一种离子液体型光聚合引发体系及其光聚合方法
阅读说明：本技术 一种离子液体型光聚合引发体系及其光聚合方法 (Ionic liquid type photopolymerization initiation system and photopolymerization method thereof ) 是由 南旭莹 吴明书 陈光英 姚玉华 于 2021-06-21 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种光聚合引发体系,特别涉及一种离子液体型光聚合引发体系及其光聚合方法。一种离子液体型光聚合引发体系,该光聚合引发体系加入聚合体系中以制备用于光聚合反应的光聚合反应液,以聚合体系总重量为100%计,该体系包含以下以重量百分比计的组分：第一组分：光敏剂,0.01-1 wt%,第二组分：助引发剂,0.5-5 wt%,所述的助引发剂为氨基酸酯离子液体；选择性的加入第三组分：自由基聚合单体,8-25 wt%。发明人在研究过程中,意外发现一类氨酸酯离子液体与光敏剂组成的体系,可高效引发自由基光聚合,引入少量自由基聚合单体后可高效引发阳离子光聚合。(The invention relates to a photopolymerization initiation system, in particular to an ionic liquid type photopolymerization initiation system and a photopolymerization method thereof. An ionic liquid type photopolymerization initiation system, which is added into a polymerization system to prepare a photopolymerization reaction liquid for photopolymerization, comprises the following components in percentage by weight, based on the total weight of the polymerization system as 100 percent: a first component: 0.01-1 wt% of photosensitizer, and the second component: 0.5-5 wt% of co-initiator, wherein the co-initiator is amino acid ester ionic liquid; optionally adding a third component: 8-25 wt% of free radical polymerization monomer. In the research process, the inventor unexpectedly finds that a system consisting of amino acid ester ionic liquid and a photosensitizer can efficiently initiate free radical photopolymerization, and cationic photopolymerization can be efficiently initiated after a small amount of free radical polymerization monomers are introduced.)
技术领域
本发明涉及一种光聚合引发体系，特别涉及一种离子液体型光聚合引发体系及其光聚合方法，属于光聚合
技术领域
。背景技术
光聚合是制备高分子材料的一种现代化技术手段，它是在光（可见光或紫外光）或高能射线的辐照下，液态的单体和/或低聚体经过交联聚合形成固态产物的过程，具有生产效率高、低能耗、无溶剂、环境友好、时间和空间可控、可室温操作等优点，在不同工业化领域得到广泛应用。
在实际的工业化应用中，两种光聚合方式最为常用：自由基光聚合与阳离子光聚合。两种光聚合均需要相应的光引发剂/体系，引发相应单体的聚合来实现。
自由基光聚合引发剂/体系分为TypeⅠ和TypeⅡ两种类型，TypeⅠ型引发剂也称单分子引发剂，引发效率高、工业化应用效果好，但性能不稳定，不易保存且品种数量不多，其吸收波长常位于紫外光或可见光区的较低波段，光谱选择范围较窄。Type Ⅱ引发体系由光敏剂与共引发剂（或助引发剂）组成，不同光敏剂和共引发剂组合可产生新的光引发体系，品种多、选择范围广。然而，共引发剂品种常为一些叔胺类化合物，存在一定毒性且生物相容性不佳，寻找高效的生物相容性共引发剂一直是研究者们努力的一个方向。
