一种用于高温环境下电化学氢渗透测量的装置及方法
阅读说明：本技术 一种用于高温环境下电化学氢渗透测量的装置及方法 (Device and method for electrochemical hydrogen permeation measurement in high-temperature environment ) 是由 索进平 卢辉 许珏鑫 蔡基利 严子芝 许高永 于 2019-10-30 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种用于高温环境下电化学氢渗透测量的装置及方法,属于电化学氢渗透测量技术领域。包括阴极室、阳极室、外置循环恒温油浴装置、恒电流仪、电化学工作站和数据采集装置；阴极室和阳极室内装有电解液,电解液以熔点低于80℃且沸点大于150℃的有机醇为基体,基体中溶有磷酸和磷酸盐,有机醇在80℃-150℃工作环境下能够溶解磷酸和磷酸盐。测试方法为括：将试样固定在双电解池中,在阴极室和阳极室中加入电解质溶液,利用外置循环恒温油浴装置保持阴极室和阳极室在80-150℃的高温环境下进行电化学氢渗透测试。本发明解决了电化学氢渗透无法用于80℃以上的问题,扩展了电化学氢渗透测试的温度范围,具有重要的科研价值。(The invention discloses a device and a method for electrochemical hydrogen permeation measurement in a high-temperature environment, and belongs to the technical field of electrochemical hydrogen permeation measurement. Comprises a cathode chamber, an anode chamber, an external circulating constant temperature oil bath device, a constant current instrument, an electrochemical workstation and a data acquisition device; electrolyte is filled in the cathode chamber and the anode chamber, the electrolyte takes organic alcohol with the melting point lower than 80 ℃ and the boiling point higher than 150 ℃ as a matrix, phosphoric acid and phosphate are dissolved in the matrix, and the organic alcohol can dissolve the phosphoric acid and the phosphate in the working environment of 80-150 ℃. The test method comprises the following steps: fixing a sample in a double electrolytic cell, adding electrolyte solution into a cathode chamber and an anode chamber, and keeping the cathode chamber and the anode chamber in a high-temperature environment of 80-150 ℃ by using an external circulating constant-temperature oil bath device to