一种以咔唑为核心的芳胺类衍生物及其应用
阅读说明：本技术 一种以咔唑为核心的芳胺类衍生物及其应用 (Arylamine derivative taking carbazole as core and application thereof ) 是由 陆颖 张兆超 李崇 崔明 于 2020-04-28 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种以咔唑为核心的芳胺类衍生物及其应用,属于半导体技术领域,本发明提供化合物的结构如通式(I)所示；本发明还公开了上述化合物的应用。本发明提供的化合物具有较强的电子阻挡的作用,提升激子在发光层中的复合效率；作为OLED发光器件的发光功能层材料使用时,搭配本发明范围内的支链可有效提高激子利用率和辐射效率。(The invention relates to an arylamine derivative taking carbazole as a core and application thereof, belonging to the technical field of semiconductors, wherein the structure of the compound provided by the invention is shown as a general formula (I); the invention also discloses application of the compound. The compound provided by the invention has a strong electron blocking effect, and the recombination efficiency of excitons in the light-emitting layer is improved; when the organic light emitting diode is used as a light emitting functional layer material of an OLED light emitting device, the exciton utilization rate and the radiation efficiency can be effectively improved by matching the branched chain in the range of the invention.)
技术领域
本发明涉及半导体技术领域，尤其涉及一种以咔唑为核心的芳胺类衍生物及其应用。
背景技术
有机电致发光(OLED:OrganicLightEmissionDiodes)器件技术既可以用来制造新型显示产品，也可以用于制作新型照明产品，有望替代现有的液晶显示和荧光灯照明，应用前景十分广泛。OLED发光器件犹如三明治的结构，包括电极材料膜层，以及夹在不同电极膜层之间的有机功能材料，各种不同功能材料根据用途相互叠加在一起共同组成OLED发光器件。作为电流器件，当对OLED发光器件的两端电极施加电压，并通过电场作用有机层功能材料膜层中的正负电荷，正负电荷进一步在发光层中复合，即产生OLED电致发光。
当前，OLED显示技术已经在智能手机，平板电脑等领域获得应用，进一步还将向电视等大尺寸应用领域扩展，但是，和实际的产品应用要求相比，OLED器件的发光效率，使用寿命等性能还需要进一步提升。对于OLED发光器件提高性能的研究包括：降低器件的驱动电压，提高器件的发光效率，提高器件的使用寿命等。为了实现OLED器件的性能的不断提升，不但需要从OLED器件结构和制作工艺的创新，更需要OLED光电功能材料不断研究和创新，创制出更高性能OLED的功能材料。
应用于OLED器件的OLED光电功能材料从用途上可划分为两大类，即电荷注入传输材料和发光材料，进一步，还可将电荷注入传输材料分为电子注入传输材料、电子阻挡材料、空穴注入传输材料和空穴阻挡材料，还可以将发光材料分为主体发光材料和掺杂材料。
为了制作高性能的OLED发光器件，要求各种有机功能材料具备良好的光电特性，譬如，作为电荷传输材料，要求具有良好的载流子迁移率，高玻璃化转化温度等，作为发光层的主体材料要求材料具有良好双极性，适当的HOMO/LUMO能阶等。
