一种柠檬醛的制备方法
阅读说明：本技术 一种柠檬醛的制备方法 (Preparation method of citral ) 是由 张红涛 沈元伟 刘英俊 朱小瑞 庞计昌 张永振 于 2021-08-03 设计创作，主要内容包括：一种柠檬醛的制备方法,包括：(1)3－甲基-2-丁烯醛二异戊烯基缩醛在磷酸盐催化作用下进行裂解反应；(2)裂解产物在有机胺作用下进行重排反应；(3)将上述重排反应产物进行分离,得到柠檬醛。该制备工艺大幅降低了裂解分离费用,简化工艺流程,降低设备成本,产品柠檬醛醛收率高。(A method for preparing citral comprises: (1) 3-methyl-2-butenal diisopentenyl acetal is subjected to cracking reaction under the catalytic action of phosphate; (2) the cracked product is rearranged under the action of organic amine; (3) and separating the rearrangement reaction product to obtain the citral. The preparation process greatly reduces the cracking separation cost, simplifies the process flow, reduces the equipment cost and has high citral yield.)
技术领域
本发明涉及香料的合成领域，具体涉及一种柠檬醛的制备方法。
背景技术
柠檬醛，即2,6-二甲基-3,7-辛二烯-1-醛，是一种用途广泛的萜类香料，可用于配制草莓、苹果、杏、甜橙、柠檬等水果型食用香精，也可作为日化香精原料广泛用于餐具的洗涤剂、肥皂、花露水的加香剂。
柠檬醛的合成技术难度极高，属于业内寡头垄断产品，德国BASF公司在EP0021074A1和WO2008037693 A1中描述了在减压精馏塔中，通过使3－甲基-2-丁烯醛二异戊烯基缩醛在高温、酸性条件下裂解，将生成的异戊烯醇和中间体产物及时蒸出脱离高温酸性体系，然后进行热重排得到柠檬醛产品，但该方法副产物较多，严重影响了反应收率。法国RHONE POULENC SANTE公司在EP0344043中描述了在减压精馏塔中，通过使3－甲基-2-丁烯醛二异戊烯基缩醛在卤盐条件下裂解，并使用氢醌作为助剂抑制副反应，将生成的异戊烯醇和中间体产物及时蒸出脱离高温酸性体系，然后进行热重排得到柠檬醛产品。该方法工艺流程长，所需设备较多，生产能耗成本高。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供了一种柠檬醛的制备方法。
为达到上述目的，本发明将通过以下技术方案实现：
一种柠檬醛的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)3－甲基-2-丁烯醛二异戊烯基缩醛在磷酸盐催化作用下进行裂解反应；
(2)裂解产物在有机胺作用下进行重排反应；
(3)将上述重排反应产物进行分离，得到柠檬醛。
在本发明的一些优选实施方式中，所述的3－甲基-2-丁烯醛二异戊烯基缩醛，结构式为：其可通过异戊烯醇和异戊烯醛发生缩合反应，采用已知的常规工艺和分离流程得到。
柠檬醛的分子结构如下所示：
本发明步骤(1)中，所述的磷酸盐包括但不限于磷酸氢钠、磷酸氢钾、磷酸氢镁、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、磷酸二氢镁中的一种或多种，优选磷酸氢镁或磷酸二氢镁，特别优选磷酸氢镁。
优选的，所述步骤(1)的裂解反应产物不经分离直接进入步骤(2)进行重排反应。
