阅读说明：本技术 具有反应活性羊毛角蛋白微球抗折皱整理剂的制备方法 (Preparation method of wool keratin microsphere anti-wrinkle finishing agent with reaction activity ) 是由 彭雄义 刘仰硕 娄看看 粟斯伟 蔡映杰 王强 于 2019-10-06 设计创作，主要内容包括：本发明属于纺织化学技术领域,具体涉及具有反应活性羊毛角蛋白微球抗折皱整理剂的制备方法。本发明以废旧羊毛为主要原料,通过乳化-固化法将其制备为羊毛角蛋白纤维微球,然后对此微球进行表面功能化改性,接枝二氯均三嗪基团,得到抗折皱整理剂。本发明的抗折皱整理剂具有反应活性,其反应活性表现在与含纤维素织物可发生化学反应。棉织物经过羊毛角蛋白微球抗折皱整理剂整理后,其折皱回复角明显提高,说明羊毛角蛋白微球抗折皱整理剂对棉织物具有很好的抗折皱整理性能。棉织物经过多次水洗,其抗折皱性能仍能保持。本发明制备的羊毛角蛋白微球抗折皱整理剂使用方便,可以像活性染料一样使用,对环境无污染,具有良好的市场前景。(The invention belongs to the technical field of textile chemistry, and particularly relates to a preparation method of a wool keratin microsphere anti-wrinkle finishing agent with reaction activity. The invention takes waste wool as a main raw material, prepares the waste wool into wool keratin fiber microspheres by an emulsification-solidification method, then carries out surface functional modification on the microspheres, grafts the dichloro-s-triazine group and obtains the anti-wrinkle finishing agent. The anti-crease finishing agent of the invention is reactive in that it reacts chemically with the cellulose-containing fabric. After the cotton fabric is finished by the wool keratin microsphere anti-wrinkle finishing agent, the wrinkle recovery angle of the cotton fabric is obviously improved, which shows that the wool keratin microsphere anti-wrinkle finishing agent has good anti-wrinkle finishing performance on the cotton fabric. The anti-crease performance of the cotton fabric can be still maintained after the cotton fabric is washed by water for many times. The wool keratin microsphere anti-wrinkle finishing agent prepared by the invention is convenient to use, can be used like reactive dye, has no pollution to the environment, and has good market prospect.)

具有反应活性羊毛角蛋白微球抗折皱整理剂的制备方法

技术领域

本发明属于纺织化学技术领域，具体涉及具有反应活性羊毛角蛋白微球抗折皱整理剂的制备方法。

背景技术

羊毛作为一种重要天然纤维材料，在人类文明史的发展长河中扮演了重要的角色，它是纺织工业发展以来的重要原料。在纺织和皮革工业加工过程和使用时会产生大量的废旧羊毛，如：短羊毛、旧羊毛和有瑕疵的羊毛等，如何更加高效地利用这些废旧羊毛成为我们亟待解决的问题。羊毛的主要成分为角蛋白，其富含多种氨基酸，具有良好的保健性能。以废旧羊毛为原料，溶解后制成羊毛角蛋白溶液，用作纺织品整理剂，可改善织物的应用性能。近年来，羊毛角蛋白溶液的研究受到广泛关注，很多学者用羊毛角蛋白溶液对竹原织物、棉织物、毛织物和涤纶织物进行整理，结果发现：羊毛角蛋白溶液可以明显改善和提高纺织物的性能，如：抗皱性、定型整理、织物的吸湿性和速干性等。然而，羊毛角蛋白溶液在应用时存在不足，羊毛角蛋白没有高反应活性的官能团，化学反应活性低，其与织物的整理主要依靠氢键和范德华力等非共价键结合，导致织物在经过多次水洗后羊毛角蛋白会逐渐脱落，从而削弱其功效。为了克服羊毛角蛋白在应用上的不足，本发明拟将其制备为具有反应活性羊毛角蛋白微球抗折皱整理剂。