阳离子光聚合引发剂/体系也有单分子引发剂与多组分引发体系之分。单分子光引发剂以碘鎓盐和硫鎓盐的应用最为广泛。多组分光引发体系，则是普通光敏剂与这两类鎓盐组合成的体系。可以看到，鎓盐是阳离子光聚合引发剂/体系不可缺少的组份。然而有研究显示：碘鎓盐可抑制粪链球菌有氧葡萄糖代谢过程和脱氢酶活性；三苯基硫鎓盐可抑制线粒体活性、抑制NADH与细胞色素b间的电子转移、抑制质膜及线粒体ATP酶的活性； 基于IC20的研究发现几种有代表性的商用硫鎓盐均有急性微生物毒性。
因此，从绿色化学角度看，光聚合引发体系存在较大发展空间，寻找来源广泛、制备简单、生物相容性良好和性能优异的光聚合引发体系仍面临挑战。
发明内容
本发明提供一种离子液体型光聚合引发体系，该引发体系以氨基酸酯离子液体为助引发剂，组成简单、制备方便、可有效引发自由基光聚合和阳离子光聚合，同时具有毒性低、易于生物降解、适用面广、与聚合体系有良好的相容性等优点。
本发明还提供所述离子液体型光聚合引发体系进行光聚合的方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种离子液体型光聚合引发体系，该光聚合引发体系加入聚合体系中以制备用于光聚合反应的光聚合反应液，以聚合体系总重量为100%计，该体系包含以下以重量百分比计的组分：
第一组分：光敏剂，0.01-1 wt%，
第二组分：助引发剂，0.5-5 wt%，所述的助引发剂为氨基酸酯离子液体；或，
第一组分：光敏剂，0.01-1 wt%，
第二组分：助引发剂，0.5-5 wt%，所述的助引发剂为氨基酸酯离子液体，
第三组分：自由基聚合单体，8-25 wt%。
发明人在研究过程中，意外发现一类氨酸酯离子液体与光敏剂组成的体系，可高效引发自由基光聚合，引入少量自由基聚合单体后可有效引发阳离子光聚合，是一类生物相容性光聚合引发体系。
已有研究表明，氨基酸酯阳离子因保留了氨基酸自身的结构所以毒性低、易于生物降解、对人体无危害性，是一种绿色的阳离子试剂，将其与各种阴离子相组合，可制备多功能的离子液体。氨基酸酯离子液体作为一种绿色离子液体，其合成方法简单，可根据聚合体系极性，对其阴阳离子进行调节。该类离子液体制备简单、原料易得、所需设备简单、制备成本低廉、可得到非常纯的产品，适合大规模生产。将其应用于光聚合中，不但能克服已有光聚合引发剂/体系长期存在的生物相容性问题，还能充分利用离子液体的自身优势，革新光聚合技术并拓宽其应用领域。
作为优选，所述的光敏剂为：樟脑醌、核黄素、伊红Y、赤藓红B、孟加拉红或作为光敏剂使用的染料中的一种或几种。
作为优选，所述的氨基酸酯离子液体选自：氨基酸酯六氟磷酸盐离子液体、氨基酸酯六氟砷酸盐离子液体、氨基酸酯六氟锑酸盐离子液体、氨基酸酯四氟硼酸盐离子液体、氨基酸酯三氟甲基磺酸盐离子液体、氨基酸酯四（五氟苯基）硼酸盐离子液体、氨基酸酯盐酸盐离子液体、氨基酸酯硝酸盐离子液体或氨基酸酯乙酸盐离子液体中的一种或几种。
作为优选，所述的自由基聚合单体选自：丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酰胺、丙烯酸、丙烯酸钠、亚甲基二丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、N-乙烯吡咯烷酮或甲基丙烯酸乙二醇酯中的一种或几种。
作为优选，以聚合体系总重量为100%计，该体系包含以下以重量百分比计的组分：光敏剂 0.5 wt%、助引发剂 2.5 wt%、自由基聚合单体10 wt%。
进一步优选的是，所述的光敏剂组份为：四碘荧光素二钠、樟脑醌或核黄素；作为优选，所述的助引发剂组份为：氨基酸酯六氟磷酸盐离子液体、氨基酸酯六氟砷酸盐离子液体、氨基酸酯六氟锑酸盐离子液体、氨基酸酯四氟硼酸盐离子液体、氨基酸酯三氟甲基磺酸盐离子液体或氨基酸酯四（五氟苯基）硼酸盐离子液体。
进一步优选的是，所述的自由基聚合单体为：丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯或丙烯酰胺。
一种光聚合方法，将所述的离子液体型光聚合引发体系，加入聚合体系中，混合得到用于光聚合反应的光聚合反应液，经光辐照得到目标聚合物。作为优选，光聚合引发体系的加入量为聚合体系质量的 8.51-31%。进一步的，将该溶液置于20 mW/cm2光源下辐照10-20分钟，单体聚合转化率可达80%以上。
光聚合单体为常规的自由基光聚合单体和阳离子光聚合单体。
作为优选，用于自由基光聚合的聚合体系，采用的聚合单体包括：丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、丙烯酰胺、丙烯酸、丙烯酸钠、亚甲基二丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、N-乙烯吡咯烷酮、甲基丙烯酸乙二醇酯及改性丙烯酸酯衍生物。