构成OLED器件的OLED光电功能材料膜层至少包括两层以上结构，产业上应用的OLED器件结构，则包括空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层等多种膜层，也就是说应用于OLED器件的光电功能材料至少包含空穴注入材料，空穴传输材料，发光材料，电子传输材料等，材料类型和搭配形式具有丰富性和多样性的特点。另外，对于不同结构的OLED器件搭配而言，所使用的光电功能材料具有较强的选择性，相同的材料在不同结构器件中的性能表现，也可能完全迥异。
因此，针对当前OLED器件的产业应用要求，以及OLED器件的不同功能膜层，器件的光电特性需求，必须选择更适合，具有高性能的OLED功能材料或材料组合，才能实现器件的高效率、长寿命和低电压的综合特性。就当前OLED显示照明产业的实际需求而言，目前OLED材料的发展还远远不够，落后于面板制造企业的要求，作为材料企业开发更高性能的有机功能材料显得尤为重要。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本发明申请人提供了一种以咔唑为核心的芳胺类衍生物及其应用。本发明化合物具有较高的玻璃化转变温度和分子热稳定性，合适的HOMO能级，通过器件结构优化，可有效提升OLED器件的光电性能以及OLED器件的寿命。
本发明的第一个方面是提供一种以咔唑为核心的芳胺类衍生物，该衍生物的结构如通式(I)所示：
通式(I)中，所述R1、R2分别独立的表示为取代的或未取代的C6-30芳基，取代或未取代的5至30元杂芳基，且R1、R2分别通过单取代或形成并环的形式与主结构相连；
所述m、n＝0、1、2或3；
所述R3、R4分别独立地表示为氢原子、氘原子、甲基、叔丁基、金刚烷基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的苯并呋喃基、取代或未取代的二苯并呋喃基，且R3、R4分别通过单取代或形成并环的形式与主结构相连；
所述R5表示为氢原子、氘原子、甲基、叔丁基、金刚烷基、苯基、萘基或二苯并呋喃基，
所述R6-R9分别独立的表示为氢原子、氘原子、苯基、二联苯基、萘基、二苯并呋喃基或咔唑基，且R6-R9至少有一个不表示为氢原子或氘原子；
所述“取代”是指至少一个氢原子由以下取代基来替代：氘原子、氚原子、甲基、叔丁基、金刚烷基、苯基、萘基、二联苯基或二苯并呋喃基。
优选方案，所述R1、R2分别独立地表示为取代或未取代的苯基、取代或未取代的二联苯基、取代或未取代的三联苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的芘基、取代或未取代蒽基、取代或未取代的菲基、取代或未取代的苯并菲基、取代或未取代的二苯并呋喃基、取代或未取代的苯并呋喃基、取代或未取代的芴基、取代或未取代的咔唑基中的一种，且R1、R2分别通过单取代或形成并环的形式与主结构相连。
优选方案，所述R7表示为苯基、萘基、二联苯基或二联苯基，R6、R8、R9表示为氢原子。
优选方案，所述R8表示为苯基、萘基、二联苯基或二联苯基，R6、R9、R7表示为氢原子。
优选方案，所述R7表示为苯基、萘基、二联苯基或二联苯基，R6、R8、R9表示为氢原子，所述R3、R4至少有一个表示为氢原子另一个表示为苯基或苯并呋喃基，且以并环方式连接。
优选方案，所述R8表示为苯基、萘基、二联苯基或二联苯基，R6、R7、R9表示为氢原子，所述R3、R4至少有一个表示为氢原子另一个表示为苯基或苯并呋喃基，且以并环方式连接。
优选方案，所述R7表示为苯基、萘基、二联苯基或二联苯基，R6、R8、R9表示为氢原子，所述R3、R4至少有一个表示为氢原子另一个表示为苯基或二联苯基，且以取代方式连接。
优选方案，所述R8表示为苯基、萘基、二联苯基或二联苯基，R6、R7、R9表示为氢原子，所述R3、R4至少有一个表示为氢原子另一个表示为苯基或二联苯基，且以取代方式连接。
优选方案，所述R7表示为苯基、萘基、二联苯基或二联苯基，R6、R8、R9表示为氢原子，所述R1、R2至少有一个表示为取代或未取代的萘基，且以取代方式连接。
优选方案，所述R8表示为苯基、萘基、二联苯基或二联苯基，R6、R9、R7表示为氢原子，所述R1、R2至少有一个表示为取代或未取代的萘基，且以取代方式连接。
