阅读说明：本技术 生长在石墨烯基板上GaN纳米柱阵列的无损伤转移工艺获得柔性紫外探测器及方法 (Flexible ultraviolet detector and method obtained by nondestructive transfer process of GaN nanorod array grown on graphene substrate ) 是由 李国强 郑昱林 王文樑 唐鑫 陈�胜 杨昱辉 于 2019-10-31 设计创作，主要内容包括：本发明公开了生长在石墨烯基板上GaN纳米柱阵列的无损伤转移工艺获得柔性紫外探测器及方法。该方法先在石墨烯衬底上外延生长GaN纳米柱阵列,得到结构A；再在结构A表面旋涂PMMA并加热固化,得到结构B；接着湿法刻蚀去除结构B的衬底层,得到PMMA/GaN纳米柱阵列/石墨烯复合薄膜,并将其转移至镀上电极结构的柔性衬底上,转移后再旋涂PMMA并加热固化,使得第一层PMMA内部的应力得到释放,实现GaN纳米柱阵列/石墨烯与柔性衬底的完美贴合,防止裂纹和皱褶的出现,最后去除PMMA,得到柔性紫外探测器。本发明实现了紫外探测器的透明化、柔性化,可用于智能穿戴、弯曲显示、柔性传感成像等领域,经济效益可观。(The invention discloses a flexible ultraviolet detector obtained by a nondestructive transfer process of a GaN nanorod array grown on a graphene substrate and a method. According to the method, a GaN nanorod array is epitaxially grown on a graphene substrate to obtain a structure A; spin-coating PMMA on the surface of the structure A and heating and curing to obtain a structure B; and then, removing the substrate layer of the structure B by wet etching to obtain a PMMA/GaN nanorod array/graphene composite film, transferring the PMMA/GaN nanorod array/graphene composite film onto a flexible substrate plated with an electrode structure, spin-coating PMMA and heating for curing after transferring to release the stress in the first layer of PMMA, perfectly attaching the GaN nanorod array/graphene and the flexible substrate, preventing cracks and wrinkles from occurring, and finally removing PMMA to obtain the flexible ultraviolet detector. The invention realizes the transparence and flexibility of the ultraviolet detector, can be used in the fields of intelligent wearing, bending display, flexible sensing imaging and the like, and has considerable economic benefit.)

生长在石墨烯基板上GaN纳米柱阵列的无损伤转移工艺获得 柔性紫外探测器及方法

技术领域

本发明属于紫外探测器领域，具体涉及生长在石墨烯基板上GaN纳米柱阵列的无损伤转移工艺获得柔性紫外探测器及方法。

背景技术

柔性、可弯曲、便捷化半导体光电子器件以其轻质、灵活柔韧和智能高效等特点将对未来智能穿戴、弯曲显示、可植入器械等带来变革发展。众多光电子器件中，作为光电传感的不可缺少的部件，UV光开关或光电探测器因其在可见光通信、工业自动控制和紫外红外成像等各个领域都具有巨大的应用潜力，在过去几十年来受到了全世界众多研究者的特别关注。

目前，使用低维宽带隙半导体纳米材料，如GaN、ZnO和其它金属氧化物纳米结构以开发具有高度增强的响应性和光电导增益的柔性UV光开关或光电探测器，引起了强烈的研究关注。其中，GaN一维纳米阵列材料由于其独特的纳米结构诱导的量子约束效应，如增强的载流子迁移率、优异的光吸收/发射和几乎无位错密度等，成为近年来研究的热点。一方面，一维纳米柱巨大的表面体积比显著增加了光吸收，提高了光生载流子的密度。另一方面，低维纳米结构限制了电荷载流子的活性区域，缩短了载流子传输时间。

尽管GaN一维纳米阵列具有巨大的潜力，然而，高性能的GaN一维纳米阵列基器件往往是在刚性的非柔性衬底（如蓝宝石、硅、LiAlO₂、MgO等）上制备的，这是因为外延生长此类GaN一维纳米阵列基器件需要非常高的生长温度和晶格相匹配的单晶衬底，而柔性基板（如PET，ITO）上无法直接外延生长此类GaN一维纳米阵列，这种限制严重阻碍了快速增长的相关柔性或可穿戴应用需求[Kuykendall, T., Pauzauskie, P. J., Zhang, Y.,Goldberger, J., Sirbuly, D., Denlinger, J. and Yang, P. Crystallographicalignment of high-density gallium nitride nanowire arrays. Nature Materials,3 (2004) 524–528. doi:10.1038/nmat1177.]。