作为优选，用于阳离子光聚合的聚合体系，采用的聚合单体包括：3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己基甲酸酯、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、乙烯基-4-羟丁基醚、三乙二醇二乙烯基醚，及含有环氧基及乙烯基醚官能团的衍生物。
作为优选，当进行自由基光聚合时，用碱溶液调节光聚合反应液的pH值为6.0±0.5。
作为优选，当进行自由基光聚合时，所述的光敏剂为樟脑醌，助引发剂为N-甲基甘氨酸叔丁酯六氟磷酸盐离子液体、N-甲基甘氨酸乙酯硝酸盐离子液体或N-甲基甘氨酸乙酯盐酸盐离子液体中的一种；
作为优选，当进行阳离子光聚合时，所述的光敏剂为樟脑醌，助引发剂为N,N-二甲基氨基乙酸乙酯六氟磷酸盐离子液体、N-甲基甘氨酸乙酯四氟硼酸盐离子液体、N-甲基甘氨酸乙酯六氟锑酸盐离子液或N-甲基甘氨酸乙酯六氟磷酸盐离子液体中的一种，自由基聚合单体为丙烯酸羟乙酯。
与现有的引发体系相比，本发明的离子液体型光聚合引发体系具有如下优点：
1、既能引发自由基光聚合又能引发阳离子光聚合；兼具离子液体的自身优势：不挥发、极性可调节、较高的热稳定性、可设计性；组成简单，制备简单；引发体系毒性低、易于生物降解、与聚合体系有良好的相容性。
2、本发明的光聚合引发体系对含不饱和双键、环氧基团、乙烯基醚基团的各种光聚合单体均可光引发聚合，可引发混杂型聚合体系的光聚合，适用面广。
3、本发明的光聚合引发体系中的助引发剂，氨基酸酯离子液体是一种绿色离子液体，具有良好的生物相容性及低毒性，其加入量可任意调整；
氨基酸酯离子液体合成简单，可根据聚合体系极性对其阴阳离子进行调节；氨基酸酯离子液体分子结构上不含发色基团，因而无色，对紫外光不敏感；
4、本发明的光聚合引发体系具有良好的生物相容性，特别适合用于生物水凝胶材料及食品包装材料的制备。
5、本发明的光聚合引发体系在引发光聚合反应中，其光引发效率可与公认的以N-苯基甘氨酸为助引发剂的引发体系相媲美。
附图说明
图1是樟脑醌/不同氨基酸酯六氟磷酸盐离子液体，引发75%丙烯酸羟乙酯水溶液自由基光聚合曲线；
图2是樟脑醌/不同N-甲基甘氨酸乙酯离子液体，引发75%丙烯酸羟乙酯水溶液自由基光聚合曲线；
图3是樟脑醌/不同氨基酸酯六氟磷酸盐离子液体/丙烯酸羟乙酯体系，引发阳离子聚合模式单体3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己基甲酸酯的阳离子光聚合曲线；
图4是樟脑醌/不同N-甲基甘氨酸乙酯离子液体/丙烯酸羟乙酯体系，引发阳离子聚合模式单体3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己基甲酸酯的阳离子光聚合曲线；
图5是樟脑醌/N-甲基甘氨酸乙酯六氟磷酸盐离子液体/丙烯酸羟乙酯体系，引发其它阳离子聚合单体光聚合前后聚合体系状态的变化照片。
具体实施方式
下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步说明。应当理解本发明的实施并不局限于下面的实施例，对本发明所做的任何形式上的变通和/或改变都将落入本发明保护范围。
在本发明中，若非特指，所有的份、百分比均为重量单位，所采用的设备和原料等均可从市场购得或是本领域常用的。下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。
实施例1
一种自由基光聚合引发体系，其各组分如下：
第一组分：樟脑醌0.5%，
第二组分：甘氨酸甲酯六氟磷酸盐离子液体1.5%，
按照上述的配比配制可见光引发体系, 以水溶性聚合体系（含75%（重量）丙烯酸羟乙酯的水溶液）的重量为100%计。
实施例2-10中的水溶性聚合体系均为含75%（重量）丙烯酸羟乙酯的水溶液。
所述甘氨酸甲酯六氟磷酸盐离子液体的制备方法：甘氨酸甲酯盐酸盐0.02mol，六氟磷酸钾0.024 mol，溶于50 ml乙腈中，室温搅拌24小时，过滤除去沉淀，旋干滤液，得到蜡状甘氨酸甲酯六氟磷酸盐离子液体。
光聚合反应液的制备：将自由基光聚合引发体系加入2ml含75%（重量）丙烯酸羟乙酯的水溶液中，充分混合，用10%（重量）氢氧化钠溶液调整，使体系的pH值为6左右，得到透明澄清的光聚合反应液，用于光聚合性能测试。
光聚合反应：配制好的光聚合反应液置于具塞玻璃瓶中（瓶中插温度计），置于150W金卤灯下辐照20 Min，光强约20 mW/cm2。记录光聚合反应液的温度随辐照时间的变化，得到光聚合动力学曲线，见图1（下同）。