优选方案，所述R7表示为苯基、萘基、二联苯基或二联苯基，R6、R8、R9表示为氢原子，所述R1、R2至少有一个表示为取代或未取代的二苯并呋喃，且以取代方式连接。
优选方案，所述R8表示为苯基、萘基、二联苯基或二联苯基，R6、R9、R7表示为氢原子，所述R1、R2至少有一个表示为取代或未取代的二苯并呋喃，且以取代方式连接。
选方案，所述R7表示为苯基、萘基、二联苯基或二联苯基，R6、R8、R9表示为氢原子，所述R3、R4至少有一个表示为氢原子另一个表示为苯基或苯并呋喃基，所述R1、R2至少有一个表示为取代或未取代的萘基，且以取代方式连接。
优选方案，所述R8表示为苯基、萘基、二联苯基或二联苯基，R6、R7、R9表示为氢原子，所述R3、R4至少有一个表示为氢原子另一个表示为苯基或苯并呋喃基，所述R1、R2至少有一个表示为取代或未取代的萘基，且以取代方式连接。
优选方案，所述R7表示为苯基、萘基、二联苯基或二联苯基，R6、R8、R9表示为氢原子，所述R1、R2至少有一个表示为苯基或苯并呋喃基，且以并环方式连接。
优选方案，所述R8表示为苯基、萘基、二联苯基或二联苯基，R6、R9、R7表示为氢原子，所述R1、R2至少有一个表示为苯基或苯并呋喃，且以并环方式连接。
优选方案，所述R7表示为苯基、萘基、二联苯基或二联苯基，R6、R8、R9表示为氢原子，所述R3、R4至少有一个表示为氢原子另一个表示为苯基或苯并呋喃基，所述R1、R2至少有一个表示为苯基或苯并呋喃基，且以并环方式连接。
优选方案，所述R8表示为苯基、萘基、二联苯基或二联苯基，R6、R7、R9表示为氢原子，所述R3、R4至少有一个表示为氢原子另一个表示为苯基或苯并呋喃基，所述R1、R2至少有一个表示为苯基或苯并呋喃基，且以并环方式连接。
优选方案，所述R7表示为苯基、萘基、二联苯基或二联苯基，R6、R8、R9表示为氢原子，所述m+n＝3。
优选方案，所述R8表示为苯基、萘基、二联苯基或二联苯基，R6、R9、R7表示为氢原子，所述m+n＝3。
优选方案，所述通式(I)可表示为通式(I-1)至通式(I-3)所示结构：
进一步优选方案，所述芳胺类衍生物的具体结构为：
本发明的第二个方面是提供上述以咔唑为核心的芳胺类衍生物在制备有机电致发光器件中的应用。
本发明的第三个方面是提供一种有机电致发光器件，具有这样的特征，上述有机电致发光器件包括至少一层功能层，上述功能层含有所述以咔唑为核心的芳胺类衍生物。
本发明的第四个方面是提供一种有机电致发光器件，包括电子阻挡层，具有这样的特征，上述电子阻挡层含有所述以咔唑为核心的芳胺类衍生物。
本发明的第五个方面是提供一种有机电致发光器件，具有这样的特征，上述有机电致发光器件包括空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层和电子传输区域，电子阻挡层邻接发光层，所述空穴注入层包括P-掺杂材料和芳胺类有机材料，空穴传输层包括与空穴注入层相同的芳胺类有机材料，电子阻挡层包含上述以咔唑为核心的芳胺类衍生物，空穴辅助层包含一种或两种材料。
本发明的第六个方面是提供一种全彩显示装置，其由下至上依次包括基板、第一电极、有机功能材料层和第二电极，所述有机功能材料层包括：空穴传输区域，其位于第一电极之上；发光层，其位于空穴传输区域之上，该发光层具有分别在一红色像素区域、一绿色像素区域和一蓝色像素区域被构图的一红色发光层、一绿色发光层和一蓝色发光层；电子传输区域，其位于发光层之上；其中所述空穴传输区域由下至上依次包括空穴注入层、空穴传输层和空穴传输辅助层，所述空穴注入层包含P型掺杂材料，其中红色像素单元、绿色像素单元和蓝色像素单元具有共同的空穴注入层和空穴传输层，且具有各自的空穴传输辅助层，其中所述空穴传输区域包含通式(1)所述的以咔唑为核心的芳胺类衍生物。
本发明的第七个方面是提供一种照明或显示元件，具有这样的特征，包括上述的有机电致发光器件。
与现有技术相比，本发明有益的技术效果在于：
对于分子内含有多个芳基的对称性高的化合物和平面性高的化合物，在制作OLED器件时，容易发生结晶化而堵塞用于蒸镀的坩埚口，或发生结晶化导致薄膜缺陷，导致器件成品率低，具有较高的升华温度，导致蒸镀分解或蒸镀不均匀等问题，造成器件寿命较短等问题。而本发明申请提供的化合物相比于对比专利CN104628624A、CN102574790A、KR1020160091198A平面性相对较差，且分子对称性较差，使得本发明申请化合物不易产生堵口问题，且具有较高的玻璃化转变温度，较低的升华温度，具有较优异的膜相态稳定性，能够有效改善器件寿命较差的问题；
