高致密细晶粒的氧化锌掺杂氧化锡基陶瓷靶材及其制备方法
阅读说明：本技术 高致密细晶粒的氧化锌掺杂氧化锡基陶瓷靶材及其制备方法 (High-density fine-grain zinc oxide doped tin oxide-based ceramic target material and preparation method thereof ) 是由 陈杰 淮志远 孙本双 何季麟 于 2021-08-23 设计创作，主要内容包括：高致密细晶粒氧化锌掺杂氧化锡基陶瓷靶材的制备方法,包括：(1)氧化锡粉体、氧化锌粉体以质量比60～65:35～40混合,加入聚丙烯酸铵作为分散剂,并加入水,形成原料混合物；(2)原料混合物在球磨机上进行球磨；(3)球磨后的混合浆体在砂磨机上进行砂磨；(4)砂磨后的混合浆体中加入粘结剂,搅拌均匀；(5)搅拌均匀的混合浆体进行喷雾干燥,得到球形混合造粒粉；(6)混合造粒粉进行模压成型,得到原始靶材素坯；(7)原始靶材素坯进行冷等静压成型,得到高强度、高密度的均匀靶材素坯；(8)均匀靶材素坯进行脱脂、烧结一体化无压烧结,得到高致密细晶粒氧化锌掺杂氧化锡陶瓷靶材。(The preparation method of the high-density fine-grain zinc oxide doped tin oxide-based ceramic target material comprises the following steps: (1) mixing tin oxide powder and zinc oxide powder according to a mass ratio of 60-65: 35-40, adding ammonium polyacrylate as a dispersing agent, and adding water to form a raw material mixture; (2) ball-milling the raw material mixture on a ball mill; (3) sanding the mixed slurry after ball milling on a sand mill; (4) adding a binder into the mixed slurry after sanding, and uniformly stirring; (5) spray drying the uniformly stirred mixed slurry to obtain spherical mixed granulation powder; (6) mixing the granulation powder, and performing compression molding to obtain an original target biscuit; (7) carrying out cold isostatic pressing on the original target biscuit to obtain a uniform target biscuit with high strength and high density; (8) and degreasing and sintering the uniform target biscuit to obtain the high-density fine-grain zinc oxide doped tin oxide ceramic target.)
技术领域
本申请属于陶瓷靶材制备技术领域，具体涉及高致密细晶粒的氧化锌掺杂氧化锡基陶瓷靶材及其制备方法。
背景技术