近年来，对羊毛角蛋白的改性研究也有较多报道，例如：申请号为201210088783.4的专利申请公开了一种羊毛角蛋白整理液的制备方法，该整理液可以使产品制成率接近100％，具有很好的抗菌性；申请号为201610020624.9的专利申请公开了一种羊毛蛋白改性纯棉织物的柔软工艺，此工艺制备得到的羊毛角蛋白改性纯棉织物柔软，长时间使用柔软性不会下降。由此可见，羊毛角蛋白在对织物的改性诸多方面都具有很多很好的功效，此外，羊毛角蛋白溶液对织物在抗折皱整理方面也有一定功效，如：储咏梅等发现原竹纤维经过羊毛角蛋白溶液处理后，其抗皱性能得到明显改善(羊毛角蛋白溶液改善竹原织物抗皱性研究，《上海纺织科技》，2009，37，12:31-36)。经过羊毛角蛋白处理的织物随着多次水洗，羊毛角蛋白会逐渐流失，应用工艺复杂，且羊毛角蛋白处理织物的成本也较高。本发明制备的具有反应活性的羊毛角蛋白微球可以与织物发生化学反应，多次水洗，仍然保持不流失。文献调研发现，羊毛角蛋白制备为具有反应活性的微球尚未见报道。

发明内容

本发明的目的是提供具有反应活性羊毛角蛋白微球抗折皱整理剂的制备方法。羊毛角蛋白溶液处理织物的工艺复杂，羊毛角蛋白溶液处理的织物随着多次水洗，羊毛角蛋白会逐渐流失，且羊毛角蛋白溶液处理织物的成本也较高。针对羊毛角蛋白溶液的缺点与不足，本发明将羊毛角蛋白制备为具有反应活性的微球，并成功应用在改善织物的抗皱性能方面。

为了实现上述目的，本发明提供具有反应活性羊毛角蛋白微球抗折皱整理剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：

(1)羊毛角蛋白的制备：将适量废旧羊毛洗净和晾干，取5～10g羊毛浸入100ml去离子水中，加入适量NaOH、H₂O₂和乙二胺，置于40～50℃的恒温震荡器中震荡60min后即得到角蛋白溶液。粗溶液经过过滤、透析和浓缩后得到角蛋白溶液。用离心机离心角蛋白溶液，去除上层清液，下层溶液经低温烘干后得到角蛋白固体。

(2)O/W乳液的制备：取2～5g羊毛角蛋白固体至圆底烧瓶，加入20～50ml N-甲基吗啉，使其在恒温电磁搅拌器上于40℃下持续搅拌并完全溶解。当羊毛角蛋白完全溶解后，将混合溶液加入至盛有适量司班80的圆底烧瓶中，搅拌使其混合均匀。将以上混合液加入被N-甲基吗啉饱和的十二烷基磺酸钠水溶液中，用磁力转子均匀搅拌，得到O/W型乳液。

(3)微球的固化：将乳液加入过量去离子水，调节水温和搅拌速度，N-甲基吗啉不断扩散至水中，羊毛蛋白溶解度降低，形成微球并析出，得到微球沉淀液。将微球沉淀液进行离心分离、多次洗涤和真空干燥得到羊毛角蛋白纤维微球。

(4)微球的表面功能化改性：在冰浴条件下，将1.0～2.0g步骤(3)中所得的羊毛角蛋白微球置于装有100～200mL四氢呋喃的三口烧瓶中，将适量三聚氰氯和1.0～2.0g碳酸钾溶解于30mL四氢呋喃中得到混合溶液，然后将上述混合溶液滴加到装有羊毛角蛋白微球抗折皱整理剂的三口烧瓶中，滴加完毕后继续搅拌反应2h，最后过滤、洗涤、干燥，得到具有反应活性羊毛角蛋白微球抗折皱整理剂。

