阅读说明：本技术 一种高比表面积木质素纳米炭纤维的制备方法 (Preparation method of lignin nano carbon fiber with high specific surface area ) 是由 马昌 郑亮 武立强 范庆超 彭堃 甘瑞辉 史景利 于 2018-07-06 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种高比表面积木质素基纳米炭纤维的制备方法,采用了来源广泛,资源可再生,碳含量高、价格低廉的木质素作为碳源,以具有较高分子量的聚合物作为纺丝助剂,通过向原液中添加无机金属盐和含硅有机物得到纺丝原液。采用静电纺丝技术制备出具有纳米初纺纤维,再经预氧化、炭化、酸洗等过程,制备出具有高比表面积的木质素基纳米炭纤维。该方法具有工艺简单,可操作性强,来源广泛,廉价等优点,所得纳米炭纤维为连续纤维,纤维形态良好,可以通过对致孔剂添加量的控制来实现对比表面积的调控并获得高比表面积。(The invention discloses a preparation method of a high-specific-surface-area lignin-based nano carbon fiber, which adopts lignin with wide sources, renewable resources, high carbon content and low price as a carbon source, a polymer with higher molecular weight as a spinning auxiliary agent, and a spinning solution is obtained by adding inorganic metal salt and a silicon-containing organic matter into the solution. The nano-carbon fiber with high specific surface area is prepared by preparing nano-spun fiber by adopting an electrostatic spinning technology and then carrying out the processes of pre-oxidation, carbonization, acid washing and the like. The method has the advantages of simple process, strong operability, wide sources, low price and the like, the obtained nano carbon fiber is continuous fiber, the fiber form is good, the control of the contrast surface area can be realized by controlling the adding amount of the pore-foaming agent, and the high specific surface area can be obtained.)

一种高比表面积木质素纳米炭纤维的制备方法

技术领域：

本发明涉及纳米炭纤维及其制备，尤其是涉及一种高比表面积木质素基纳米炭纤维。

背景技术：

炭纤维由于其具有良好的导电性、物力化学性质稳定、高温稳定性和易于成型等优良的特性，被广泛应用于超级电容器、电催化、电容脱盐、吸附剂和储氢等领域。

木质素是一种具有生物活性的天然高分子，其来源广泛、资源可再生、碳含量高、价格低廉，已被人们广泛认知与利用。目前制备木质素基纳米炭纤维的主要方法是熔融离心纺丝法和静电纺丝法。熔融离心纺丝法是某些聚合物熔体借助高速旋转的装置所产生的离心力和剪切力由细孔甩出而成纤的方法。所得纤维长度(5～300mm)和直径(10～35μm)不一，可直接铺成毡片。然后将纳米丝进行炭化从而形成炭纤维。静电纺丝法是静电纺丝是一种特殊的纤维制造工艺，聚合物溶液或熔体在强电场中进行喷射纺丝。在电场作用下，针头处的液滴会由球形变为圆锥形(即“泰勒锥”)，并从圆锥尖端延展得到纤维细丝，然后经过预氧化和炭化得到纳米炭纤维。但是，上述方法得到的炭纤维比表面积都都比较小，这就使其在超级电容器、电催化、电容脱盐、吸附剂和储氢领域的应用受到了一定的限制。例如专利CN 107699985 A公布了一种木质素基多孔炭纤维的制备方法，其通过在硅酸钠水溶液中交替加入纯化木质素和硅藻酸钠，然后减压旋蒸后得到纺丝液，通过熔融离心纺丝得到纳米纤维，然后通过炭化、酸洗得到纳米炭纤维，其比表面积为600m²/g。

针对上述问题，本发明公开了一种高比表面积木质素基纳米炭纤维的制备方法，采用了来源广泛，资源可再生，碳含量高、价格低廉的木质素作为碳源，以具有较高分子量的聚合物作为纺丝助剂，通过向原液中添加无机金属盐和含硅有机物得到纺丝原液。采用静电纺丝技术制备出具有纳米初纺纤维，再经预氧化、炭化、酸洗等过程，制备出具有高比表面积的木质素基纳米炭纤维。该方法具有工艺简单，可操作性强，来源广泛，廉价等优点，所得纳米炭纤维为连续纤维，纤维形态良好，可以通过对致孔剂添加量的控制来实现对比表面积的调控，表现出较好的电容特性，具有广阔的市场应用前景。