发明内容

为了克服现有技术的缺点和不足，本发明的目的在于提供一种生长在石墨烯基板上GaN纳米柱阵列的无损伤转移工艺获得柔性紫外探测器及方法。该制备方法工艺简单，能耗低，省时高效。

本发明的目的通过如下技术方案实现。

生长在石墨烯基板上GaN纳米柱阵列的柔性紫外探测器，自下至上依次包括柔性衬底、所述柔性衬底上的一对叉指电极、所述叉指电极上方的石墨烯层以及生长在石墨烯层上面的GaN纳米柱阵列。

进一步地，所述柔性衬底为PET、PDMS、或ITO材料。

进一步地，所述叉指电极为一层Au金属；所述叉指电极的厚度为100~120 nm；所述叉指电极的长度为280~300 μm，宽度为5~15 μm，电极间距为5~20 μm，对数为20~24对。

进一步地，所述GaN纳米柱阵列中GaN纳米柱的长度为300~380 nm，直径为60~80nm；所述GaN纳米柱阵列的密度为5.0×10⁹ ~ 9.0×10⁹ /cm²。

以上所述的生长在石墨烯基板上GaN纳米柱阵列的柔性紫外探测器的制备方法，包括如下步骤：

（1）将石墨烯基底置于射频辅助分子束外延（PA-MBE）设备中，在石墨烯表面生长GaN纳米柱阵列，形成GaN纳米柱阵列/石墨烯/衬底结构；

（2）在步骤（1）所得GaN纳米柱阵列表面旋涂一层聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）并加热固化，形成PMMA/GaN纳米柱阵列/石墨烯/衬底结构；

（3）利用湿法刻蚀工艺去除步骤（2）获得的结构的衬底层，得到PMMA/GaN纳米柱阵列/石墨烯复合薄膜，并将PMMA/GaN纳米柱阵列/石墨烯复合薄膜转移至镀上叉指电极结构的柔性衬底上；

（4）在步骤（3）转移后的PMMA/GaN纳米柱阵列/石墨烯/电极柔性衬底表面再旋涂一层聚甲基丙烯酸甲酯并加热固化，再用去离子水清洗，然后干燥，最后去除表面的PMMA，烘干，得到生长在石墨烯基板上GaN纳米柱阵列的柔性紫外探测器。

进一步地，步骤（1）中，所述石墨烯是通过一般化学气相沉积（CVD）工艺在铜箔衬底上生长获得或是通过等离子增强化学气相沉积（PECVD）工艺在SiO₂/Si衬底上生长获得的。

进一步地，步骤（1）中，所述在石墨烯表面生长GaN纳米柱阵列的工艺条件为：先利用机械泵及分子泵抽真空至生长腔体内压力维持为2×10^-9~4×10^-9 Torr，将衬底温度升至960~980 ℃，用离子束等效压力（BEP）对Ga的束流进行了精确的测定，然后开始进行生长，所述生长分为两步，第一步，先通入H₂/N₂等离子体对石墨烯进行氢化和氮化处理，目的是打开石墨烯的C-C sp²键，提供成核更多的位点，时间为3~4 min，H₂/N₂流量设为(1.0~1.5)/(2.5~3.0) sccm，射频等离子体功率为390~400 W；第二步，停止通入H₂，N₂流量设为2.0~2.2sccm，射频等离子体功率设为360~380 W，接着开启Ga源束流，Ga-BEP设定为6.5×10^-8 ~7.5×10^-8 Torr，总生长时间为4.0~4.5 h。

进一步地，步骤（2）中，PMMA旋涂工艺为：将步骤（1）得到的GaN纳米柱阵列/石墨烯/衬底结构放在匀胶机的转盘上，用1.6~1.8wt%的PMMA溶液涂覆在表面，并设置两步转速：低速400-500 rpm，5~6 s；高速3500~4000 rpm，28~30 s；所述加热固化的工艺为：加热温度140~150 ℃，加热时间为2~3min，使其快速固化。