实施例2
一种自由基光聚合引发体系，其各组分如下：
第一组分：樟脑醌0.5%，
第二组分：甘氨酸乙酯六氟磷酸盐离子液体1.5%，
按照上述的配比配制可见光引发体系，以水溶性聚合体系重量为100%计。
所述甘氨酸乙酯六氟磷酸盐离子液体的制备方法：甘氨酸乙酯盐酸盐0.02mol，六氟磷酸钾0.024 mol，溶于50 ml乙腈中，室温搅拌24小时，过滤除去沉淀，旋干滤液，得到蜡状甘氨酸乙酯六氟磷酸盐离子液体。
光聚合反应液的制备：将自由基光聚合引发体系加入2ml含75%丙烯酸羟乙酯的水溶液中，充分混合，用10%氢氧化钠溶液调整，使其pH值为6左右，得到透明澄清的光聚合反应液，用于光聚合性能测试。
光聚合反应：配制好的光聚合反应液置于具塞玻璃瓶中（瓶中插温度计），置于150W金卤灯下辐照20 Min，光强约20 mW/cm2。记录光聚合反应液的温度随辐照时间的变化，得到光聚合动力学曲线。
实施例3
一种自由基光聚合引发体系，其各组分如下：
第一组分：樟脑醌0.5%，
第二组分：N-甲基甘氨酸乙酯六氟磷酸盐离子液体1.5%，
所述N-甲基甘氨酸乙酯六氟磷酸盐离子液体的制备方法：N-甲基甘氨酸乙酯盐酸盐0.02mol，六氟磷酸钾0.024 mol，溶于50 ml乙腈中，室温搅拌24小时，过滤除去沉淀，旋干滤液，得到蜡状N-甲基甘氨酸乙酯六氟磷酸盐离子液体。
按照上述的配比配制可见光引发体系, 以水溶性聚合体系重量为100%计。将自由基光聚合引发体系加入2ml含75%丙烯酸羟乙酯的水溶液中，充分混合，用10%氢氧化钠溶液调整，使其pH值为6左右，得到透明澄清的光聚合反应液，用于光聚合性能测试。
光聚合反应：配制好的光聚合反应液置于具塞玻璃瓶中（瓶中插温度计），置于150W金卤灯下辐照20 Min，光强约20 mW/cm2。记录光聚合反应液的温度随辐照时间的变化，得到光聚合动力学曲线。
实施例4
一种自由基光聚合引发体系，其各组分如下：
第一组分：樟脑醌0.5%，
第二组分：N-甲基甘氨酸叔丁酯六氟磷酸盐离子液体1.5%，
按照上述的配比配制可见光引发体系，以水溶性聚合体系重量为100%计。将自由基光聚合引发体系加入2ml含75%丙烯酸羟乙酯的水溶液中，充分混合，用10%氢氧化钠溶液调整，使其pH值为6左右，得到透明澄清的光聚合反应液，用于光聚合性能测试。
所述N-甲基甘氨酸叔丁酯六氟磷酸盐离子液体的制备方法：N-甲基甘氨酸叔丁酯盐酸盐0.02mol，六氟磷酸钾0.024 mol，溶于50 ml乙腈中，室温搅拌24小时，过滤除去沉淀，旋干滤液，得到蜡状N-甲基甘氨酸叔丁酯六氟磷酸盐离子液体。
光聚合反应：配制好的光聚合反应液置于具塞玻璃瓶中（瓶中插温度计），置于150W金卤灯下辐照20 Min，光强约20 mW/cm2。记录光聚合反应液的温度随辐照时间的变化，得到光聚合动力学曲线。
实施例5
一种自由基光聚合引发体系，其各组分如下：
第一组分：樟脑醌0.5%，
第二组分：N,N-二甲氨基乙酸乙酯六氟磷酸盐离子液体1.5%，
按照上述的配比配制可见光引发体系, 以水溶性聚合体系重量为100%计。将自由基光聚合引发体系加入2ml含75%丙烯酸羟乙酯的水溶液中，充分混合，用10%氢氧化钠溶液调整，使其pH值为6左右，得到透明澄清的光聚合反应液，用于光聚合性能测试。
N,N-二甲氨基乙酸乙酯六氟磷酸盐离子液体的制备方法：N,N-二甲氨基乙酸乙酯0.02mol，用60%六氟磷酸中和，真空干燥除去水分，得到蜡状N,N-二甲氨基乙酸乙酯六氟磷酸盐离子液体。
光聚合反应：配制好的光聚合反应液置于具塞玻璃瓶中（瓶中插温度计），置于150W金卤灯下辐照20 Min，光强约20 mW/cm2。记录光聚合反应液的温度随辐照时间的变化，得到光聚合动力学曲线。
实施例6
一种自由基光聚合引发体系，其各组分如下：
第一组分：樟脑醌0.5%，
第二组分：N-甲基甘氨酸乙酯盐酸盐离子液体1.5%，
按照上述的配比配制可见光引发体系, 以水溶性聚合体系重量为100%计。将自由基光聚合引发体系加入2ml含75%丙烯酸羟乙酯的水溶液中，充分混合，用10%氢氧化钠溶液调整，使其pH值为6左右，得到透明澄清的光聚合反应液，用于光聚合性能测试。
光聚合反应：配制好的光聚合反应液置于具塞玻璃瓶中（瓶中插温度计），置于150W金卤灯下辐照20 Min，光强约20 mW/cm2。记录光聚合反应液的温度随辐照时间的变化，得到光聚合动力学曲线。
实施例7
一种自由基光聚合引发体系，其各组分如下：
第一组分：樟脑醌0.5%，
第二组分：N-甲基甘氨酸乙酯乙酸盐离子液体1.5%，
按照上述的配比配制可见光引发体系, 以水溶性聚合体系重量为100%计。将自由基光聚合引发体系加入2ml含75%丙烯酸羟乙酯的水溶液中，充分混合，用10%氢氧化钠溶液调整，使其pH值为6左右，得到透明澄清的光聚合反应液，用于光聚合性能测试。