进一步地，上述技术方案中步骤(1)所述NaOH占去离子水的浓度为1～5g/l，H₂O₂占去离子水的体积含量为5～10％，乙二胺占去离子水的体积含量为1～3％。

进一步地，上述技术方案中步骤(2)所述司班80占N-甲基吗啉的体积含量为5～10％，十二烷基磺酸钠水溶液的浓度为10～15％。

进一步地，上述技术方案中步骤(3)所述乳液与去离子水的比例为1∶5～15。

进一步地，上述技术方案中步骤(4)所述三聚氰氯与步骤(3)中所得的羊毛角蛋白微球的质量比为1∶0.2～1。

本发明的积极效果为：

(1)本发明制备的羊毛角蛋白微球抗折皱整理剂具有反应活性，其可以与织物发生化学反应，从而，经过多次水洗，仍然可与织物很好地结合。

(2)本发明制备的羊毛角蛋白微球抗折皱整理剂使用方便，可以像活性染料一样使用，对环境无污染。

(3)本发明制备的羊毛角蛋白微球抗折皱整理剂对棉织物的抗皱效果显著，经过多次水洗，棉织物的抗皱效果仍能保持稳定。

具体实施方式

为使本领域技术人员更好的理解本发明的技术方案，下面结合具体实施方式对本发明作详细说明。

实施例1

(1)羊毛角蛋白的制备：将适量废旧羊毛洗净和晾干，取5g羊毛浸入100ml去离子水中，加入0.1gNaOH、5mlH₂O₂和1ml乙二胺，置于40℃的恒温震荡器中震荡60min后即得到角蛋白溶液。粗溶液经过过滤、透析和浓缩后得到角蛋白溶液。用离心机离心角蛋白溶液，去除上层清液，下层溶液经低温烘干后得到角蛋白固体。

(2)O/W乳液的制备：取2g羊毛角蛋白固体至圆底烧瓶，加入20ml N-甲基吗啉，使其在恒温电磁搅拌器上于40℃下持续搅拌并完全溶解。当羊毛角蛋白完全溶解后，将混合溶液加入至盛有1ml司班80的圆底烧瓶中，搅拌使其混合均匀。将以上混合液加入被N-甲基吗啉饱和的100ml含十二烷基磺酸钠10％的水溶液中，用磁力转子均匀搅拌，得到O/W型乳液。

(3)微球的固化：将120ml乳液加入1000ml去离子水，调节水温和搅拌速度，N-甲基吗啉不断扩散至水中，羊毛蛋白溶解度降低，形成微球并析出，得到微球沉淀液。将微球沉淀液进行离心分离、多次洗涤和真空干燥得到羊毛角蛋白纤维微球。

(4)微球的表面功能化改性：在冰浴条件下，将1.0g步骤(3)中所得的羊毛角蛋白微球置于装有100mL四氢呋喃的三口烧瓶中，将0.74g三聚氰氯和1.0g碳酸钾溶解于30mL四氢呋喃中得到混合溶液，然后将上述混合溶液滴加到装有羊毛角蛋白微球抗折皱整理剂的三口烧瓶中，滴加完毕后继续搅拌反应2h，最后过滤、洗涤、干燥，得到具有反应活性羊毛角蛋白微球抗折皱整理剂a。

实施例2

(1)羊毛角蛋白的制备：将适量废旧羊毛洗净和晾干，取5g羊毛浸入100ml去离子水中，加入0.3gNaOH、5mlH₂O₂和1ml乙二胺，置于40℃的恒温震荡器中震荡60min后即得到角蛋白溶液。粗溶液经过过滤、透析和浓缩后得到角蛋白溶液。用离心机离心角蛋白溶液，去除上层清液，下层溶液经低温烘干后得到角蛋白固体。

(2)O/W乳液的制备：取2g羊毛角蛋白固体至圆底烧瓶，加入20ml N-甲基吗啉，使其在恒温电磁搅拌器上于40℃下持续搅拌并完全溶解。当羊毛角蛋白完全溶解后，将混合溶液加入至盛有2ml司班80的圆底烧瓶中，搅拌使其混合均匀。将以上混合液加入被N-甲基吗啉饱和的100ml含十二烷基磺酸钠10％的水溶液中，用磁力转子均匀搅拌，得到O/W型乳液。

(3)微球的固化：将100ml乳液加入1200ml去离子水，调节水温和搅拌速度，N-甲基吗啉不断扩散至水中，羊毛蛋白溶解度降低，形成微球并析出，得到微球沉淀液。将微球沉淀液进行离心分离、多次洗涤和真空干燥得到羊毛角蛋白纤维微球。

(4)微球的表面功能化改性：在冰浴条件下，将1.5g步骤(3)中所得的羊毛角蛋白微球置于装有100mL四氢呋喃的三口烧瓶中，将0.74g三聚氰氯和1.0g碳酸钾溶解于30mL四氢呋喃中得到混合溶液，然后将上述混合溶液滴加到装有羊毛角蛋白微球抗折皱整理剂的三口烧瓶中，滴加完毕后继续搅拌反应2h，最后过滤、洗涤、干燥，得到具有反应活性羊毛角蛋白微球抗折皱整理剂b。