在目前信息产业高速发展的时代，计算机、通信、网络已经深入生活的方方面面，显示技术作为信息产业的重要组成部分，己经越来越不可或缺。随着显示技术不断发展，作为TFT沟道层材料的透明导电氧化物(Transparent conductive oxides，TCOs)也在不断更新。目前，TCO薄膜主要有三种体系：SnO2基透明导电氧化物薄膜、In2O3基透明导电氧化物薄膜和ZnO基透明导电氧化物薄膜。在各类TCO薄膜材料中，研究和实际应用最为广泛的当属锡掺杂氧化铟(Tin Doped Indium Oxide，ITO)薄膜，经历数十年的研究和使用后，ITO逐渐成为透明导电薄膜材料中实际综合性能最佳、应用范围最广的材料。然而，ITO本身也存在不足，如ITO薄膜在还原性气氛中In元素容易被还原，造成薄膜的导电性和透光性下降。此外，In具有毒性，且自然界中In的储备并不丰富。
二氧化锡纳米材料是一种具有代表性的宽禁带的N型半导体金属氧化物，具有优良的光学特性和电学特性,被广泛地应用在导电玻璃、半导体、催化剂、陶瓷、气敏传感器及电子元件上。且SnO2基薄膜具有无毒，低温制备环境和高的化学稳定性，SnO2制备的薄膜材料比ITO具有更好的力学性能和化学性能，因而扩大了TCO薄膜材料的应用范围，例如在液晶显示、大规模集成电路、汽车电热窗、太阳能电池、气敏传感器、保护涂层、光探测器等方面，且其原料丰富，价格低廉，生产成本低，易刻蚀，光学性能好，性价比高。因此，SnO2基薄膜具有巨大的潜力来取代ITO作为透明导电薄膜在光电器件制备中的应用。
借助于磁控溅射技术可制备出高质量、性能优良的SnO2基薄膜，其中SnO2基溅射靶材是有效生产SnO2基薄膜的关键。研究表明氧化物陶瓷靶材的密度和微观结构对溅射薄膜的质量有很大影响。靶材致密度越高，薄膜的导电性能、光学性能越好，因此为了获得高质量的最终薄膜产品，则需要相应的高质量、高致密度的靶材。然而，当SnO2处于高温烧结条件时，很难发生融化，而是直接升华，一般情况下，当温度超过1200℃时，升华现象显著，SnO2大量挥发。且SnO2中锡离子和氧离子的自扩散系数较小，正是由于SnO2易挥发的特质及其在烧结过程中存在的蒸发机制，SnO2基陶瓷烧结致密低，难以得到高致密的SnO2基靶材。
发明内容
有鉴于此，一些实施例公开了高致密细晶粒氧化锌掺杂氧化锡基陶瓷靶材的制备方法，该方法包括：
(1)氧化锡粉体、氧化锌粉体以质量比60～65:35～40混合，加入聚丙烯酸铵作为分散剂，并加入水，形成原料混合物；
(2)原料混合物在球磨机上进行球磨；
(3)球磨后的混合浆体在砂磨机上进行砂磨；
(4)砂磨后的混合浆体中加入粘结剂，搅拌均匀；
(5)搅拌均匀的混合浆体进行喷雾干燥，得到球形混合造粒粉；
(6)混合造粒粉进行模压成型，得到原始靶材素坯；
(7)原始靶材素坯进行冷等静压成型，得到高强度、高密度的均匀靶材素坯；
(8)均匀靶材素坯进行脱脂、烧结一体化无压烧结，得到高致密细晶粒氧化锌掺杂氧化锡陶瓷靶材。
进一步，一些实施例公开的高致密细晶粒氧化锌掺杂氧化锡基陶瓷靶材的制备方法，聚丙烯酸铵的含量为固体粉体原料总质量的0.25～1％，水的含量为原料混合物总质量的40～50％。
一些实施例公开的高致密细晶粒氧化锌掺杂氧化锡基陶瓷靶材的制备方法，原料混合物的球磨时间为8～12小时，球磨机的转速设定为260～330r/min。
一些实施例公开的高致密细晶粒氧化锌掺杂氧化锡基陶瓷靶材的制备方法，砂磨机的砂磨过程设定为依次进行的低速、高速和减速过程，低速过程的频率设定为15～20Hz，高速过程的频率设定为25～30Hz，减速过程的频率设定为10～15Hz，砂磨总时间控制为50～80min。
一些实施例公开的高致密细晶粒氧化锌掺杂氧化锡基陶瓷靶材的制备方法，加入的粘结剂为聚乙烯醇，其含量为混合浆体总质量的0.25～0.75％，加入粘结剂后搅拌混合浆体的时间控制在30～60min。
一些实施例公开的高致密细晶粒氧化锌掺杂氧化锡基陶瓷靶材的制备方法，混合浆体喷雾造粒的造粒温度为190～220℃，进料速度控制在5～15ml/min，离心机频率控制为30～50Hz。