N-甲基甘氨酸乙酯乙酸盐离子液体的制备方法：N-甲基甘氨酸乙酯盐酸盐0.02mol，乙酸钠0.024 mol，溶于50 ml乙腈中，室温搅拌24小时，过滤除去沉淀，旋干滤液，得到蜡状N-甲基甘氨酸乙酯乙酸盐离子液体。
光聚合反应：配制好的光聚合反应液置于具塞玻璃瓶中（瓶中插温度计），置于150W金卤灯下辐照20 Min，光强约20 mW/cm2。记录光聚合反应液的温度随辐照时间的变化，得到光聚合动力学曲线。
实施例8
一种自由基光聚合引发体系，其各组分如下：
第一组分：樟脑醌0.5%，
第二组分：N-甲基甘氨酸乙酯四氟硼酸盐离子液体1.5%，
按照上述的配比配制可见光引发体系, 以水溶性聚合体系重量为100%计。将自由基光聚合引发体系加入2ml含75%丙烯酸羟乙酯的水溶液中，充分混合，用10%氢氧化钠溶液调整，使其pH值为6左右，得到透明澄清的光聚合反应液，用于光聚合性能测试。
N-甲基甘氨酸乙酯四氟硼酸盐离子液体的制备方法：N-甲基甘氨酸乙酯盐酸盐0.02mol，四氟硼酸钾0.024 mol，溶于50 ml乙腈中，室温搅拌24小时，过滤除去沉淀，旋干滤液，得到蜡状N-甲基甘氨酸乙酯四氟硼酸盐离子液体。
光聚合反应：配制好的光聚合反应液置于具塞玻璃瓶中（瓶中插温度计），置于150W金卤灯下辐照20 Min，光强约20 mW/cm2。记录光聚合反应液的温度随辐照时间的变化，得到光聚合动力学曲线。
实施例9
一种自由基光聚合引发体系，其各组分如下：
第一组分：樟脑醌0.5%，
第二组分：N-甲基甘氨酸乙酯六氟锑酸盐离子液体1.5%，
按照上述的配比配制可见光引发体系, 以水溶性聚合体系重量为100%计。将自由基光聚合引发体系加入2ml含75%丙烯酸羟乙酯的水溶液中，充分混合，用10%氢氧化钠溶液调整，使其pH值为6左右，得到透明澄清的光聚合反应液，用于光聚合性能测试。
N-甲基甘氨酸乙酯六氟锑酸盐离子液体的制备方法：N-甲基甘氨酸乙酯盐酸盐0.02mol，六氟锑酸钾0.024 mol，溶于50 ml乙腈中，室温搅拌24小时，过滤除去沉淀，旋干滤液，得到蜡状N-甲基甘氨酸乙酯六氟锑酸盐离子液体。
光聚合反应：配制好的光聚合反应液置于具塞玻璃瓶中（瓶中插温度计），置于150W金卤灯下辐照20 Min，光强约20 mW/cm2。记录光聚合反应液的温度随辐照时间的变化，得到光聚合动力学曲线。
实施例10
一种自由基光聚合引发体系，其各组分如下：
第一组分：樟脑醌0.5%，
第二组分：N-甲基甘氨酸乙酯硝酸盐离子液体1.5%，
按照上述的配比配制可见光引发体系, 以水溶性聚合体系重量为100%计。将自由基光聚合引发体系加入2ml含75%丙烯酸羟乙酯的水溶液中，充分混合，用10%氢氧化钠溶液调整，使其pH值为6左右，得到透明澄清的光聚合反应液，用于光聚合性能测试。
N-甲基甘氨酸乙酯硝酸盐离子液体的制备方法：N-甲基甘氨酸乙酯盐酸盐0.02mol，溶于10mL甲醇中，0.02mol 硝酸银溶于170mL甲醇中，混合两种溶液，充分搅拌，沉淀过滤，滤液旋干，得到白色蜡状N-甲基甘氨酸乙酯硝酸盐离子液体。
光聚合反应：配制好的光聚合反应液置于具塞玻璃瓶中（瓶中插温度计），置于150W金卤灯下辐照20 Min，光强约20 mW/cm2。记录光聚合反应液的温度随辐照时间的变化，得到光聚合动力学曲线。
实施例11
一种自由基光聚合引发体系，其各组分如下：
第一组分：樟脑醌0.5%，
第二组分：N-甲基甘氨酸乙酯盐酸盐离子液体1.5%，
按照上述的配比配制可见光引发体系, 以水溶性聚合体系重量为100%计。将自由基光聚合引发体系加入2ml含30%丙烯酸的水溶液中，充分混合，用10%氢氧化钠溶液调整，使其pH值为6左右，得到透明澄清的光聚合反应液，用于光聚合性能测试。
光聚合反应：配制好的光聚合反应液置于具塞玻璃瓶中，置于150 W金卤灯下辐照20 Min，光强约20 mW/cm2。聚合结束后，用甲醇沉淀出聚合产物，烘干后称重，计算聚合转化率。
实施例12
一种自由基光聚合引发体系，其各组分如下：
第一组分：樟脑醌0.5%，
第二组分：N-甲基甘氨酸乙酯盐酸盐离子液体1.5%，
按照上述的配比配制可见光引发体系, 以水溶性聚合体系重量为100%计。将自由基光聚合引发体系加入2ml含30%N-异丙基丙烯酰胺的水溶液中，充分混合，用10%氢氧化钠溶液调整，使其pH值为6左右，得到透明澄清的光聚合反应液，用于光聚合性能测试。
光聚合反应：配制好的光聚合反应液置于具塞玻璃瓶中，置于150 W金卤灯下辐照20 Min，光强约20 mW/cm2。聚合结束后，用甲醇沉淀出聚合产物，烘干后称重，计算聚合转化率。
实施例13
一种自由基光聚合引发体系，其各组分如下：
第一组分：樟脑醌0.5%，
第二组分：N-甲基甘氨酸乙酯盐酸盐离子液体1.5%，
