阅读说明：本技术 一种提高水系电化学电容器工作电压的电解液 (Electrolyte for improving working voltage of aqueous electrochemical capacitor ) 是由 黄妙逢 杨嘉杰 郑思容 任小莲 巨新 陈森 于 2019-09-29 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种提高水系电化学电容器工作电压的电解液,属于电化学电容器技术领域。该电解液由电解质和溶剂组成,其中,电解质为具有疏水端的离子,如脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠、十二烷基硫酸钠等离子型表面活性剂,或醋酸钠、醋酸钾等有机盐；溶剂为低分子量聚氧乙烯和水的混合溶液。本发明采用具有疏水端的离子作为电解质。当电极施加电压后,离子带电端将被吸附到电极表面,而离子的疏水端可以阻止水溶剂与电极接触,达到将电极和水溶剂分隔开的效果,从而阻碍水溶剂的分解。聚氧乙烯可以增加有机盐的溶解度同时减少电解液中自由水的含量,从而提高电解液的工作电压。本发明制备方法简单,电解液价格低廉、对环境友好,对电极等不会腐蚀破坏。(The invention provides an electrolyte for improving the working voltage of a water-system electrochemical capacitor, belonging to the technical field of electrochemical capacitors. The electrolyte consists of an electrolyte and a solvent, wherein the electrolyte is ions with hydrophobic ends, such as fatty alcohol-polyoxyethylene ether sodium sulfate, lauryl sodium sulfate and other ionic surfactants, or sodium acetate, potassium acetate and other organic salts; the solvent is a mixed solution of low molecular weight polyethylene oxide and water. The present invention employs ions having hydrophobic ends as electrolytes. When voltage is applied to the electrode, the ion charged end is adsorbed to the surface of the electrode, and the hydrophobic end of the ion can prevent the water solvent from contacting with the electrode, so that the effect of separating the electrode and the water solvent is achieved, and the decomposition of the water solvent is hindered. The polyoxyethylene can increase the solubility of the organic salt and reduce the content of free water in the electrolyte, thereby improving the working voltage of the electrolyte. The preparation method is simple, the electrolyte is low in price and environment-friendly, and the electrode and the like cannot be corroded and damaged.)

一种提高水系电化学电容器工作电压的电解液

技术领域

本发明涉及电化学电容器技术领域，特别是指一种提高水系电化学电容器工作电压的电解液。

背景技术

超级电容器(电化学电容器)以其高功率密度、快速充放电能力以及超长循环稳定性等特点使其得到了广泛的科研关注。目前电化学电容器主要面临的问题在于：与锂离子等二次电池相比，电化学电容器由于其较低的能量密度难以满足各种用电器件对高储能密度的需求。

为了获得更高的储能密度，往往通过提高电极电容的方式。例如通过增加电极材料的比表面积，或者复合金属氧化物等获得赝电容从而提电化学电容器的储能密度。如果根据电容器储能公式E＝0.5CU²，和电容C相比较，由于储能密度与电化学电容器工作电压U的平方成正比，所以工作电压对储能密度影响更加显著。提高工作电压可以更能明显提高能量密度，在电容不变的情况下，工作电压提升到原来的N倍，能量密度将提高N²倍。

电化学电容器的工作电压和电解液有关。根据使用电解液的成分，电化学电容器电解质主要可分为有机系、水系、离子液体、凝胶。有机电解质一般可承受2.5-4V的电压而不分解，因而使用有机电解液是是获得高储能密度的一种重要的方法。但是，有机电解液具有明显的缺点，有机电解质的使用，会导致电容容量和功率的减小。更值得注意的是，有机电解质在环境污染性方面的问题以及易燃易爆性的缺点。

水系电解液与有机电解液相比，具有更大的比电容和更好的功率表现。而且价格低廉、环保、不存在有机电解液易燃易***等安全问题。但是水系电解液有个明显的缺点，那就是低工作电压。因为水的热力学稳定电位仅为1.23V左右。相较于有机电解液，水在较低的电压下就发生水解。因此，提升水系超级电容器电解液中水溶剂的水解电压成为了实现高性能水系电化学电容器的关键。

提升水系电解液工作电压的方法主要有以下几方面：组装成非对称电容器，电解质中加入一对氧化还原反应物质引入反应动力学快速的氧化还原反应以抑制水分解反应，表面改性等方式，或采用水合能高的金属盐电解质如硫酸锂等。

近年来，一种叫做“water in salt”的电解液被开发出来(Science,350,938(2015))，这种电解液是一种超高浓度的有机盐，基于这个理念，多种超高浓度的电解液被用于水系电化学储能，这些超高浓度的电解液能够改善水系电解液的电化学窗口，提高水系电解液的工作电压(3V左右，远大于普通水系电解液1.23V)。但是超高浓度的电解液，目前仅限于具有超高溶解度的电解质(如双三氟甲基磺酰亚胺盐等)。这些电解质一般成本比较高，而且超高浓度的电解液意味着需要大量电解质，会更进一步增加电解液的成本。本发明将开发一种不需要超高溶解度盐的水系电解液，使常规的电解质盐在常规浓度下实现高的电位窗口，从而用于水系高压电化学储能器件。