进一步地，步骤（3）中，利用湿法刻蚀工艺去除步骤（2）获得的结构的衬底层的工艺为：若石墨烯是通过一般化学气相沉积工艺在铜箔衬底上生长获得，则采用0.05~0.06g/ml的硝酸铁溶液刻蚀铜箔，时间为10~12 h；若石墨烯是通过等离子增强化学气相沉积工艺在SiO₂/Si衬底上生长获得的，则采用B.O.E 缓冲蚀刻液（49%HF水溶液：40%NH₄F水溶液=1：6~7（体积比））刻蚀二氧化硅，时间为30~45 min。

进一步地，步骤（4）中，PMMA旋涂工艺为：将步骤（3）转移后的PMMA/GaN纳米柱阵列/石墨烯/电极柔性衬底放在匀胶机的转盘上，用1.6~1.8wt%的PMMA溶液涂覆在表面，并设置两步转速：低速400-500 rpm，5~6 s；高速3500~4000 rpm，28~30 s；所述加热固化的工艺为：加热温度95~100 ℃，加热时间为120~180 min，使其缓慢固化，使得第一层PMMA内部的应力得到释放，实现GaN纳米柱阵列/石墨烯与电极柔性衬底的完美贴合，防止裂纹和皱褶的出现。

进一步地，步骤（4）中，去除PMMA的工艺为：置于丙酮中浸泡清洗5~6次，每次40~60s，以去除任何残留的PMMA。

与现有技术相比，具有如下优点和有益效果：

（1）本发明公开了一种生长在石墨烯基板上GaN纳米柱阵列的无损伤转移工艺获得柔性紫外探测器的方法，该方法具有工艺简单、省时高效以及能耗低的特点，有利于规模化生产。

（2）本发明提供的转移工艺使用了两步PMMA旋涂的工艺，使得PMMA内部的应力得到释放，实现GaN纳米柱阵列/石墨烯与电极柔性衬底的完美贴合，防止裂纹和皱褶的出现，转移后的GaN纳米柱阵列的形貌和转移前的比较几乎没有大的改变，并且可以柔性的弯曲，转移工艺是完全无损伤的。

（3）本发明的生长在石墨烯基板上GaN纳米柱阵列的无损伤转移工艺获得柔性紫外探测器一方面利用了石墨烯/GaN纳米柱阵列材料透明、导电和柔性的特点，提高了探测器对光的收集、光电响应灵敏度；另一方面利用了一维纳米柱材料巨大的比表面积和量子限域性，提高了光生载流子的密度和传输时间。

（4）本发明实现了紫外探测器的透明化、柔性化，可用于智能穿戴、弯曲显示、柔性传感成像等领域，经济效益可观。

附图说明

图1为本发明生长在石墨烯基板上GaN纳米柱阵列的无损伤转移工艺获得柔性紫外探测器的方法的路线图。

图2为本发明的方法获得柔性紫外探测器的每一步骤的结构示意图；图中标号：1-铜箔衬底或SiO₂/Si衬底；2-石墨烯；3-GaN纳米柱阵列；4-PMMA；5-金属Au电极；6-柔性衬底。

图3a、图3b为实施例1转移前后的GaN纳米柱阵列表面的SEM电镜照片图。

图4为实施例1的柔性紫外探测器的电流I随外加偏压V变化的曲线图。

图5为本发明生长在石墨烯基板上GaN纳米柱阵列的柔性紫外探测器的结构示意图。

具体实施方式

下面结合具体实施例和附图，对本发明作进一步的详细说明，但本发明的实施方式不限于此。

以下具体实施例中，所生长在石墨烯基板上GaN纳米柱阵列的无损伤转移工艺获得柔性紫外探测器方法的路线图如图1所示。本发明的方法获得柔性紫外探测器的每一步骤的结构示意图如图2所示，其中结构A为GaN纳米柱阵列/石墨烯/衬底结构，结构B为PMMA/GaN纳米柱阵列/石墨烯/衬底结构，结构C为PMMA/GaN纳米柱阵列/石墨烯复合薄膜，结构D为GaN纳米柱阵列/石墨烯柔性紫外探测器。本发明生长在石墨烯基板上GaN纳米柱阵列的柔性紫外探测器的结构示意图如图5所示，自下至上依次包括柔性衬底6、所述柔性衬底上的一对叉指电极5、所述叉指电极上方的石墨烯层2以及生长在石墨烯层2上面的GaN纳米柱阵列3。