发明内容

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本发明的目的在于制备高比表面积木质素基纳米炭纤维，提供一种采用静电纺丝技术，并利用模板法制备高比表面积的木质素基纳米炭纤维的方法，解决木质素基纺丝原液的调配(尤其是模板剂的选择)、纤维热处理等关键技术。用此方法制备的木质素基纳米炭纤维直接成膜，纤维直径分布均一，比表面积较高，纤维膜柔韧性良好。

一种高比表面积木质素基纳米炭纤维的制备方法，采用以下步骤：(1)将木质素与致孔剂按照一定的质量比溶于有机溶剂中，在室温下搅拌半小时，再加入一定量的纺丝助剂，在室温下搅拌4小时得到透明溶液；(2)以所得透明溶液为纺丝液，在纺丝液流速为0.5ml/h，施加的电压为10kV，接收距离为15cm 的条件下进行静电纺丝，制得纳米纤维薄膜；(3)将所得纳米纤维薄膜在空气气氛下进行预氧化，然后在惰性气体气氛下800℃处理2h，待冷却至室温，得到复合纤维薄膜；(4)将得到复合纤维薄膜置于20％的盐酸溶液中静置48h，然后水洗至滤液为中性，得到高比表面积纳米炭纤维。

1、步骤(1)所采用的木质素原料包括乙酸木质素、碱木质素、玉米秸秆木质素、硫酸盐木质素、木质素磺酸盐。所采用的致孔剂可以是硝酸镁、硝酸锌、硝酸钴、硝酸铁、硝酸镍、正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸丁酯等。所采用的木质素与致孔剂的质量比为3∶1-1∶3。所采用的溶解木质素的有机溶剂可以是以下一种或是两种以上的混合溶剂：N， N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃。所采用的纺丝助剂可以是聚乙烯吡咯烷酮、聚环氧乙烷、聚丙烯腈，所采用的纺丝助剂与木质素的质量比为4∶1-1∶4。

2、步骤(3)中所述纤维预氧化程序为：在空气气氛下以0.2-4℃/min的升温速率升温至150-200℃保温12-48h，再以0.2-4℃/min的升温速率升温至 280-380℃保温3-8h进行预氧化处理。

本发明提供了一种高比表面积木质素基纳米炭纤维的制备方法，具有以下优点：

1、木质素作为主要原料，来源广泛，可再生，价格低廉，无毒、无污染。

2、制备出高比表面积的纳米炭纤维。

3、可以实现对孔结构较为精确、定量的调控。

4、致孔剂与木质素、助纺剂分散良好，纺丝原液可以长期保存。

5、所得炭纤维为连续纤维，具有均一的纳米尺寸，直接成膜，所得膜具有良好的柔韧性。

附图说明：

图1是实施例1得到的纳米炭纤维的扫描电镜照片；

图2是实施例2得到的纳米炭纤维的扫描电镜照片；

图3是实施例3得到的纳米炭纤维的扫描电镜照片；

图4是实施例4得到的纳米炭纤维的扫描电镜照片；

图5是实施例5得到的纳米炭纤维的扫描电镜照片；

具体实施方式

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下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。本发明要求保护的范围并不局限于实施例所述的范围。

实施例1：

将1.71g碱木质素、0.57g硝酸镁(Mg(NO₃)₂)溶于16g氮，氮-二甲基甲酰胺(DMF)中，搅拌30min，再加入1.72g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，继续搅拌 4h，得到混合均匀的溶液。以所得溶液进行静电纺丝，纺丝参数为纺丝液流速为0.5ml/h，施加的电压为10kV，接收距离为15cm。将得到的初纺纤维薄膜转入管式炉中，在空气气氛下以0.2℃/min的升温速率升温至150℃并保温20h，再以3℃/min的升温速率升温至360℃并保温5h进行预氧化处理；然后在氮气气氛下以3℃/min的升温速率升温至800℃，进行炭化2h；最后在氮气气氛保护下自然冷却至室温，得到纳米炭纤维薄膜，经过盐酸酸洗后，得到多孔纳米炭纤维，其比表面积达到1140m²/g，其扫描电镜图如图1所示。