本发明申请化合物，具有较宽的带隙，能够有效阻挡电子传至空穴传输一侧；本发明申请由于含有咔唑基团，咔唑基团既能传电子也能传空穴，能够有效改善高电流密度下界面电荷堆积的问题，防止激子淬灭，提升器件寿命；
本发明化合物还具有较高的三线态能级，能够有效阻挡激子扩散，提升发光层激子复合效率；
本发明申请化合物结构由于分子平面性较差，有效降低了分子间相互作用力，使得分子在蒸镀时具有更低的蒸镀温度，且为熔融型材料，使得本发明申请化合物具有较优异的工业加工性能；
本发明申请化合物因含有咔唑基团，该基团具有高电子耐受性，因为EB层紧接发光层，该层材料具有高电子耐受性，能够抑制未在发光层消耗的电子引起的材料劣化，因此使得OLED器件具有长寿命。
附图说明
图1为本发明所列举的材料应用于OLED器件的结构示意图；
其中，1为透明基板层，2为阳极层，3为空穴注入层，4为空穴传输层，5为电子阻挡层，6为发光层，7为电子传输或空穴阻挡层，8为电子注入层，9为阴极层，10为CPL层。
具体实施方式
实施例1：中间体B1的合成：
在250ml的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.01mol原料1-1，0.012mol原料2-1，150ml甲苯搅拌混合，然后加入5×10-5molPd2(dba)3，5×10-5molP(t-Bu)3，0.03mol叔丁醇钠，加热至105℃，回流反应24小时，取样点板，反应完全；自然冷却至室温，过滤，滤液旋蒸至无馏分，过中性硅胶柱，得到目标产物中间体B1；HPLC纯度98.55％，收率79.36％；元素分析结构(分子式C24H19N)：理论值C,89.68；H,5.96；N,4.36；测试值：C,89.65；H,5.97；N,4.38。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为321.15，实测值为321.21。
实施例中所需的中间体B合成原料如表1：
表1
实施例2：中间体C1的合成：
在250ml的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.01mol原料3-1，0.012mol原料4-1，150ml甲苯搅拌混合，然后加入5×10-5molPd2(dba)3，5×10-5molP(t-Bu)3，0.03mol叔丁醇钠，加热至105℃，回流反应24小时，取样点板，反应完全；自然冷却至室温，过滤，滤液旋蒸至无馏分，过中性硅胶柱，得到目标产物中间体C-1；HPLC纯度99.09％，收率80.2％；元素分析结构(分子式C30H20BrN)：理论值C,75.95；H,4.25；Br,16.84；N,2.95；测试值：C,75.91；H,4.28；Br,16.83；N,2.97。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为473.08，实测值为473.35。
实施例中所需的中间体C合成原料如表2：
表2
实施例3：化合物14的合成：
在250ml的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.01mol中间体B1，0.012mol中间体C1，150ml甲苯搅拌混合，然后加入5×10-5molPd2(dba)3，5×10-5molP(t-Bu)3，0.03mol叔丁醇钠，加热至105℃，回流反应24小时，取样点板，反应完全；自然冷却至室温，过滤，滤液旋蒸至无馏分，过中性硅胶柱，得到目标产物，HPLC纯度99.34％，收率75.6％。元素分析结构(分子式C54H38N2)：理论值:C,90.72；H,5.36；N,3.92；测试值C,90.71；H,5.35；N,3.94。ESI-MS(m/z)(M+)：计算值714.30，实测值714.39。1HNMR(500MHz,Chloroform-d)δ8.16–8.09(m,2H),7.78(t,J＝1.5Hz,1H),7.65–7.50(m,11H),7.52–7.24(m,21H),7.19–7.12(m,3H).