实施例1

生长在石墨烯基板上GaN纳米柱阵列的无损伤转移工艺获得柔性紫外探测器的方法，包括如下步骤：

（1）将石墨烯基底置于PA-MBE设备中，在石墨烯表面生长出GaN纳米柱阵列，形成GaN纳米柱阵列/石墨烯/衬底结构。

（2）在所述GaN纳米柱阵列表面旋涂一层PMMA并加热固化，形成PMMA/GaN纳米柱阵列/石墨烯衬底结构。

（3）利用湿法刻蚀工艺去除步骤（2）获得的结构的衬底层，得到PMMA/GaN纳米柱阵列/石墨烯复合薄膜，并将其转移至镀上电极结构的PET柔性衬底上。

（4）在转移后的PMMA/GaN纳米柱阵列/石墨烯/电极PET柔性衬底表面再旋涂一层PMMA并加热固化，再用去离子水清洗，干燥，最后去除表面的PMMA，烘干，得到生长在石墨烯基板上GaN纳米柱阵列的柔性紫外探测器。

步骤（1）中，所述石墨烯是通过一般CVD工艺在铜箔衬底上生长获得的或是通过PECVD工艺在SiO₂/Si衬底上生长获得的。

步骤（1）中，所述PA-MBE生长GaN纳米柱阵列的工艺条件为：先利用机械泵及分子泵抽真空至生长腔体内压力维持为2×10^-9 Torr，衬底温度升至980 ℃，用BEP对Ga的束流进行了精确的测定。开始进行生长，生长分为两步：第一步，先通入H₂/N₂等离子体对石墨烯进行氢化和氮化处理，目的是打开石墨烯的C-C sp²键，提供成核更多的位点，时间为4min，H₂/N₂流量设为1.0/2.5 sccm，射频等离子体功率为400 W；第二步，停止通入H₂，N₂流量设为2.0 sccm，射频等离子体功率设为380 W，接着开启Ga源束流，Ga-BEP设定为7.5×10^-8Torr，总生长时间为4.0 h。

步骤（1）中，所述生长得到的GaN纳米柱阵列中GaN纳米柱的长度为300 nm，直径为80 nm；所述GaN纳米柱的密度为7.6×10⁹ /cm²。

步骤（2）和步骤（4）中，PMMA旋涂工艺为：将步骤（1）得到的GaN纳米柱阵列/石墨烯/衬底结构放在匀胶机的转盘上，用1.6wt%的PMMA溶液涂覆在表面，并设置两步转速：低速400 rpm，6 s；高速3500 rpm，30 s。

步骤（2）中，加热固化工艺为：加热温度140 ℃，2 min，使其快速固化。

步骤（3）中，湿法刻蚀工艺去除衬底层的工艺为：若是用CVD法生长在铜箔衬底上的，则采用0.05 g/ml的硝酸铁溶液刻蚀铜箔，时间为12 h；若是用PECVD法生长在SiO₂/Si衬底上的，则采用B.O.E 缓冲蚀刻液（49%HF水溶液：40%NH₄F水溶液=1：6（体积比））刻蚀二氧化硅，时间为45 min。

步骤（3）中，所述PET柔性衬底上镀电极为Au金属的叉指电极，厚度为100 nm，叉指电极的长度为280 μm，宽度为5 μm，电极间距为20 μm，对数为24对。

步骤（4）中，加热固化工艺为：加热温度95 ℃，180 min，使其缓慢固化，使得第一层PMMA内部的应力得到释放，实现GaN纳米柱阵列/石墨烯与电极柔性衬底的完美贴合，防止裂纹和皱褶的出现。