所述步骤(1)中，由于该缩醛裂解反应所生成的中间体高活泼性原因，该中间体在裂解反应高温酸性体系中容易发生聚合反应，生成重组份，降低收率，所以如前述文献所述，该缩醛裂解反应通常在减压条件下进行，以便将反应产生的中间体通过精馏，及时移出高温反应体系；但发明人意外的发现，如果催化剂选用磷酸氢镁，该缩醛和磷酸氢镁的混合物以平推流进入管式反应器，不用精馏也可高收率地得到中间体产物，这与磷酸氢镁的特殊弱活性有关，这大幅降低了裂解分离费用，简化工艺流程。
所述步骤(1)中，以3－甲基-2-丁烯醛二异戊烯基缩醛的摩尔量计，所述磷酸盐的摩尔浓度为50～500ppm(以缩醛为计算基准)，优选100～300ppm，裂解反应温度为150～240℃，优选180℃～220℃。
本发明步骤(2)中，所述有机胺为碳原子数C5～C10有机胺中的一种或多种，优选辛胺或壬胺，特别优选壬胺。
所述步骤(2)中，由于重排反应温度高于裂解反应温度，前述裂解反应产物不经分离如果直接进入重排反应器，由于含有磷酸盐，导致步骤(2)中生成聚合物等重组份的副反应将会增加，导致产品柠檬醛收率降低；因此，在裂解产物进入重排反应器前，加入有机胺，可提高柠檬醛的收率，加入有机胺的好处主要为：
(1)通过酸碱协同作用，在实现重排反应高收率的同时，减小了副产多聚重组份的总量；
(2)有机胺可与重排产物柠檬醛中的醛基官能团形成亚胺类络合物，进而阻止柠檬醛自身的多重聚合，减小了多聚重组份的聚合度；
(3)形成亚胺类络合物的过程可逆，在后续分离过程中可重新释放出柠檬醛产品，而使用碱性较强的C1～C4的有机胺，会导致柠檬醛形成相应的性质稳定的亚胺物质，过程不可逆。
因此，多聚重组份的总量减少和聚合度减小带来的粘度降低，为工业化生产的流量泵的选型带来便利，降低了设备成本。，
所述步骤(2)中，重排反应中有机胺的摩尔浓度为500～5000ppm(以缩醛为计算基准)，优选1000～3000ppm，重排反应温度为180～260℃，优选200～240℃。
所述步骤(2)中，重排反应中有机胺的加入的摩尔量为步骤(1)中磷酸盐摩尔量的8～18倍。
所述步骤(3)中，将重排反应液按照已知常规精馏，经精馏脱轻和精馏脱重，即可得到柠檬醛产品，此处不再赘述。
所述步骤(3)中，柠檬醛重组份浓缩后的粘度＜3000cp(25℃)。
本发明的有益效果如下：
本发明采用管式反应器，简化了反应器形式，采用裂解反应催化剂和重排反应助剂互相协同，减少了重组分的总量和聚合度，降低了粘度，裂解步骤不需要负压精馏装置，大幅降低了裂解分离费用，简化工艺流程，降低设备成本，产品柠檬醛收率高。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围包括但不限于此。
实施例中所述各物料中，其中：异戊烯醇、磷酸二氢镁、磷酸二氢钠和三水磷酸氢镁购自百灵威试剂公司，异戊烯醛和壬胺购自默克试剂公司；缩醛制备方法：将异戊烯醇、异戊烯醛和盐酸混合(混合液中醇/醛摩尔比3/1，盐酸浓度1000mg/kg)，在6KPaA、75℃条件下进行反应3h，期间不断脱除反应生成的水，之后将反应液在1KPaA、85℃下精馏提纯，得到3-甲基-2-丁烯醛二异戊烯基缩醛。
分析仪器：
气相色谱仪：Agilent 7890，色谱柱DB-5，进样口温度：250℃；分流比40:1；载气流量：30ml/min；升温程序：80～230℃,3℃/min，检测器温度：280℃。
粘度测量仪：指针粘度计，型号：NDJ-1
实施例1
将1.74g三水磷酸氢镁和23.8kg3－甲基-2-丁烯醛二异戊烯基缩醛(以下称缩醛)混匀，配制成磷酸氢镁摩尔浓度为100ppm的缩醛溶液，然后以508.8g/h的速度进入到管式反应器(V＝84.8mL)的中进行裂解反应，通过油浴夹套控温180℃，将反应器出口的裂解反应液和壬胺(进料速度0.3g/h)混匀后，进入后续重排管式反应器(V＝56.5mL)，通过油浴夹套控温200℃，将出口的重排反应液在5KPaA、100℃条件下进行一级脱轻，然后在1KPaA、110℃条件下进行二级脱轻和脱重进行蒸馏分离，得到柠檬醛产品(GC纯度97.8％)，采出速度320.6g/h，产品收率96.5％，重组份粘度2300cp(25℃)。