实施例4-22的制备方法与实施例3的制备方法类似，本实施例用到的中间体B、中间体C和产物的具体结构以及最终产物的结构表征如表3a和表3b所示。
表3a
表3b
本发明化合物在发光器件中使用，可以作为电子阻挡层材料使用。对本发明上述实施例制备的化合物分别进行热性能、T1能级、HOMO能级和空穴迁移率的测试，检测结果如表4所示：
表4
注：三线态能级T1是由Horiba的Fluorolog-3系列荧光光谱仪测试，材料的测试条件为2*10-5mol/L的甲苯溶液；玻璃化转变温度Tg由示差扫描量热法(DSC，德国耐驰公司DSC204F1示差扫描量热仪)测定，升温速率10℃/min；热失重温度Td是在氮气气氛中失重1％的温度，在日本岛津公司的TGA-50H热重分析仪上进行测定，氮气流量为20mL/min；最高占据分子轨道HOMO能级是由电离能量测试系统(IPS-3)测试，测试为氮气环境；Eg通过双光束紫外可见分光光度计(型号：TU-1901)进行测试；空穴迁移率测试，将本发明材料制成单电荷器件，用SCLC方法测定。
由上表数据可知，本发明的有机化合物具有较为合适的HOMO能级，可应用于电子阻挡层，本发明的有机化合物具有较高的空穴迁移率及较高的热稳定性，使得所制作的含有本发明有机化合物的OLED器件效率和寿命均得到提升。
以下通过器件实施例1-27、器件比较例2和器件比较例1详细说明本发明合成的OLED材料在器件中的应用效果。本发明器件实施例1-27、器件比较例2与器件比较例1相比器件的制作工艺完全相同，并且采用了相同的基板材料和电极材料，电极材料的膜厚也保持一致，所不同的是对器件中的电子阻挡层材料做了更换。
器件比较例1
具体制备过程如下：
如图1所示，透明基板层1，对阳极层2(ITO(15nm)/Ag(150nm)/ITO(15nm))进行洗涤，即依次进行碱洗涤、纯水洗涤、干燥，再进行紫外线-臭氧洗涤以清除阳极层表面的有机残留物。在进行了上述洗涤之后的阳极层2上，利用真空蒸镀装置，蒸镀膜厚为10nm的HT-1和P-1作为空穴注入层3，HT-1和P-1的质量比为97:3。接着蒸镀120nm厚度的HT-1作为空穴传输层4。随后蒸镀10nm厚度的EB-1作为电子阻挡层5。上述电子阻挡材料蒸镀结束后，制作OLED发光器件的发光层6，其结构包括OLED发光层6所使用BH-1作为主体材料，BD-1作为掺杂材料，掺杂材料掺杂比例为3％重量比，发光层膜厚为20nm。在上述发光层6之后，继续蒸镀ET-1和Liq，ET-1和Liq质量比为1:1。该材料的真空蒸镀膜厚为30nm，此层为空穴阻挡/电子传输层7。在空穴阻挡/电子传输层7上，通过真空蒸镀装置，制作膜厚为1nm的LiF层，此层为电子注入层8。在电子注入层8上，通过真空蒸镀装置，制作膜厚为16nm的Mg：Ag电极层，Mg和Ag质量比为1:9，此层为阴极层9使用。在阴极层9上，真空蒸镀70nm的CP-1，作为CPL层10。
相关材料的分子结构式如下所示：
如上所述地完成OLED发光器件后，用公知的驱动电路将阳极和阴极连接起来，测量器件的电流效率，发光光谱以及器件的寿命。用同样的方法制备的器件实施例1-27和器件比较例2具体结构如表5所示；所得器件的电流效率、电压和寿命的测试结果如表6所示。
表5
表6
注：电压、电流效率和色坐标是使用IVL(电流-电压-亮度)测试系统(苏州弗士达科学仪器有限公司)测试的，测试时的电流密度为10mA/cm2；寿命测试系统为日本系统技研公司EAS-62C型OLED器件寿命测试仪；LT95指的是在特定亮度(蓝光：1000nits)下，器件亮度衰减到95％所用时间。
由器件数据结果可以看出，与器件比较例相比，本发明的有机发光器件无论是在效率还是寿命均相对于已知材料的OLED器件获得较大的提升。
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