步骤（4）中，去除PMMA工艺为：置于丙酮中浸泡清洗5次，每次60 s，以去除任何残留的PMMA。

本实施例在石墨烯基板上所生长的GaN纳米柱阵列转移前后的表面电镜照片如图3a、图3b所示，从图3b中可以明显看到转移后的GaN纳米柱阵列的形貌和转移前的（图3a）比较几乎没有大的改变，并且可以柔性的弯曲，证明本转移工艺是完全无损伤的。

本实施例所获得的PET柔性紫外探测器的电流I随外加偏压V变化的曲线图如图4所示，电流随着外加偏压的增大而增大，基本呈现典型的肖特基接触的图形。在无光照下，1V偏下的暗电流仅为0.14 nA，在365 nm光照射下，1V偏下的光电流为15.2 μA，电流显著增大，表明光电响应性能良好。

实施例2

生长在石墨烯基板上GaN纳米柱阵列的无损伤转移工艺获得柔性紫外探测器的方法，包括如下步骤：

（1）将石墨烯基底置于PA-MBE设备中，在石墨烯表面生长出GaN纳米柱阵列，形成GaN纳米柱阵列/石墨烯/衬底结构。

（2）在所述GaN纳米柱阵列表面旋涂一层PMMA并加热固化，形成PMMA/GaN纳米柱阵列/石墨烯衬底结构。

（3）湿法刻蚀工艺去除步骤（2）获得的结构的衬底层，得到PMMA/GaN纳米柱阵列/石墨烯复合薄膜，并将其转移至镀上电极结构的PDMS柔性衬底上。

（4）在转移后的PMMA/GaN纳米柱阵列/石墨烯/电极PDMS柔性衬底表面再旋涂一层PMMA并加热固化，去离子水中清洗，干燥，最后去除表面的PMMA，烘干，得到生长在石墨烯基板上GaN纳米柱阵列的柔性紫外探测器。

步骤（1）中，所述石墨烯是通过一般CVD工艺在铜箔衬底上生长获得的或是通过PECVD工艺在SiO₂/Si衬底上生长获得的。

步骤（1）中，所述PA-MBE生长GaN纳米柱阵列的工艺条件为：先利用机械泵及分子泵抽真空至生长腔体内压力维持为3×10^-9 Torr，衬底温度升至960 ℃，用BEP对Ga的束流进行了精确的测定。开始进行生长，生长分为两步：第一步，先通入H₂/N₂等离子体对石墨烯进行氢化和氮化处理，目的是打开石墨烯的C-C sp²键，提供成核更多的位点，时间为3.5min，H₂/N₂流量设为1.2/2.8 sccm，射频等离子体功率为395 W；第二步，停止通入H₂，N₂流量设为2.2 sccm，射频等离子体功率设为360 W，接着开启Ga源束流，Ga-BEP设定为7.0×10^-8Torr，总生长时间为4.5 h。

步骤（1）中，所述生长得到的GaN纳米柱阵列中GaN纳米柱的长度为380 nm，直径为70 nm；所述GaN纳米柱的密度为9.0×10⁹ /cm²。

步骤（2）和（4）中，PMMA旋涂工艺为：将步骤（1）得到的GaN纳米柱阵列/石墨烯/衬底结构放在匀胶机的转盘上，用1.8%的PMMA溶液涂覆在表面，并设置两步转速：低速500rpm，6 s；高速4000 rpm，28 s。

步骤（2）中，加热固化工艺为：加热温度145 ℃，2.5 min，使其快速固化。

步骤（3）中，湿法刻蚀工艺去除衬底层的工艺为：若是用CVD法生长在铜箔衬底上的，则采用0.056 g/ml的硝酸铁溶液刻蚀铜箔，时间为11 h；若是用PECVD法生长在SiO₂/Si衬底上的，则采用B.O.E 缓冲蚀刻液（49%HF水溶液：40%NH₄F水溶液=1：7（体积比））刻蚀二氧化硅，时间为30 min。

步骤（3）中，所述PDMS柔性衬底上镀电极为Au金属的叉指电极，厚度为120 nm，叉指电极的长度为300 μm，宽度为10 μm，电极间距为15 μm，对数为20对。

步骤（4）中，加热固化工艺为：加热温度100 ℃，120 min，使其缓慢固化，使得第一层PMMA内部的应力得到释放，实现GaN纳米柱阵列/石墨烯与电极柔性衬底的完美贴合，防止裂纹和皱褶的出现。