perform electrochemical hydrogen permeation test. The invention solves the problem that the electrochemical hydrogen permeation can not be used at the temperature of more than 80 ℃, expands the temperature range of the electrochemical hydrogen permeation test and has important scientific research value.)
技术领域
本发明属于电化学氢渗透测量技术领域，具体涉及一种用于高温环境下电化学氢渗透测量的装置及方法。
背景技术
氢渗透测量技术无论是以氢气为燃料的系统，还是以氘、氚为燃料的热核聚变堆和混合堆系统等都会面临氢及其同位素的渗透和损伤等问题，这不仅可能造成巨大的经济损失，还会给人的生命健康带来严重威胁。因此，为解决氢渗透问题，开发氢渗透测量技术十分重要。
液相电化学氢渗透测量技术由于设备简单、密封性好、成本低且操作方便，在测定氢渗透性能方面被广泛应用，但目前的液相电化学氢渗透测试方法中电解质溶液是水溶液，采用温控系统可以很方便的测试低温下的氢渗透。但是温度达到80℃以上后水溶液将会快速蒸发，溶液浓度发生改变。并且100℃时溶液沸腾，使测试系统不稳定。因此通常电化学氢渗透测试方法只能用于室温～80℃下的测试，在超过80℃的高温环境下存在测试盲区。
发明内容
本发明解决了现有技术中电化学氢渗透测量的装置和方法使用的温度较低，不能满足高温下的测量要求。本发明提供了一种在高温环境下电化学氢渗透测量的装置及使用方法，通过阳极室和阴极室中电解液的选取，可实现在80～150℃温度范围内对金属材料氢渗透性能的测定表征。
按照本发明的第一方面，提供了一种用于高温环境下电化学氢渗透测量的装置，包括阴极室、阳极室、外置循环恒温油浴装置、恒电流仪、电化学工作站和数据采集装置；
所述阴极室和阳极室的相对侧均开口，开口的四周胶粘密封垫圈，所述阴极室和阳极室的开口侧均具有凸缘，所述阴极室和阳极室通过法兰夹持凸缘而使密封垫圈紧密贴合；所述阴极室和阳极室内装有电解液，所述电解液以熔点低于80℃且沸点大于150℃的有机醇为基体，所述基体中溶解有磷酸和磷酸盐；所述外置循环恒温油浴装置通过连通管分别与阴极室和阳极室的夹层连接，且阴极室的夹层和阳极室的夹层之间通过连通管连接，使外置循环恒温油浴装置能为阴极室和阳极室恒温循环加热；
第一辅助电极***到阴极室中，且与恒电流仪连接；所述恒电流仪用于为阴极室提供恒定电流；第二辅助电极和参比电极***到阳极室中，并分别与电化学工作站连接；所述电化学工作站用于为阳极室提供恒定电位；所述第一辅助电极、第二辅助电极和参比电极浸没在所述电解液中；所述电化学工作站与数据采集装置连接，所述数据采集装置用于采集电化学工作站的氧化电流。
优选地，所述磷酸盐为磷酸二氢钠、磷酸氢二钠和磷酸钠中的至少一种。
优选地，所述电解液中磷酸的浓度为0.1mol/L-0.7mol/L，磷酸盐的浓度为0.2mol/L-1.5mol/L。
优选地，所述电解中的基体为丙三醇、苯甲醇或癸醇。
按照本发明的另一方面，提供了利用任一所述装置进行高温环境下电化学氢渗透测量的方法，包括以下步骤：
S1：将待测金属样品夹持在阴极室和阳极室的密封垫圈中间，并将待测金属样品与电化学工作站连接；
S2：打开所述外置循环恒温油浴装置，调节外置循环恒温油浴装置的设定温度，开始对循环油进行加热，当循环油达到设定温度时，开启油循环，循环油通过连通管对阴极室和阳极室加热，使阴极室和阳极室设定温度环境下；