发明内容

本发明针对水系电解液由于水解导致工作电压低的问题，提供一种提高水系电化学电容器工作电压的电解液。

该电解液包括电解质和溶剂，其中，电解质为具有疏水端的离子型表面活性剂，或有机盐，或碱盐，溶剂为聚氧乙烯和水的混合溶液，电解质溶于溶剂中得到电解液，且保证电解液中离子浓度为0.5mol-6mol/Kg。

其中，离子型表面活性剂包括脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠、十二烷基硫酸钠等，有机盐、碱盐包括醋酸钠、氢氧化钾、醋酸钾等。

溶剂中聚氧乙烯和水的质量比为1：1-9:1。

本发明利用的具有疏水端的离子型表面活性剂作为电解质，例如：脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠、十二烷基硫酸钠等。具有上述功能的电解质能够在水溶剂中电解成为具有疏水端的离子。以脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠为例子：RO(CH2CH2O)n-SO₄Na在水中电离RO(CH2CH2O)n-SO₄ ^2-和Na⁺。对于阴离子RO(CH2CH2O)12-SO₄ ^2-，其一端为SO₄ ^2-作为带电载体跟普通金属盐类的阴离子作用相同，而RO(CH2CH2O)12为疏水端，可以起到排斥水溶液，阻止水与电极接触的作用，从而抑制水解，提高水系电解液的工作电压。

本发明的电解液主要特点在于利用了脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠、十二烷基硫酸钠等具有疏水端的离子作为电解质。电解液溶液的离子浓度可以在0.5mol-6mol/Kg等浓度，以获得不同的水解电压和离子迁移率。

另一方面，本发明通过减少或者消除电解液中的自由水，从而阻碍溶剂中水的分解，进而达到提高水系电解液电压的作用。本发明基于这个原理获得了3V以上的高压水系电解液。

本发明采用常规的有机盐或碱金属氢氧化物作为电解质，聚氧乙烯等和水作为溶剂，获得高电压水系电解液。聚氧乙烯等与水具有强烈作用的物质可以减少甚至消除溶剂里面的自由水，从而提高水系电解液的工作电压。

本发明的溶剂为聚氧乙烯等和水的混合溶液，根据工作电压和工作功率的不同，混合溶剂中(聚氧乙烯)的质量分数为50-90％。根据质量分数的不同，可以获得2-3V的电位窗口。

本发明的上述技术方案的有益效果如下：

上述方案中，电解液制备采用的方法简单，具有普遍性，可以很容易改善大部分水系电化学电容器的工作电压；本发明涉及到的提高电化学电容器电压的方法中，具有上述功能的电解液基本都是日化产品如十二烷基苯磺酸钠，醋酸钠等，价格低廉，对环境友好(甚至可以用于环境污染的治理)，稳定性好；而且本发明对电极等电化学电容器不会有腐蚀破坏作用，操作环境要求简单。

附图说明

图1为本发明的提高水系电化学电容器工作电压的电解液与目前水系电解液对比，其中，(a)为目前水系电解液，(b)为本发明水系电解液；

图2为本发明实施例中制备的脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠电解液与硫酸钠电解液电位窗口对比；

图3为本发明实施例中制备的十二烷基硫酸钠电解液与硫酸钠电解液电位窗口对比；

图4为本发明实施例中超级电容器的循环伏安曲线,电压扫速为0.005V/s，工作电位为1.5-2.2V；

图5为本发明实施例中超级电容器的循环伏安曲线,电压扫速为0.01V/s，工作电位为1.5-2.6V；

图6为本发明实施例中超级电容器在不同工作电压时的库伦效率曲线；

图7为本发明的电解液与常规电解液的电位窗口对比。

具体实施方式

为使本发明要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图及具体实施例进行详细描述。

本发明针对现有的水系电解液由于水解导致工作电压低的问题，提供一种提高水系电化学电容器工作电压的电解液。

该电解液包括电解质和溶剂，其中，电解质为具有疏水端的离子，溶剂为聚氧乙烯和水的混合溶液，电解质溶于溶剂中得到电解液，且保证电解液中离子浓度为0.5mol-6mol/Kg。

本发明设计思路如下：由于水的分解电压比较低，当在电极施加电压时(达到水分解电压)水分子与电极接触或者在水溶剂与电极接触界面发生水解反应。那么，如果不让电解液中的水轻易到达电极表面或电解液与电极界面，将可以阻碍甚至是阻止水的分解。本发明基于这个原理来提高电解液的工作电压。本发明采用具有疏水端的离子作为电解质。当电极施加电压后，离子带电端将被吸附到电极表面，而离子的疏水端可以阻止水溶剂与电极接触(如附图1所示)，达到将电极和水溶剂分隔开的效果，从而阻碍水溶剂的分解。