按照上述的配比配制可见光引发体系, 以水溶性聚合体系重量为100%计。将自由基光聚合引发体系加入2ml含30%丙烯酰胺的水溶液中，充分混合，用10%氢氧化钠溶液调整，使其pH值为6左右，得到透明澄清的光聚合反应液，用于光聚合性能测试。
光聚合反应：配制好的光聚合反应液置于具塞玻璃瓶中，置于150 W金卤灯下辐照20 Min，光强约20 mW/cm2。聚合结束后，用甲醇沉淀出聚合产物，烘干后称重，计算聚合转化率。
实施例14
一种自由基光聚合引发体系，其各组分如下：
第一组分：樟脑醌0.5%，
第二组分：N-甲基甘氨酸乙酯盐酸盐离子液体1.5%，
按照上述的配比配制可见光引发体系, 以水溶性聚合体系重量为100%计。将自由基光聚合引发体系加入2ml含30%N,N-二甲基丙烯酰胺的水溶液中，充分混合，用10%氢氧化钠溶液调整，使其pH值为6左右，得到透明澄清的光聚合反应液，用于光聚合性能测试。
光聚合反应：配制好的光聚合反应液置于具塞玻璃瓶中，置于150 W金卤灯下辐照20 Min，光强约20 mW/cm2。
实施例15
一种自由基光聚合引发体系，其各组分如下：
第一组分：樟脑醌0.5%，
第二组分：N-甲基甘氨酸乙酯盐酸盐离子液体1.5%，
按照上述的配比配制可见光引发体系, 以聚合体系重量为100%计。将自由基光聚合引发体系加入2ml含30%1，6-己二醇二丙烯酸酯的N,N-二甲基甲酰胺中，充分混合，用10%氢氧化钠溶液调整，使其pH值为6左右，得到透明澄清的光聚合反应液，用于光聚合性能测试。
光聚合反应：配制好的光聚合反应液置于具塞玻璃瓶中，置于150 W金卤灯下辐照20 Min，光强约20 mW/cm2。聚合结束后，加入水沉淀出聚合物，烘干后称重，计算聚合转化率。
实施例16
一种自由基光聚合引发体系，其各组分如下：
第一组分：樟脑醌0.5%，
第二组分：N-甲基甘氨酸乙酯盐酸盐离子液体1.5%，
按照上述的配比配制可见光引发体系, 以聚合体系重量为100%计。将自由基光聚合引发体系加入2ml含30%聚乙二醇二丙烯酸酯（分子量1000）的N,N-二甲基甲酰胺中，充分混合，用10%氢氧化钠溶液调整，使其pH值为6左右，得到透明澄清的光聚合反应液，用于光聚合性能测试。
光聚合反应：配制好的光聚合反应液置于具塞玻璃瓶中，置于150 W金卤灯下辐照20 Min，光强约20 mW/cm2。聚合结束后，加入水沉淀出聚合物，烘干后称重，计算聚合转化率。
实施例17
一种阳离子光聚合引发体系，其各组份如下：
第一组份：樟脑醌0.7%，
第二组份：甘氨酸甲酯六氟磷酸盐离子液体（同实施例1）2%，
第三组份：丙烯酸羟乙酯15%，
按照上述的配比配制可见光引发体系，以聚合体系（3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己基甲酸酯）重量为100%计。
光聚合反应液的制备：将阳离子光聚合引发体系加入1ml 3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己基甲酸酯中，充分混合，得到透明澄清的光聚合反应液，用于光聚合性能测试。
光聚合反应：配制好的光聚合反应液置于具塞玻璃瓶中（瓶中插温度计），置于150W金卤灯下辐照20 Min，光强约20 mW/cm2。记录光聚合反应液的温度随辐照时间的变化，得到光聚合动力学曲线。
实施例18
一种阳离子光聚合引发体系，其各组份如下：
第一组份：樟脑醌0.7%，
第二组份：甘氨酸乙酯六氟磷酸盐离子液体（同实施例2）2%，
第三组份：丙烯酸羟乙酯15%，
按照上述的配比配制可见光引发体系，以聚合体系重量为100%计。将阳离子光聚合引发体系加入1ml 3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己基甲酸酯中，充分混合，得到透明澄清的光聚合反应液，用于光聚合性能测试。
光聚合反应：配制好的光聚合反应液置于具塞玻璃瓶中（瓶中插温度计），置于150W金卤灯下辐照20 Min，光强约20 mW/cm2。记录光聚合反应液的温度随辐照时间的变化，得到光聚合动力学曲线。
实施例19
一种阳离子光聚合引发体系，其各组份如下：
第一组份：樟脑醌0.7%，
第二组份：甘氨酸异丙酯六氟磷酸盐离子液体2%，
第三组份：丙烯酸羟乙酯15%，
按照上述的配比配制可见光引发体系，以聚合体系重量为100%计。将阳离子光聚合引发体系加入1ml 3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己基甲酸酯中，充分混合，得到透明澄清的光聚合反应液，用于光聚合性能测试。
甘氨酸异丙酯六氟磷酸盐离子液体的制备方法：甘氨酸异丙酯盐酸盐0.02mol，六氟磷酸钾0.024 mol，溶于50 ml乙腈中，室温搅拌24小时，过滤除去沉淀，旋干滤液，得到蜡状甘氨酸异丙酯六氟磷酸盐离子液体。