S3：向阴极室和阳极室中加入电解液，所述电解液以熔点低于80℃且沸点大于150℃的有机醇为基体，所述基体中溶解有磷酸和磷酸盐；断开第一辅助电极与恒电流仪的连接，所述待测金属样品在阳极室中充当阳极，通过电化学工作站给阳极室施加恒电位，待测金属样品在恒电位的作用下，原始溶解的氢原子发生氧化反应，产生氧化电流，至阳极室所测得的背景电流密度值小于0.1μA/cm2，表明待测金属样品原始溶解的氢原子被除去；
S4：将第一辅助电极和待测金属样品分别与恒电流仪连接，打开恒电流仪，通过恒电流仪给待测金属样品施加恒定充氢电流，施加的充氢电流使待测金属样品在阴极室中发生阴极还原反应，阴极室中的电解液中的氢离子被还原，产生氢原子，由于浓度差，该氢原子向待测金属样品渗透扩散，扩散到阳极室中，扩散到阳极室的氢原子被电化学工作站施加的恒电位而极化，产生氧化电流，该氧化电流被数据采集装置记录；当氢原子在待测金属样品中稳态扩散后，阳极氧化电流将达到稳定区间，在该稳定区间内任意一段2000秒时长范围所对应的阳极氧化电流的波动幅度将小于1％；取稳定区间的任一氧化电流值作为稳定值，根据该稳定值计算出待测金属样品的氢扩散系数。
优选地，所述电解液中磷酸的浓度为0.1mol/L-0.7mol/L，磷酸盐的浓度为0.2mol/L-1.5mol/L。
优选地，所述电解中的基体为丙三醇、苯甲醇或癸醇。
优选地，步骤S2中所述设定温度的范围为80℃-150℃。
优选地，步骤S4中所述充氢电流的密度为6.0mA/cm2-10.0mA/cm2。
优选地，步骤S3和步骤S4所述的恒电位大小相同，范围为0.5V-0.8V。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，主要具备以下的技术优点：
(1)本发明利用电化学技术对材料的氢渗透性能进行表征，扩展了液相电化学氢渗透测量的工作温度区间，在80～150℃温度范围内依然可以通过液相电化学氢渗透测量技术对材料的氢渗透性能进行测定表征，同时该装置方便快捷，成本低，同时测量结果稳定，对研究材料在高温下的氢渗透行为具有重要意义。
(2)本发明中有机电解液取代了现有技术中室温下的水溶液，使测试温度上限从80℃上升到约150℃，传统水溶液在温度提高到80℃后，性能发生急性恶化，稳定性变差，测试结果无法稳定，在温度达到100℃时，水溶液将发生挥发，与水溶液相比，有机电解液由于沸点高，在温度超过80℃时也处于稳定状态，同时本发明中的有机电解液在高温环境下不仅稳定，同时无明显腐蚀性，且在高温下有良好的导电性，可以满足电化学测量的要求。
(3)本发明中的电解液选择熔点低于80℃、沸点大于150℃的有机醇类试剂作为基体，有机醇熔点低于80℃，说明其在80℃以上工作环境下可以处于液体状态，充当溶剂，同时沸点超过150℃，可以保证在80℃-150℃下，不发生挥发现象，保证实验的稳定进行；有机醇在80℃-150℃工作环境下能够溶解磷酸和磷酸盐，在有机醇溶剂中加入磷酸和磷酸盐，确保阴极室和阳极室电化学反应的进行，在阴极室可以发生氢离子的还原反应，同时加入的磷酸和磷酸盐可以溶解到有机醇溶剂中，改善电解液的电阻，传统水溶液电阻大约为4KΩ，而本发明中的有机电解液在80℃-150℃工作环境下电阻大约为3KΩ，从而保证测试的正常进行。
附图说明
图1是本方法可用的一种电化学氢渗透测试系统示意图。
图2是本装置电化学氢渗透测试原理示意图。
图3是实施例3中N-ODS的氢渗透曲线。
图4是实施例4中N-ODS的氢渗透曲线。
图中：1-阴极室、2-阳极室、3-外置循环恒温油浴装置、4-恒电流仪、5-电化学工作站、6-数据采集装置、7-密封垫圈、8-凸缘、9-法兰、10-连通管、11-第一辅助电极、12-第二辅助电极、13-参比电极。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
实施例1
一种用于高温环境下电化学氢渗透测量的装置，包括阴极室1、阳极室2、外置循环恒温油浴装置3、恒电流仪4、电化学工作站5和数据采集装置6；