一些实施例公开的高致密细晶粒氧化锌掺杂氧化锡基陶瓷靶材的制备方法，混合造粒粉的模压成型压力控制为40～80Mpa，等静压保持3～5min，得到原始靶材素坯，得到的原始靶材素坯进一步在180～250Mpa下冷等静压压制3～5min，得到均匀的靶材素坯。
一些实施例公开的高致密细晶粒氧化锌掺杂氧化锡基陶瓷靶材的制备方法，脱脂、烧结一体化无压烧结包括：
(8.1)将均匀靶材素坯以0.2～1℃/min的升温速度升温到750℃，期间在600℃下恒温设定时间，完成脱脂过程；
(8.2)以1.0～2.5℃/min的升温速度从750℃升温到1450～1600℃，在1450～1600℃下保温4h，期间在1200℃下保温3h，完成烧结过程；
(8.3)从烧结温度1450～1600℃降温到900℃，在900℃下保温2h，然后以1～3℃/min的降温速度降至室温。
另一方面，一些实施例公开了高致密细晶粒氧化锌掺杂氧化锡基陶瓷靶材，由本文实施例公开的高致密细晶粒氧化锌掺杂氧化锡基陶瓷靶材的制备方法得到，该高致密细晶粒氧化锌掺杂氧化锡基陶瓷靶材由二氧化锡SnO2和锡酸锌Zn2SnO4两相组成，晶粒粒度为2.63～3.23μm，高致密细晶粒氧化锌掺杂氧化锡基陶瓷靶材的相对密度不小于98.59％。
本申请实施例公开的高致密细晶粒氧化锌掺杂氧化锡基陶瓷靶材的制备方法，在氧化锡基材中掺杂了适量的氧化锌，不仅有助于提高氧化锡基陶瓷靶材的致密度，而且对改善其导电性能有积极贡献，进一步通过模压、等静压成型得到高密度高强度靶材素坯，在脱脂烧结一体化烧结工艺中严格控制优化工艺参数，获得了高质量高致密度的靶材；制备得到的高致密细晶粒氧化锌掺杂氧化锡基陶瓷靶材由二氧化锡SnO2和锡酸锌Zn2SnO4两相组成，晶粒粒度为2.63～3.23μm，高致密细晶粒氧化锌掺杂氧化锡基陶瓷靶材的相对密度不小于98.5％，对获得导电性能优异、光学性能优异的氧化锡基薄膜具有重要的实际意义和应用价值。
附图说明
图1实施例1得到的高致密细晶粒氧化锌掺杂氧化锡基陶瓷靶材的扫描电镜图
图2实施例1得到的高致密细晶粒氧化锌掺杂氧化锡基陶瓷靶材的XRD图
具体实施方式
在这里专用的词“实施例”，作为“示例性”所说明的任何实施例不必解释为优于或好于其它实施例。本申请实施例中性能指标测试，除非特别说明，采用本领域常规试验方法。应理解，本申请中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本申请公开的内容。
除非另有说明，否则本文使用的技术和科学术语具有本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义；作为本申请中其它未特别注明的试验方法和技术手段均指本领域内普通技术人员通常采用的实验方法和技术手段。
本文所用的术语“基本”和“大约”用于描述小的波动。例如，它们可以是指小于或等于±5％，如小于或等于±2％，如小于或等于±1％，如小于或等于±0.5％，如小于或等于±0.2％，如小于或等于±0.1％，如小于或等于±0.05％。在本文中以范围格式表示或呈现的数值数据，仅为方便和简要起见使用，因此应灵活解释为不仅包括作为该范围的界限明确列举的数值，还包括该范围内包含的所有独立的数值或子范围。例如，“1～5％”的数值范围应被解释为不仅包括1％至5％的明确列举的值，还包括在所示范围内的独立值和子范围。因此，在这一数值范围中包括独立值，如2％、3.5％和4％，和子范围，如1％～3％、2％～4％和3％～5％等。这一原理同样适用于仅列举一个数值的范围。此外，无论该范围的宽度或所述特征如何，这样的解释都适用。
在本文中，包括权利要求书中，连接词，如“包含”、“包括”、“带有”、“具有”、“含有”、“涉及”、“容纳”等被理解为是开放性的，即是指“包括但不限于”。只有连接词“由……构成”和“由……组成”是封闭连接词。