光聚合反应：配制好的光聚合反应液置于具塞玻璃瓶中（瓶中插温度计），置于150W金卤灯下辐照20 Min，光强约20 mW/cm2。记录光聚合反应液的温度随辐照时间的变化，得到光聚合动力学曲线。
实施例20
一种阳离子光聚合引发体系，其各组份如下：
第一组份：樟脑醌0.7%，
第二组份：甘氨酸叔丁酯六氟磷酸盐离子液体2%，
第三组份：丙烯酸羟乙酯15%，
按照上述的配比配制可见光引发体系，以聚合体系重量为100%计。将阳离子光聚合引发体系加入1ml 3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己基甲酸酯中，充分混合，得到透明澄清的光聚合反应液，用于光聚合性能测试。
甘氨酸叔丁酯六氟磷酸盐离子液体的制备方法：甘氨酸叔丁酯盐酸盐0.02mol，六氟磷酸钾0.024 mol，溶于50 ml乙腈中，室温搅拌24小时，过滤除去沉淀，旋干滤液，得到蜡状甘氨酸叔丁酯六氟磷酸盐离子液体。
光聚合反应：配制好的光聚合反应液置于具塞玻璃瓶中（瓶中插温度计），置于150W金卤灯下辐照20 Min，光强约20 mW/cm2。记录光聚合反应液的温度随辐照时间的变化，得到光聚合动力学曲线。
实施例21
一种阳离子光聚合引发体系，其各组份如下：
第一组份：樟脑醌0.7%，
第二组份：N-甲基甘氨酸乙酯六氟磷酸盐离子液体（制备方法同实施例3）2%，
第三组份：丙烯酸羟乙酯15%，
按照上述的配比配制可见光引发体系，以聚合体系重量为100%计。将阳离子光聚合引发体系加入1ml 3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己基甲酸酯中，充分混合，得到透明澄清的光聚合反应液，用于光聚合性能测试。
光聚合反应：配制好的光聚合反应液置于具塞玻璃瓶中（瓶中插温度计），置于150W金卤灯下辐照20 Min，光强约20 mW/cm2。记录光聚合反应液的温度随辐照时间的变化，得到光聚合动力学曲线。
实施例22
一种阳离子光聚合引发体系，其各组份如下：
第一组份：樟脑醌0.7%，
第二组份：N-甲基甘氨酸叔丁酯六氟磷酸盐离子液体（制备方法同实施例4）2%，
第三组份：丙烯酸羟乙酯15%，
按照上述的配比配制可见光引发体系，以聚合体系重量为100%计。将阳离子光聚合引发体系加入1ml 3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己基甲酸酯中，充分混合，得到透明澄清的光聚合反应液，用于光聚合性能测试。
光聚合反应：配制好的光聚合反应液置于具塞玻璃瓶中（瓶中插温度计），置于150W金卤灯下辐照20 Min，光强约20 mW/cm2。记录光聚合反应液的温度随辐照时间的变化，得到光聚合动力学曲线。
实施例23
一种阳离子光聚合引发体系，其各组份如下：
第一组份：樟脑醌0.7%，
第二组份：N,N-二甲氨基乙酸乙酯六氟磷酸盐离子液体（同实施例5）2%，
第三组份：丙烯酸羟乙酯15%，
按照上述的配比配制可见光引发体系，以聚合体系重量为100%计。将阳离子光聚合引发体系加入1ml 3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己基甲酸酯中，充分混合，得到透明澄清的光聚合反应液，用于光聚合性能测试。
光聚合反应：配制好的光聚合反应液置于具塞玻璃瓶中（瓶中插温度计），置于150W金卤灯下辐照20 Min，光强约20 mW/cm2。记录光聚合反应液的温度随辐照时间的变化，得到光聚合动力学曲线。
实施例24
一种阳离子光聚合引发体系，其各组份如下：
第一组份：樟脑醌0.7%，
第二组份：N-甲基甘氨酸乙酯四氟硼酸盐离子液体（同实施例8）2%，
第三组份：丙烯酸羟乙酯15%，
按照上述的配比配制可见光引发体系，以聚合体系重量为100%计。将阳离子光聚合引发体系加入1ml 3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己基甲酸酯中，充分混合，得到透明澄清的光聚合反应液，用于光聚合性能测试。
光聚合反应：配制好的光聚合反应液置于具塞玻璃瓶中（瓶中插温度计），置于150W金卤灯下辐照20 Min，光强约20 mW/cm2。记录光聚合反应液的温度随辐照时间的变化，得到光聚合动力学曲线。
实施例25
一种阳离子光聚合引发体系，其各组份如下：
第一组份：樟脑醌0.7%，
第二组份：N-甲基甘氨酸乙酯六氟锑酸盐离子液体（同实施例9）2%，
第三组份：丙烯酸羟乙酯15%，
按照上述的配比配制可见光引发体系，以聚合体系重量为100%计。将阳离子光聚合引发体系加入1ml 3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己基甲酸酯中，充分混合，得到透明澄清的光聚合反应液，用于光聚合性能测试。