实施例2：

将0.43g乙酸木质素、0.86g硝酸锌(Zn(NO₃)₂)溶于17g氮，氮-二甲基乙酰胺(DMAC)中，搅拌30min，再加入1.71g聚环氧乙烷(PEO)，继续搅拌 4h，得到混合均匀的溶液。以所得溶液进行静电纺丝，纺丝参数为纺丝液流速为0.5ml/h，施加的电压为10kV，接收距离为15cm。将得到的初纺纤维薄膜转入管式炉中，在空气气氛下以0.8℃/min的升温速率升温至160℃并保温24h，再以1.5℃/min的升温速率升温至320℃并保温4h进行预氧化处理；然后在氮气气氛下以3℃/min的升温速率升温至800℃，进行炭化2h；最后在氮气气氛保护下自然冷却至室温，得到纳米炭纤维薄膜，经过盐酸酸洗后，得到多孔纳米炭纤维，其比表面积达到1100m²/g，其扫描电镜图如图2所示。

实施例3：

将2.86g木质素磺酸盐、1.43g硝酸钴(Co(NO₃)₂)溶于15g二甲基亚砜 (DMSO)中，搅拌30min，再加入0.71g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，继续搅拌 4h，得到混合均匀的溶液。以所得溶液进行静电纺丝，纺丝参数为纺丝液流速为0.5ml/h，施加的电压为10kV，接收距离为15cm。将得到的初纺纤维薄膜转入管式炉中，在空气气氛下以1.2℃/min的升温速率升温至180℃并保温30h，再以0.2℃/min的升温速率升温至350℃并保温6h进行预氧化处理；然后在氮气气氛下以3℃/min的升温速率升温至800℃，进行炭化2h；最后在氮气气氛保护下自然冷却至室温，得到纳米炭纤维薄膜，经过盐酸酸洗后，得到多孔纳米炭纤维，其比表面积达到800m²/g，其扫描电镜图如图3所示。

实施例4：

将2.4g碱木质素、2.4g正硅酸乙酯(Teos)溶于14g四氢呋喃(THF)中，搅拌30min，再加入1.2g聚环氧乙烷(PEO)，继续搅拌4h，得到混合均匀的溶液。以所得溶液进行静电纺丝，纺丝参数为纺丝液流速为0.5ml/h，施加的电压为10kV，接收距离为15cm。将得到的初纺纤维薄膜转入管式炉中，在空气气氛下以2℃/min的升温速率升温至200℃并保温40h，再以2℃/min的升温速率升温至380℃并保温8h进行预氧化处理；然后在氮气气氛下以3℃/min的升温速率升温至800℃，进行炭化2h；最后在氮气气氛保护下自然冷却至室温，得到纳米炭纤维薄膜，经过盐酸酸洗后，得到多孔纳米炭纤维，其比表面积达到1600m²/g，其扫描电镜图如图4所示。

实施例5：

将1.33g碱木质素、4g硝酸锌(Zn(NO₃)₂)溶于12g氮，氮-二甲基甲酰胺 (DMF)中，搅拌30min，再加入2.67g聚丙烯腈(PAN)，继续搅拌4h，得到混合均匀的溶液。以所得溶液进行静电纺丝，纺丝参数为纺丝液流速为0.5ml/h，施加的电压为10kV，接收距离为15cm。将得到的初纺纤维薄膜转入管式炉中，在空气气氛下以4℃/min的升温速率升温至160℃并保温48h，再以4℃/min的升温速率升温至280℃并保温3h进行预氧化处理；然后在氮气气氛下以3℃/min 的升温速率升温至800℃，进行炭化2h；最后在氮气气氛保护下自然冷却至室温，得到纳米炭纤维薄膜，经过盐酸酸洗后，得到多孔纳米炭纤维，其比表面积达到1250m²/g，其扫描电镜图如图5所示。