步骤（4）中，去除PMMA工艺为：置于丙酮中浸泡清洗6次，每次40 s，以去除任何残留的PMMA。

本实施例在石墨烯基板上所生长的GaN纳米柱阵列转移前后的表面电镜照片参照图3a、图3b。

实施例3

生长在石墨烯基板上GaN纳米柱阵列的无损伤转移工艺获得柔性紫外探测器的方法，包括如下步骤：

（1）将石墨烯基底置于PA-MBE设备中，在石墨烯表面生长出GaN纳米柱阵列，形成GaN纳米柱阵列/石墨烯/衬底结构。

（2）在所述GaN纳米柱阵列表面旋涂一层PMMA并加热固化，形成PMMA/GaN纳米柱阵列/石墨烯衬底结构。

（3）湿法刻蚀工艺去除步骤（2）获得的结构的衬底层，得到PMMA/GaN纳米柱阵列/石墨烯复合薄膜，并将其转移至镀上电极结构的ITO柔性衬底上。

（4）在转移后的PMMA/GaN纳米柱阵列/石墨烯/电极ITO柔性衬底表面再旋涂一层PMMA并加热固化，去离子水中清洗，干燥，最后去除表面的PMMA，烘干，得到生长在石墨烯基板上GaN纳米柱阵列的柔性紫外探测器。

步骤（1）中，所述石墨烯是通过一般CVD工艺在铜箔衬底上生长获得的或是通过PECVD工艺在SiO₂/Si衬底上生长获得的。

步骤（1）中，所述PA-MBE生长GaN纳米柱阵列的工艺条件为：先利用机械泵及分子泵抽真空至生长腔体内压力维持为4×10^-9 Torr，衬底温度升至970 ℃，用BEP对Ga的束流进行了精确的测定。开始进行生长，生长分为两步：第一步，先通入H₂/N₂等离子体对石墨烯进行氢化和氮化处理，目的是打开石墨烯的C-C sp²键，提供成核更多的位点，时间为3min，H₂/N₂流量设为1.5/3.0 sccm，射频等离子体功率为390 W；第二步，停止通入H₂，N₂流量设为2.1 sccm，射频等离子体功率设为370 W，接着开启Ga源束流，Ga-BEP设定为6.5×10^-8Torr，总生长时间为4.3 h。

步骤（1）中，所述生长得到的GaN纳米柱阵列中GaN纳米柱的长度为350 nm，直径为60 nm；所述GaN纳米柱的密度为5.0×10⁹ /cm²。

步骤（2）和（4）中，PMMA旋涂工艺为：将步骤（1）得到的GaN纳米柱阵列/石墨烯/衬底结构放在匀胶机的转盘上，用1.7%的PMMA溶液涂覆在表面，并设置两步转速：低速450rpm，5.5 s；高速3800 rpm，29 s。

步骤（2）中，加热固化工艺为：加热温度150 ℃，3min，使其快速固化。

步骤（3）中，湿法刻蚀工艺去除衬底层的工艺为：若是用CVD法生长在铜箔衬底上的，则采用0.06 g/ml的硝酸铁溶液刻蚀铜箔，时间为10 h；若是用PECVD法生长在SiO₂/Si衬底上的，则采用B.O.E 缓冲蚀刻液（49%HF水溶液：40%NH₄F水溶液=1：6.5（体积比））刻蚀二氧化硅，时间为40 min。

步骤（3）中，所述ITO柔性衬底上镀电极为Au金属的叉指电极，厚度为110 nm，叉指电极的长度为290 μm，宽度为15 μm，电极间距为5 μm，对数为22对。

步骤（4）中，加热固化工艺为：加热温度98 ℃，160 min，使其缓慢固化，使得第一层PMMA内部的应力得到释放，实现GaN纳米柱阵列/石墨烯与电极柔性衬底的完美贴合，防止裂纹和皱褶的出现。

步骤（4）中，去除PMMA工艺为：置于丙酮中浸泡清洗6次，每次50 s，以去除任何残留的PMMA。

本实施例在石墨烯基板上所生长的GaN纳米柱阵列转移前后的表面电镜照片参照图3a、图3b。

以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。