所述阴极室1和阳极室2的相对侧均开口，开口的四周胶粘密封垫圈7，所述阴极室1和阳极室2的开口侧均具有凸缘8，所述阴极室1和阳极室2通过法兰9夹持凸缘8而使密封垫圈7紧密贴合；所述阴极室1和阳极室2内装有电解液，所述电解液以熔点低于80℃且沸点大于150℃的有机醇为基体，所述基体中溶解有磷酸和磷酸盐；所述外置循环恒温油浴装置3通过连通管10分别与阴极室1和阳极室2的夹层连接，且阴极室1的夹层和阳极室2的夹层之间通过连通管10连接，使外置循环恒温油浴装置3能为阴极室1和阳极室2恒温循环加热；
第一辅助电极11***到阴极室1中，且与恒电流仪4连接；所述恒电流仪4用于为阴极室提供恒定电流；第二辅助电极12和参比电极13***到阳极室2中，并分别与电化学工作站5连接；所述电化学工作站5用于为阳极室2提供恒定电位；所述第一辅助电极11、第二辅助电极12和参比电极13浸没在所述电解液中；所述电化学工作站5与数据采集装置6连接，所述数据采集装置6用于采集电化学工作站5的氧化电流。
实施例2
一种用于高温环境下电化学氢渗透测量的装置，包括阴极室1、阳极室2、外置循环恒温油浴装置3、恒电流仪4、电化学工作站5和数据采集装置6；
所述阴极室1和阳极室2的相对侧均开口，开口的四周胶粘密封垫圈7，所述阴极室1和阳极室2的开口侧均具有凸缘8，所述阴极室1和阳极室2通过法兰9夹持凸缘8而使密封垫圈7紧密贴合；所述阴极室1和阳极室2内装有电解液，所述电解液以熔点低于80℃且沸点大于150℃的有机醇为基体，所述基体中溶解有磷酸和磷酸盐；所述外置循环恒温油浴装置3通过连通管10分别与阴极室1和阳极室2的夹层连接，且阴极室1的夹层和阳极室2的夹层之间通过连通管10连接，使外置循环恒温油浴装置3能为阴极室1和阳极室2恒温循环加热；
第一辅助电极11***到阴极室1中，且与恒电流仪4连接；所述恒电流仪4用于为阴极室提供恒定电流；第二辅助电极12和参比电极13***到阳极室2中，并分别与电化学工作站5连接；所述电化学工作站5用于为阳极室2提供恒定电位；所述第一辅助电极11、第二辅助电极12和参比电极13浸没在所述电解液中；所述电化学工作站5与数据采集装置6连接，所述数据采集装置6用于采集电化学工作站5的氧化电流。
所述磷酸盐为磷酸二氢钠、磷酸氢二钠和磷酸钠中的至少一种。
所述电解液中H3PO4的浓度为0.1mol/L-0.7mol/L，磷酸盐的浓度为0.2mol/L-1.5mol/L。
所述电解中的基体为丙三醇、苯甲醇或癸醇。
实施例3
本实施例采用0.2mol/L NaH2PO4+0.1mol/L H3PO4的丙三醇有机电解液，对N-ODS钢(成分为Fe-9.96Cr-2.82W-1.42Mn-0.25V-0.11C+0.3％Ti+0.35％Y2O3+0.1N(wt％))，进行80℃高温环境下氢渗透性能的测量，具体步骤包括：
步骤一：将待测试样品N-ODS钢加工成圆形片状样品，其直径为30mm大于测试装置的密封垫圈7直径20mm；对样品两面进行400、800、1000、1200、1500、2000号砂纸打磨并抛光，之后通过丙酮超声，酒精清洗并吹干，测量样品厚度为0.96mm；
步骤二：通过密封垫圈7和法兰9将待测样品N-ODS钢密封夹在阴极室1和阳极室2中间，同时将N-ODS钢、第一辅助电极11、第二辅助电极12、参比电极13分别与恒电流仪4及电化学工作站5各接口通过电缆线相接；
步骤三：打开外置循环恒温油浴装置3，设置外置循环恒温油浴装置3的温度为80℃，当油浴装置达到80℃时，开启油循环，外置循环恒温油浴装置3通过连通管10和阴极室1、阳极室2相连，通过加热和循环功能来保持阴极室1和阳极室2处于高温环境下；
步骤四：在阴极室1和阳极室2加入0.2mol/L NaH2PO4+0.1mol/L H3PO4的丙三醇有机电解液，使0.2mol/L NaH2PO4+0.1mol/L H3PO4的丙三醇有机电解液没过N-ODS钢、第一辅助电极11、第二辅助电极12及参比电极13；