为了更好的说明本申请内容，在下文的具体实施例中给出了众多的具体细节。本领域技术人员应当理解，没有某些具体细节，本申请同样可以实施。在实施例中，对于本领域技术人员熟知的一些方法、手段、仪器、设备等未作详细描述，以便凸显本申请的主旨。
在不冲突的前提下，本申请实施例公开的技术特征可以任意组合，得到的技术方案属于本申请实施例公开的内容。
在一些实施方式中，一些实施例公开了高致密细晶粒氧化锌掺杂氧化锡基陶瓷靶材的制备方法，该方法包括：
(1)氧化锡粉体、氧化锌粉体以质量比60～65:35～40混合，加入聚丙烯酸铵作为分散剂，并加入水，形成原料混合物；通常60～65质量份的氧化锡粉体与35～40质量份的氧化锌粉体混合，作为混合固体原料粉体；作为可选实施例，聚丙烯酸铵的含量为固体粉体原料总质量的0.25～1％，水的含量为原料混合物总质量的40～50％；；
(2)原料混合物在球磨机上进行球磨；作为可选实施例，原料混合物的球磨时间为8～12小时，球磨机的转速设定为260～330r/min；
(3)球磨后的混合浆体在砂磨机上进行砂磨；作为可选实施例，砂磨机的砂磨过程设定为依次进行的低速、高速和减速过程，低速过程的频率设定为15～20Hz，高速过程的频率设定为25～30Hz，减速过程的频率设定为10～15Hz，砂磨总时间控制为50～80min；
(4)砂磨后的混合浆体中加入粘结剂，搅拌均匀；作为可选实施例，加入的粘结剂为聚乙烯醇，其含量为混合浆体总质量的0.25～0.75％，加入粘结剂后搅拌混合浆体的时间控制在30～60min；
(5)搅拌均匀的混合浆体进行喷雾干燥，得到球形混合造粒粉；作为可选实施例，混合浆体喷雾造粒的造粒温度为190～220℃，进料速度控制在5～15ml/min，离心机频率控制为30～50Hz；作为可选实施例，在混合浆体喷雾造粒之前，在混合浆体中加入适量消泡剂，消除其中的气泡；
(6)混合造粒粉进行模压成型，得到原始靶材素坯，具体地，将混合造粒粉置于合金钢模具内，使用油压机进行模压成型，得到原始靶材素坯，压力控制为40～80Mpa，等静压保持3～5min；
(7)原始靶材素坯进行冷等静压成型，得到高强度、高密度的均匀靶材素坯；一般地，冷等静压压力控制在180～250Mpa，保压时间3～5min；
(8)均匀靶材素坯进行脱脂、烧结一体化无压烧结，得到高致密细晶粒氧化锌掺杂氧化锡陶瓷靶材。作为可选实施例，脱脂、烧结一体化无压烧结具体包括：
(8.1)将均匀靶材素坯以0.2～1℃/min的升温速度升温到750℃，期间在600℃下恒温设定时间，完成脱脂过程；
(8.2)以1.0～2.5℃/min的升温速度从750℃升温到1450～1600℃，在1450～1600℃下保温4h，期间在1200℃下保温3h，完成烧结过程；
(8.3)从烧结温度1450～1600℃降温到900℃，在900℃下保温2h，然后以1～3℃/min的降温速度降至室温。
由本文实施例公开的高致密细晶粒氧化锌掺杂氧化锡基陶瓷靶材的制备方法得到，该高致密细晶粒氧化锌掺杂氧化锡基陶瓷靶材由二氧化锡SnO2和锡酸锌Zn2SnO4两相组成，晶粒粒度为2.63～3.23μm，高致密细晶粒氧化锌掺杂氧化锡基陶瓷靶材的相对密度不小于98.5％。
以下结合实施例对技术细节做进一步示例性说明。
实施例1
实施例1公开的高致密细晶粒氧化锌掺杂氧化锡基陶瓷靶材的制备方法，包括：
(1)氧化锡粉体、氧化锌粉体以质量比65:35混合，加入聚丙烯酸铵作为分散剂，并加入水，形成原料混合物；作为可选实施例，聚丙烯酸铵的含量为固体粉体原料总质量的0.50％，水的含量为原料混合物总质量的40％；
(2)原料混合物装入氧化锆球磨罐，在球磨机上进行球磨；球磨过程持续进行12小时，球磨机的转速设定为330r/min；
