热水加热6 min，再经第二次牵引收卷，即得成品。

所述改性纳米ZnO粉末的改性步骤为：

a、将粒径为20-50 nm的纳米ZnO粉末与偶联剂以质量比为20 : 1.0在二甲苯溶液中混合，加热温度为90℃，加热时间为3.5h，搅拌速度为1200转/min，所述的偶联剂为硅烷偶联剂KH-570；

b、降至室温过滤，加入***沉淀滤液，后干燥即得粒径为50nm的改性纳米ZnO粉末。

结果：制得的单丝生物污损附着率为11.3%。

结论：实施例1-3各个配方成分和加工工艺参数均在本发明合适的数值范围内，能够得到生物污损附着率低的聚乙烯网线单丝，防污损效果好，热稳定性高及力学性能好的聚乙烯网线单丝。

对比例1

与实施例1的区别在于：吡啶硫酮铜、吡啶溴代腈及改性纳米ZnO粉末的成分比例超出了合理设定范围。

一种具有防海洋污损特性的聚乙烯网线单丝的制备方法，每100质量份的单丝网线中包含以下物质：1.0份吡啶硫酮铜、5.3份吡啶溴代腈、0.8份改性纳米ZnO粉末、3.4份丙烯酸锌树脂，剩余质量份为高密度聚乙烯颗粒与聚丙烯粉的混合物，所述高密度聚乙烯颗粒与聚丙烯粉的混合物，其中高密度聚乙烯颗粒为型号HDPE/T60-800和HD5000S两种，各自占比HDPE/T60-800：HD5000S：聚丙烯粉为4:2:1。

包括以下步骤：

（1）、烘干：将所述改性纳米ZnO和所述高密度聚乙烯颗粒烘干；

（2）、混匀材料：将丙烯酸锌树脂、吡啶溴代腈、吡啶硫酮铜、改性纳米ZnO粉末混合搅拌均匀，连续搅拌45min，得到混合材料；

（3）、拉丝：将所述混合材料进行拉丝，拉挤过程需要经过三个阶段加热，拉出直径为0.5mm的单丝，拉挤速度为18mm/s。

加热温度，第一阶段为120℃，第二阶段为160℃，第三阶段为200℃。

（4）、定型：将步骤（3）拉出的单丝进行冷却定型；冷却定型温度为15℃，冷却定型时间为5min。

（5）、除溶剂：定型后的单丝经第一次牵引进入加热区， 90℃下热水加热5 min，再经第二次牵引收卷，即得成品。

所述改性纳米ZnO粉末的改性步骤为：

a、将粒径为20-50 nm的纳米ZnO粉末与偶联剂以质量比为10: 0.8在二甲苯溶液中混合，加热温度为75℃，加热时间为3.0h，搅拌速度为1100转/min，所述的偶联剂为硅烷偶联剂KH-570；

b、降至室温过滤，加入***沉淀滤液，后干燥即得粒径为35nm的改性纳米ZnO粉末。

结果：制得的单丝生物污损附着率为80%。

原因分析：各添加成分的比例范围至关重要，当超出相应设定范围内后，各添加成分的相互配合反应机理难以实现，所制得的聚乙烯网线单丝质量较差，抗菌能力差，所以生物污损附着率升高。

对比例2

与实施例1的区别在于：将配比中的抗菌剂吡啶硫酮铜更改为防污剂（Irgarol 1051），其他添加成分参数与工艺参数不变。

结果：制得的单丝生物污损附着率为60%。

原因分析：Irgarol 1051相对于吡啶硫酮铜的抑菌抗菌效果差，与其他剩余成分的配合协同效果不佳，抗污损能力变差，生物污损附着率提高。

对比例3

与实施例1的区别在于：将改性纳米ZnO粉末替换成Cu₂O，其他添加成分参数与工艺参数不变。

结果：制得的单丝生物污损附着率为75%。

原因分析：改性纳米ZnO，也是抗菌剂，也能避免纳米颗粒团聚，同时增进纳米颗粒的分散并与树脂体系的结合，更换为Cu₂O后所得材料分子间的结合力变差，制得聚乙烯网线单丝质量较差，抗菌能力极大减弱，单丝表面生物污损附着率增加。

由实施例1-3以及对比例1-3的数据可知，只有在本发明权利要求范围内的方案，才能够在各方面均能满足上述要求，得出最优化的方案，得到最优的性能的电池材料。而对于配比的改动、原料的替换/加减，或者加料顺序的改变，均会带来相应的负面影响。

本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。