步骤五：使用温度计测量阴极室1和阳极室2有机电解液温度，当温度稳定在80℃时，打开电化学工作站5和数据采集装置6，通过软件将电化学工作站调到恒电位模式，给N-ODS钢施加0.6V(相对于参比电极)的恒电位，通过电化学工作站5和数据采集装置6测量和查看阳极侧的氧化背景电流，至阳极侧所测得的背景电流密度值降低到0.1μA/cm2，认定N-ODS钢中原溶解的氢原子已被去除；
步骤六：当阳极侧所测得的背景电流密度值降低到0.1μA/cm2后，打开恒电流仪，设置电流密度为10mA/cm2，此时N-ODS钢在阴极室1侧充当阴极，在恒电流下发生还原反应，将电解液中的氢离子还原成氢原子，氢原子吸附在N-ODS钢表面，随着还原反应的不断进行，氢原子浓度不断上升，进而氢原子向N-ODS钢中扩散；
步骤七：当氢原子从阴极室1通过N-ODS钢扩散到阳极室7时，此时N-ODS钢在阳极室侧充当阳极，在电化学工作站5施加的恒电位下发生氧化反应，将扩散到阳极室的氢原子氧化成氢离子，同时通过电化学工作站5和数据采集装置6测量查看阳极氧化电流，当阳极氧化电流达到稳定值后，停止记录数据，完成测试；
步骤八：采用时间滞后法对实验数据进行分析，利用公式
实施例4
本实施例采用1.2mol/L NaH2PO4+0.5mol/L H3PO4的丙三醇有机电解液，对N-ODS钢(成分为Fe-9.96Cr-2.82W-1.42Mn-0.25V-0.11C+0.3％Ti+0.35％Y2O3+0.2N(wt％))，进行120℃高温环境下氢渗透性能的测量，具体步骤包括：
步骤一：将待测试样品N-ODS钢加工成圆形片状样品，其直径为30mm大于测试装置的密封垫圈7直径20mm；对样品两面进行400、800、1000、1200、1500、2000号砂纸打磨并抛光，之后通过丙酮超声，酒精清洗并吹干，测量样品厚度为1.02mm；
步骤二：通过密封垫圈7和法兰9将待测样品N-ODS钢密封夹在阴极室1和阳极室2中间，同时将N-ODS钢、第一辅助电极11、第二辅助电极12、参比电极13分别与恒电流仪4及电化学工作站5各接口通过电缆线相接；
步骤三：打开外置循环恒温油浴装置3，设置外置循环恒温油浴装置3的温度为120℃，当油浴装置达到120℃时，开启油循环，外置循环恒温油浴装置3通过连通管10和阴极室1、阳极室2相连，通过加热和循环功能来保持阴极室1和阳极室2处于高温环境下；
步骤四：在阴极室1和阳极室2加入1.2mol/L NaH2PO4+0.5mol/L H3PO4的丙三醇有机电解液，使1.2mol/L NaH2PO4+0.5mol/L H3PO4的丙三醇有机电解液没过N-ODS钢、第一辅助电极11、第二辅助电极12及参比电极13；
步骤五：使用温度计测量阴极室1和阳极室2有机电解液温度，当温度稳定在120℃时，打开电化学工作站5和数据采集装置6，通过软件将电化学工作站5调到恒电位模式，给N-ODS钢施加0.6V(相对于参比电极)的恒电位，通过电化学工作站5和数据采集装置6测量和查看阳极侧的氧化背景电流，至阳极侧所测得的背景电流密度值降低到0.1μA/cm2，认定N-ODS钢中原溶解的氢原子已被去除；
步骤六：当阳极侧所测得的背景电流密度值降低到0.1μA/cm2后，打开恒电流仪，设置电流密度为10mA/cm2，此时N-ODS钢在阴极室1侧充当阴极，在恒电流下发生还原反应，将电解液中的氢离子还原成氢原子，氢原子吸附在N-ODS钢表面，随着还原反应的不断进行，氢原子浓度不断上升，进而氢原子向N-ODS钢中扩散；
步骤七：当氢原子从阴极室1通过N-ODS钢扩散到阳极室1时，此时N-ODS钢在阳极室侧充当阳极，在电化学工作站5施加的恒电位下发生氧化反应，将扩散到阳极室的氢原子氧化成氢离子，同时通过电化学工作站5和数据采集装置6测量查看阳极氧化电流，当阳极氧化电流达到稳定值后，停止记录数据，完成测试；
步骤八：采用时间滞后法对实验数据进行分析，利用公式
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。