(3)球磨后的混合浆体在砂磨机上进行砂磨，砂磨机的砂磨过程设定为依次进行的低速、高速和减速过程，低速过程的频率设定为15Hz，高速过程的频率设定为30Hz，减速过程的频率设定为18Hz，砂磨总时间控制为80min；
(4)砂磨后的混合浆体中加入粘结剂聚乙烯醇，搅拌均匀，粘结剂聚乙烯醇的含量为混合浆体总质量的0.25％，搅拌混合浆体的时间控制为50min；
(5)搅拌均匀的混合浆体进行喷雾干燥，造粒温度为200℃，进料速度控制在12ml/min，离心机频率控制为45Hz，得到球形混合造粒粉；
(6)适量的混合造粒粉置于合金钢模具内，使用油压机进行模压成型，模压成型压力控制为45Mpa，等静压保持3min，得到原始靶材素坯；
(7)用铝硅薄膜将原始靶材素坯完全包裹，并使用真空封装进进行真空封装处理，放置在等静压机内进一步压制，压力控制在250Mpa，压制保持时间5min，得到均匀靶材素坯；
(8)均匀靶材素坯进行脱脂、烧结一体化无压烧结，得到高致密细晶粒氧化锌掺杂氧化锡陶瓷靶材，包括：
(8.1)将均匀靶材素坯以0.5℃/min的升温速度升温到750℃，期间在600℃下恒温设定时间6h，完成脱脂过程；该过程在空气气氛中进行；
(8.2)以2.5℃/min的升温速度从750℃升温到1200℃，在1200℃下保温3h，然后继续以2.5℃/min的升温速度升温到1600℃，在1600℃下保温4h，完成烧结过程；该过程在氧气气氛中进行；
(8.3)以1℃/min的降温速率从烧结温度1600℃降温到900℃，在900℃下保温2h，然后以1℃/min的降温速度降至室温。
实施例1获得的氧化锌掺杂氧化锡基陶瓷靶材的密度为6.4886g/cm3，相对密度为99.79％。对烧结后的陶瓷靶材经过表面抛光后进行热蚀，然后进行扫描电镜观察，其抛光面的微观形貌如图1所示，平均晶粒尺寸为3.23μm，图1中扫描电镜照片显示，烧结后得到的陶瓷靶材晶粒间结合力强，靶材晶粒间隙及晶粒内部均无明显气孔的存在，陶瓷靶材致密化程度高，接近完全致密化。物相组成如图2所示，氧化锌掺杂氧化锡靶材物相由二氧化锡相SnO2和锡酸锌相Zn2SnO4组成。
实施例2
实施例2公开的高致密细晶粒氧化锌掺杂氧化锡基陶瓷靶材的制备方法，包括：
(1)氧化锡粉体、氧化锌粉体以质量比65:35混合，加入聚丙烯酸铵作为分散剂，并加入水，形成原料混合物；作为可选实施例，聚丙烯酸铵的含量为固体粉体原料总质量的0.55％，水的含量为原料混合物总质量的45％；
(2)原料混合物装入氧化锆球磨罐，在球磨机上进行球磨；球磨过程持续进行10小时，球磨机的转速设定为300r/min；
(3)球磨后的混合浆体在砂磨机上进行砂磨，砂磨机的砂磨过程设定为依次进行的低速、高速和减速过程，低速过程的频率设定为18Hz，高速过程的频率设定为30Hz，减速过程的频率设定为12Hz，砂磨总时间控制为60min；
(4)砂磨后的混合浆体中加入粘结剂聚乙烯醇，搅拌均匀，粘结剂聚乙烯醇的含量为混合浆体总质量的0.25％，搅拌混合浆体的时间控制为40min；
(5)搅拌均匀的混合浆体进行喷雾干燥，造粒温度为190℃，进料速度控制在10ml/min，离心机频率控制为45Hz，得到球形混合造粒粉；
(6)适量的混合造粒粉置于合金钢模具内，使用油压机进行模压成型，模压成型压力控制为45Mpa，等静压保持3min，得到原始靶材素坯；
(7)用铝硅薄膜将原始靶材素坯完全包裹，并使用真空封装进进行真空封装处理，放置在等静压机内进一步压制，压力控制在250Mpa，压制保持时间4min，得到均匀靶材素坯；
(8)均匀靶材素坯进行脱脂、烧结一体化无压烧结，得到高致密细晶粒氧化锌掺杂氧化锡陶瓷靶材，包括：
(8.1)将均匀靶材素坯以0.5℃/min的升温速度升温到750℃，期间在600℃下恒温设定时间6h，完成脱脂过程；该过程在空气气氛中进行；
(8.2)以2.5℃/min的升温速度从750℃升温到1200℃，在1200℃下保温3h，然后继续以2.5℃/min的升温速度升温到1500℃，在1500℃下保温4h，完成烧结过程；该过程在氧气气氛中进行；