实施例2
将5.22g三水磷酸氢镁和23.8kg3－甲基-2-丁烯醛二异戊烯基缩醛(以下称缩醛)混匀，配制成磷酸氢镁摩尔浓度为300ppm的缩醛溶液，然后以508.8g/h的速度进入到管式反应器(V＝84.8mL)的中进行裂解反应，通过油浴夹套控温220℃，将反应器出口的裂解反应液和壬胺(进料速度0.9g/h)混匀后，进入后续重排管式反应器(V＝56.5mL)，通过油浴夹套控温240℃，将出口的重排反应液在5KPaA、100℃条件下进行一级脱轻，然后在1KPaA、110℃条件下进行二级脱轻和脱重进行蒸馏分离，得到柠檬醛产品(GC纯度97.4％)，采出速度318.3g/h，产品收率95.4％，重组份粘度280cp(25℃)。
实施例3
将4.36g磷酸二氢镁和23.8kg3－甲基-2-丁烯醛二异戊烯基缩醛(以下称缩醛)混匀，配制成缩醛溶液，然后以508.8g/h的速度进入到管式反应器(V＝84.8mL)的中进行裂解反应，通过油浴夹套控温220℃，将反应器出口的裂解反应液和辛胺(进料速度1.0g/h)混匀后，进入后续重排管式反应器(V＝56.5mL)，通过油浴夹套控温240℃，将出口的重排反应液在5KPaA、100℃条件下进行一级脱轻，然后在1KPaA、110℃条件下进行二级脱轻和脱重进行蒸馏分离，得到柠檬醛产品(GC纯度97.2％)，采出速度306.9g/h，产品收率91.8％，重组份粘度324cp(25℃)。
实施例4
将2.4g磷酸二氢钠和23.8kg3－甲基-2-丁烯醛二异戊烯基缩醛(以下称缩醛)混匀配制成溶液，然后以508.8g/h的速度进入到管式反应器(V＝84.8mL)的中进行裂解反应，通过油浴夹套控温220℃，将反应器出口的裂解反应液和辛胺(进料速度0.9g/h)混匀后，进入后续重排管式反应器(V＝56.5mL)，通过油浴夹套控温240℃，将出口的重排反应液在5KPaA、100℃条件下进行一级脱轻，然后在1KPaA、110℃条件下进行二级脱轻和脱重进行蒸馏分离，得到柠檬醛产品(GC纯度97.3％)，采出速度299.3g/h，产品收率89.6％，重组份粘度332cp(25℃)。
对比例1
将5.22g三水磷酸氢镁和23.8kg3－甲基-2-丁烯醛二异戊烯基缩醛(以下称缩醛)混匀，配制成磷酸氢镁摩尔浓度为300ppm的缩醛溶液，然后以508.8g/h的速度进入到管式反应器(V＝84.8mL)的中进行裂解反应，通过油浴夹套控温220℃，将反应器出口的裂解反应液不加助剂壬胺，直接进入后续重排管式反应器(V＝56.5mL)，通过油浴夹套控温240℃，将出口的重排反应液在5KPaA、100℃条件下进行一级脱轻，然后在1KPaA、110℃条件下进行二级脱轻和脱重进行蒸馏分离，得到柠檬醛产品(GC纯度96.3％)，采出速度200.4g/h，产品收率59.4％，重组份粘度5500cp(25℃)。
对比例2
原料3－甲基-2-丁烯醛二异戊烯基缩醛(以下称缩醛)中不加催化剂三水磷酸氢镁，以508.8g/h的速度进入到管式反应器(V＝84.8mL)的中进行裂解反应，通过油浴夹套控温220℃，将反应器出口的裂解反应液不加助剂壬胺，直接进入后续重排管式反应器(V＝56.5mL)，通过油浴夹套控温240℃，将出口的重排反应液按照常规方法进行蒸馏分离(包括但不限于：在5KPaA、100℃条件下进行一级脱轻，然后在1KPaA、110℃条件下进行二级脱轻和脱重)，得到柠檬醛产品(GC纯度95.7％)，采出速度192.9g/h，产品收率56.8％，重组份粘度3700cp(25℃)。
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