下面结合具体实施例予以说明。

实施例1

采用1mol(不限于1mol)十二烷基硫酸钠作为电解液,十二烷基硫酸钠为电解质，聚乙二醇和水的混合溶液为溶剂，制成1mol/Kg的电解液。活性炭作为电极材料，与乙炔黑和聚四氟乙烯按比例混合均匀然后压在碳布中制成电极。将电极组装成电化学电容器，结果表明使用十二烷基硫酸钠作为电解质，电容器操作电压可达2.1V以上。

实施例2

采用1mol(不限于1mol)十二烷基硫酸钠作为电解液,聚乙二醇和水的混合溶液为溶剂。CMK-3介孔碳作为电极材料，与乙炔黑和聚四氟乙烯按比例混合均匀然后压在碳布中制成电极。上述电极材料在十二烷基硫酸钠电解液中进行CV测试，相比同等摩尔浓度的硫酸钠中性电解液,十二烷基硫酸钠电解液具有更宽的电位窗口，如附图3所示，硫酸钠的电位窗口(-0.8V至0.5V)，而十二烷基硫酸钠在-1V至1V的电位范围内都没有明显的水解。将电极组装成电化学电容器，在不同电压扫速下的循环伏安曲线如图4和图5所示，结果表明使用十二烷基硫酸钠作为电解质，电容器操作电压可达2V以上。

实施例3

采用1mol(不限于1mol)脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠作为电解液,碳纳米管布作为电极。上述电极材料在脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠电解液中进行CV测试，相比同等摩尔浓度的硫酸钠中性电解液,脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠电解液具有更宽的电位窗口，如附图6所示，硫酸钠的电位窗口(-0.9V至0.7V)，而脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠在-1.0V至1.2V的电位范围内都没有明显的水解。将电极组装成电化学电容器，结果表明使用脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠作为电解质，电容器操作电压可达2.2V以上。

实施例4

采用0.5mol-6mol(不限于0.5mol-6mol)脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠作为电解液,CMK-3介孔碳作为电极材料，与乙炔黑和聚四氟乙烯按比例混合均匀然后压在泡沫镍网中制成电极。上述电极材料在脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠电解液中进行CV测试，相比同等摩尔浓度的硫酸钠中性电解液,脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠电解液具有更宽的电位窗口，如附图2所示，硫酸钠的电位窗口(-0.8V至0.5V)，而脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠在-0.9V至1V的电位范围内都没有明显的水解。将电极组装成电化学电容器，结果表明使用脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠作为电解质，电容器操作电压可达1.8V以上。

实施例5

采用1.64g醋酸钠作为电解质，10g水+10g(聚氧乙烯)的混合溶液为溶剂，制成2mol/kg的醋酸钠水系电解液。电化学测试显示，其电位窗口在-1-1.5V。以活性炭作为电极材料，与乙炔黑和聚四氟乙烯按比例混合均匀然后压在碳布中制成电极。将电极组装成电化学电容器，结果表明使用该电解液，电容器操作电压可达2.2V以上。常规醋酸钠水溶液作为电解液，电容器的工作电压为1.6V。

实施例6

采用1.68g氢氧化钾作为电解质，10g水+10g(聚氧乙烯)的混合溶液为溶剂，制成3mol/kg的氢氧化钾碱性水系电解液。电化学测试显示，其电位窗口在-1.5-0.8V。以活性炭作为电极材料，与乙炔黑和聚四氟乙烯按比例混合均匀然后压在碳布中制成电极。将电极组装成电化学电容器，结果表明使用该电解液，电容器操作电压可达1.6V以上。常规氢氧化钾水溶液作为电解液，电容器的工作电压为1.2V。

实施例7

采用1.68g氢氧化钾作为电解质，2g水+8g(聚氧乙烯)的混合溶液为溶剂，制成3mol/kg的氢氧化钾碱性水系电解液。电化学测试显示，其电位窗口明显提高。以活性炭作为电极材料，与乙炔黑和聚四氟乙烯按比例混合均匀然后压在碳布中制成电极。将电极组装成电化学电容器，结果表明使用该电解液，电容器操作电压可达1.6V以上。常规氢氧化钾水溶液作为电解液，电容器的工作电压为1.2V。

实施例8

采用4.9g醋酸钾作为电解质，10g水+10g(聚氧乙烯)的混合溶液为溶剂，制成5mol/kg的氢氧化钾碱性水系电解液。电化学测试显示，其电位窗口在-1.4-1.6V。以活性炭作为电极材料，与乙炔黑和聚四氟乙烯按比例混合均匀然后压在碳布中制成电极。将电极组装成电化学电容器，结果表明使用该电解液，电容器操作电压可达2.2V以上。

如图7所示，为各电解液电位窗口对比，由图中可以看出，本发明电解液通过有机盐加入聚氧乙烯等，相较于现有电解液可以显著提高水系电解液的工作电压，从而提高电化学电容器的能量密度。

以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。