(8.3)以1℃/min的降温速率从烧结温度1500℃降温到900℃，在900℃下保温2h，然后以1℃/min的降温速度降至室温。
实施例2获得的氧化锌掺杂氧化锡基陶瓷靶材的密度为6.4627g/cm3，相对密度为99.39％。氧化锌掺杂氧化锡靶材物相主要由二氧化锡相SnO2和锡酸锌相Zn2SnO4组成。晶粒平均尺寸为2.96μm。
实施例3
实施例3公开的高致密细晶粒氧化锌掺杂氧化锡基陶瓷靶材的制备方法，包括：
(1)氧化锡粉体、氧化锌粉体以质量比65:35混合，加入聚丙烯酸铵作为分散剂，并加入水，形成原料混合物；作为可选实施例，聚丙烯酸铵的含量为固体粉体原料总质量的0.60％，水的含量为原料混合物总质量的50％；
(2)原料混合物装入氧化锆球磨罐，在球磨机上进行球磨；球磨过程持续进行8小时，球磨机的转速设定为260r/min；
(3)球磨后的混合浆体在砂磨机上进行砂磨，砂磨机的砂磨过程设定为依次进行的低速、高速和减速过程，低速过程的频率设定为18Hz，高速过程的频率设定为25Hz，减速过程的频率设定为12Hz，砂磨总时间控制为50min；
(4)砂磨后的混合浆体中加入粘结剂聚乙烯醇，搅拌均匀，粘结剂聚乙烯醇的含量为混合浆体总质量的0.25％，搅拌混合浆体的时间控制为30min；
(5)搅拌均匀的混合浆体进行喷雾干燥，造粒温度为190℃，进料速度控制在10ml/min，离心机频率控制为40Hz，得到球形混合造粒粉；
(6)适量的混合造粒粉置于合金钢模具内，使用油压机进行模压成型，模压成型压力控制为45Mpa，等静压保持3min，得到原始靶材素坯；
(7)用铝硅薄膜将原始靶材素坯完全包裹，并使用真空封装进进行真空封装处理，放置在等静压机内进一步压制，压力控制在250Mpa，压制保持时间3min，得到均匀靶材素坯；
(8)均匀靶材素坯进行脱脂、烧结一体化无压烧结，得到高致密细晶粒氧化锌掺杂氧化锡陶瓷靶材，包括：
(8.1)将均匀靶材素坯以0.5℃/min的升温速度升温到750℃，期间在600℃下恒温设定时间6h，完成脱脂过程；该过程在空气气氛中进行；
(8.2)以2.5℃/min的升温速度从750℃升温到1200℃，在1200℃下保温3h，然后继续以2.5℃/min的升温速度升温到1450℃，在1450℃下保温4h，完成烧结过程；该过程在氧气气氛中进行；
(8.3)以1℃/min的降温速率从烧结温度1450℃降温到900℃，在900℃下保温2h，然后以1℃/min的降温速度降至室温。
实施例3获得的氧化锌掺杂氧化锡基陶瓷靶材的密度为6.4107g/cm3，相对密度为98.59％。氧化锌掺杂氧化锡靶材物相主要由二氧化锡相SnO2和锡酸锌相Zn2SnO4组成。晶粒平均尺寸为2.63μm。
本申请实施例公开的高致密细晶粒氧化锌掺杂氧化锡基陶瓷靶材的制备方法，在氧化锡基材中掺杂了适量的氧化锌，不仅有助于提高氧化锡基陶瓷靶材的致密度，而且对改善其导电性能有积极贡献，进一步通过模压、等静压成型得到高密度高强度靶材素坯，在脱脂烧结一体化烧结工艺中严格控制优化工艺参数，获得了高质量高致密度的靶材；制备得到的高致密细晶粒氧化锌掺杂氧化锡基陶瓷靶材由二氧化锡SnO2和锡酸锌Zn2SnO4两相组成，晶粒粒度为2.2～2.7μm，高致密细晶粒氧化锌掺杂氧化锡基陶瓷靶材的相对密度不小于98.5％，对获得导电性能优异、光学性能优异的氧化锡基薄膜具有重要的实际意义和应用价值。
本申请公开的技术方案和实施例中公开的技术细节，仅是示例性说明本申请的发明构思，并不构成对本申请技术方案的限定，凡是对本申请公开的技术细节所做的常规改变、替换或组合等，都与本申请具有相同的发明构思，都在本申请权利要求的保护范围之内。
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