实施例3

(1)羊毛角蛋白的制备：将适量废旧羊毛洗净和晾干，取5g羊毛浸入100ml去离子水中，加入0.2gNaOH、5mlH₂O₂和1ml乙二胺，置于40℃的恒温震荡器中震荡60min后即得到角蛋白溶液。粗溶液经过过滤、透析和浓缩后得到角蛋白溶液。用离心机离心角蛋白溶液，去除上层清液，下层溶液经低温烘干后得到角蛋白固体。

(2)O/W乳液的制备：取2g羊毛角蛋白固体至圆底烧瓶，加入20ml N-甲基吗啉，使其在恒温电磁搅拌器上于40℃下持续搅拌并完全溶解。当羊毛角蛋白完全溶解后，将混合溶液加入至盛有1ml司班80的圆底烧瓶中，搅拌使其混合均匀。将以上混合液加入被N-甲基吗啉饱和的100ml含十二烷基磺酸钠10％的水溶液中，用磁力转子均匀搅拌，得到O/W型乳液。

(3)微球的固化：将100ml乳液加入1500ml去离子水，调节水温和搅拌速度，N-甲基吗啉不断扩散至水中，羊毛蛋白溶解度降低，形成微球并析出，得到微球沉淀液。将微球沉淀液进行离心分离、多次洗涤和真空干燥得到羊毛角蛋白纤维微球。

(4)微球的表面功能化改性：在冰浴条件下，将1.0g步骤(3)中所得的羊毛角蛋白微球置于装有100mL四氢呋喃的三口烧瓶中，将0.74g三聚氰氯和1.0g碳酸钾溶解于30mL四氢呋喃中得到混合溶液，然后将上述混合溶液滴加到装有羊毛角蛋白微球抗折皱整理剂的三口烧瓶中，滴加完毕后继续搅拌反应2h，最后过滤、洗涤、干燥，得到具有反应活性羊毛角蛋白微球抗折皱整理剂c。

对本发明中上述具体实例1～3制备得到的具有反应活性羊毛角蛋白微球抗折皱整理剂a、b、c进行抗皱整理测试。

(1)抗皱整理：称取棉织物2g和羊毛角蛋白微球抗折皱整理剂0.3g，将以上棉织物和反应活性羊毛角蛋白微球抗折皱整理剂置于100mL的水中反应，先加入4g氯化钠，常温反应20min；然后加入1g碳酸钠，升温至60℃，反应1h，最后水洗、烘干。将羊毛角蛋白微球抗折皱整理剂a、b、c分别对棉织物实施抗皱整理，得到三种经过羊毛角蛋白微球抗折皱整理剂a、b、c整理后的棉织物，然后对这三种棉织物的抗皱性能予以测试。

(2)抗皱性能测试：本发明按GB/T3819-1997《纺织品织物折痕回复性的测定回复角法》中的水平法进行测定，所选仪器为YG541型折皱回复测定仪。分别测定经过羊毛角蛋白微球抗折皱整理剂a、b、c整理后的棉织物的折皱回复角。测试结果如表1所示：

表1实施例1～3具有反应活性羊毛角蛋白微球抗折皱整理剂a、b、c的抗皱性能评价结果

织物的折皱回复角越大，说明织物的抗折皱性能越好。从表1中可见：经过羊毛角蛋白微球抗折皱整理剂a、b、c整理后的棉织物的折皱回复角明显提高，说明羊毛角蛋白微球抗折皱整理剂a、b、c对棉织物具有很好的抗折皱整理性能。

将羊毛角蛋白微球抗折皱整理剂a,b,c整理的棉织物经过多次水洗后，其抗折皱效果评价，结果如表2：

表2实施例1～3羊毛角蛋白微球抗折皱整理剂a,b,c对棉织物整理后多次洗涤后的抗折皱性能评价结果

洗涤次数	未整理的样品	整理剂a	整理剂b	整理剂c
					5	121.1	216.4	220.4	232.1
10	120.1	215.6	219.1	230.1
					20	119.9	214.2	217.3	229.2

由表2可见，棉织物经过5次、10次、20次的洗涤后，棉织物的折皱回复角没有明显下降，说明，棉织物经过多次洗涤后其抗折皱性能没有减弱。

最后需要说明，上述描述仅为本发明的优选实施例，本领域的技术人员在本发明的启示下，在不违背本发明宗旨及权利要求的前提下，可以做出多种类似的表示，这样的变换均落入本发明的保护范围之内。