光聚合反应：配制好的光聚合反应液置于具塞玻璃瓶中（瓶中插温度计），置于150W金卤灯下辐照20 Min，光强约20 mW/cm2。记录光聚合反应液的温度随辐照时间的变化，得到光聚合动力学曲线。
实施例26
一种阳离子光聚合引发体系，其各组份如下：
第一组份：樟脑醌0.7%，
第二组份：N-甲基甘氨酸乙酯六氟磷酸盐离子液体2%（制备方法同实施例3），
第三组份：丙烯酸羟乙酯15%，
按照上述的配比配制可见光引发体系，以聚合体系重量为100%计。将阳离子光聚合引发体系加入1ml 乙烯基-4-羟丁基醚中，充分混合，得到透明澄清的光聚合反应液，用于光聚合性能测试。
光聚合反应：配制好的光聚合反应液置于具塞玻璃瓶中，置于150 W金卤灯下辐照20 Min，光强约20 mW/cm2。
实施例27
一种阳离子光聚合引发体系，其各组份如下：
第一组份：樟脑醌0.7%，
第二组份：N-甲基甘氨酸乙酯六氟磷酸盐离子液体2%（制备方法同实施例3），
第三组份：丙烯酸羟乙酯15%，
按照上述的配比配制可见光引发体系，以聚合体系重量为100%计。将阳离子光聚合引发体系加入1ml 1, 4-丁二醇二缩水甘油醚中，充分混合，得到透明澄清的光聚合反应液，用于光聚合性能测试。
光聚合反应：配制好的光聚合反应液置于具塞玻璃瓶中，置于150 W金卤灯下辐照20 Min，光强约20 mW/cm2。
上述实施例 1-5中，光辐照下，自由基光聚合反应液温度随辐照时间的变化曲线如图1所示。从图1可以看到，随辐照时间增加，聚合体系温度不断升高，表明体系发生了自由基光聚合。由樟脑醌/不同氨基酸酯六氟磷酸盐离子液体组成的光引发体系，能够高效引发自由基光聚合，其中樟脑醌/N-甲基甘氨酸叔丁酯六氟磷酸盐离子液体体系的光引发性能最好。
上述实施例 6-10中，光辐照下，自由基光聚合反应液的温度随辐照时间的变化曲线如图2所示。从图2可以看到，随辐照时间增加，聚合体系温度不断升高，表明体系发生了自由基光聚合。由樟脑醌/各种N-甲基甘氨酸乙酯离子液体组成的光引发体系，能够高效引发自由基光聚合，其中樟脑醌/N-甲基甘氨酸乙酯硝酸盐离子液体体系的光引发性能最好。
上述实施例11-13和15-16中，由樟脑醌/N-甲基甘氨酸乙酯盐酸盐离子液体体系，引发其它常规自由基聚合单体的光聚合转化率如表1所示。可以看到，光辐照20分钟后，均得到较好的聚合转化率，表明该引发体系具有较好的光引发效率。实施例14的光聚合反应液，经光照20 min后变为一种白色粘稠状固体，表明发生了有效的自由基光聚合反应，所采用的光引发体系发挥了有效的光引发作用。
表1 不同自由基聚合单体的光聚合转化率 (30%, wt%)
聚合单体
丙烯酸
N-异丙基丙烯酰胺
丙烯酰胺
1，6-己二醇二丙烯酸酯
聚乙二醇二丙烯酸酯
聚合转化率 (%)
74.38
77.50
56.15
95.5
96.7
上述实施例 17-23中，光辐照下，阳离子光聚合反应液温度随辐照时间的变化曲线如图3所示。从图3可以看到，随辐照时间增加，聚合体系温度不断升高，表明体系发生了阳离子光聚合。由樟脑醌/不同氨基酸酯六氟磷酸盐离子液体/丙烯酸羟乙酯组成的引发体系，能够有效引发阳离子光聚合，其中樟脑醌/N,N-二甲基乙酸乙酯六氟磷酸盐离子液体/丙烯酸羟乙酯体系的光引发性能最好。
上述实施例24-25是樟脑醌/N-甲基甘氨酸乙酯四氟硼酸盐离子液体/丙烯酸羟乙酯、樟脑醌/N-甲基甘氨酸乙酯六氟锑酸盐离子液体/丙烯酸羟乙酯，分别引发阳离子聚合模式单体，3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己基甲酸酯的光聚合。其光聚合动力学曲线如图4所示。可以看到，随光照时间的延长，聚合体系温度不断增加，表明发生了有效的阳离子光聚合。
上述实施例26-27是樟脑醌/N-甲基甘氨酸乙酯六氟磷酸盐离子液体/丙烯酸羟乙酯体系，引发不同阳离子聚合单体的光聚合。图5是聚合前后，聚合体系的状态变化。可以看到，聚合体系未光照前是一种溶液状态，光辐照20min后，凝固成不流动状态，取出后是一种粘稠的固体，表明体系发生了有效的阳离子光聚合。
最后，需要注意的是，以上列举的仅是本发明的具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有很多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容中直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。
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